Verwendung von Monocarbonsäureamiden als Antioxydantien
Es ist bereits seit längerem bekannt, dass gewisse Alkylphenol-Derivate, insbesondere solche mit verzweigten o-ständigen Alkylgruppen, gute Antioxydantien darstellen.
Bei diesen bekannten Verbindungen ist indessen nach den derzeitigen Anforderungen der Praxis - entweder eine Steigerung der Wirksamkeit oder aber eine verbesserte Zugängigkeit wünschenswert.
Es wurde nunmehr eine neue, spezifische Klasse von Verbindungen aufgefunden, welche die genannten Forderungen weitgehend erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung von Monocarbonsäureamiden der Formel
EMI1.1
worin R1 und R gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, vorzugsweise verzweigte Alkylgruppe, Q Wasserstoff oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe und X eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Antioxydantien für organische Materialien.
Von vorwiegendem Interesse sind hierbei Verbindungen gemäss Formel (1), in denen einerseits Q für ein Wasserstoffatom steht, anderseits der Rest X eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, d. h. keine allzu geringe Kettenlänge aufweist. Verbindungen dieser Art entsprechen der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X1 eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Bedeutung besitzen Verbindungen gemäss Formeln
EMI1.3
worin Xl' eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
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worin X2 eine geradkettige, 15 bis 21 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.
Als charakteristische Verbindungen gemäss vorstehenden allgemeinen Formeln seien beispielsweise genannt:
EMI2.1
Die Verbindungen gemäss Formel (1) und untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So können Verbindungen der Formel (1) - und in ganz entsprechender Weise Verbindungen der dieser untergeordneten Formeln - hergestellt werden, indem ein Säurederivat einer Carbonsäure der Formel (8) X;COOH mit einem 2,6-Dialkylphenol umgesetzt wird, wobei das Säurederivat ein Halogenid (9) XCO-Hal sein kann und in diesem Falle mit einem 2,6-Dialkylphenol der Formel
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umgesetzt wird, oder als Methylolamid der Formel
EMI2.3
vorliegt und in diesem Falle mit einem 2,6-Dialkylphenol der Formel
EMI2.4
umgesetzt wird, wobei R1, R.
Q und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom steht.
Sofern hiernach ein 2,6-Dialkylphenol der Formel (12) zur Umsetzung gebracht wird, erfolgt dies mit einem Methylolamid der Formel (11) in saurem Reaktionsmedium.
Wie bereits erwähnt, erhält man die neuen Carbonsäurearylmethylamide durch Umsetzung der Carbonsäuremethylolamide mit Hydroxyarylverbindungen in saurem Medium. Das saure Reaktionsmedium wird zweckmässig durch Zusatz einer starken Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder auch mit Essigsäure- oder Phosphorsäureborfluoridkomplexen erhalten. In der Regel empfiehlt es sich, in einem organischen Lösungs- mittel zu arbeiten, wobei mit Vorteil ein in Wasser gut bis unbeschränkt lösliches Lösungsmittel, z. B.
Äthanol oder Eisessig, verwendet wird. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches soll möglichst niedrig gehalten werden. Ein kleiner Wasserzusatz, wie er sich beispielsweise ergibt, wenn man zur Erzielung eines sauren Mediums konzentrierte wässerige Salzsäure verwendet, ist jedoch im allgemeinen ohne Nachteil. Ein Erwärmen des Reaktionsgemisches erübrigt sich in der Regel; es genügt, wenn man dieses, möglichst unter Luftabschluss, während längerer Zeit, z.B. 20 bis 100 Stunden, sich selbst überlässt. Zweckmässig ist auch der Zusatz eines Inhibitors, z.B. Thiodiphenylamin (Thiophenazin).
Die Einführung des Säureamidrestes in das 2,6 Dialkylphenol kann auch erfolgen, indem ein 2,6-Dialkylphenol der Formel
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mit einem Säurehalogenid der Formel (9) Hal-CO-X in der Schmelze oder inertem Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 2500 C umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie z. B. tert. Aminen, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-hydroxyden und -carbonaten durchgeführt. Sie werden normalerweise in Mengen eingesetzt, die der theoretisch zu bindenden Säuremenge entspricht, wobei ihre Zugabe zum System zweckmässig so erfolgt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht über 9 ansteigt, d. h. die bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoffsäure laufend entfernt wird.
Diese Umsetzung kann sowohl in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche gegenüber den Reaktionspartnern inert sind. Solche Lösungsmittel sind z. B. Benzolkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chlorbenzol, gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, n-Hexan usw., ferner Ather wie Dioxan oder Ketone wie Aceton. Die Reaktionspartner werden zweckmässig in annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt und bei Temperaturen von etwa 20 bis 2500 C zur Umsetzung gebracht. Es ist ferner möglich, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, welches gleichzeitig als Säureacceptor dient wie z. B. Pyridin oder andere tertiäre Amine.
Die Verbindungen der Formel (1) und untergeordneter Formeln eignen sich zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Materialien gegen Oxy dation. Sie können zu diesem Zweck in an sich bekannter Weise für folgende Substrate verwendet werden: Homo- und Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie z. B. Halogen enthaltenden Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Diolefinen wie Butadien, Isopren, a-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Styrol, Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge, wie z. B.
Acrylsäurealkylestern, Acrylsäureamiden und Acrylnitril; Polyamide, wie z.B. aus ±-Caprolac- tam oder aus Adipinsäure und einem Diamin; gesättigte Polyester wie Polyterephthalsäureglykolester; oder Copolymerisate aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Vinylverbindungen; natürliche und synthetische Kautschuke; Schmieröle; Benzin; vegetabilische und animalische Öle und Fette; Wachse; Cellulose und Celluloseabkömmlinge wie z.B. Celluloseester- oder -äther.
Für eine gute Antioxydanswirkung genügen im allgemeinen geringe Mengen der Verbindungen der Formel (1), d. h. Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Menge des zu schützenden Substrates. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien z.B. direkt, d. h. für sich allein, oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, optischen Aufhellmitteln, UV.-Absorbern und/oder anderen Antioxydantien mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.
In vielen Fällen kann bei kombiniertem Einsatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Antioxydantien mit an sich bekannten Ultraviolett-Absorbern (beispielsweise vom Typus der Benzophenone, Benztriazole, Salicylate oder Oxalsäurediamide) eine synergistische antioxydative Wirkung erzielt werden.
Von besonderer Bedeutung ist die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen als Antioxydantien für a-Olefin-Polymerisate.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel I
8,3 g 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 15 ml Pyrophosphorsäure versetzt. Dann trägt man bei 15 bis 200 C während einer Stunde 12,5 g Stearinsäure-methylolamid (H30Cl7-CONH-CH20H) in Portionen ein und verrührt das Gemisch während 48 Stunden bei 205 C. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend in 500 ml Wasser eingetragen und von klebrig ausfallendem Material dekantiert. Die Ausfällung wird in 200 ml Chloroform aufgenommen und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer erhält man 10,5 g der Verbindung der Formel
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die nach Umkristallisation aus Hexan bei 74 bis 750 C schmilzt und folgende Analysendaten zeigt: berechnet: C 78,98 H 11,85 N 2,79 gefunden: C 79,14 H 11,94 N 2,98
Beispiel 2
2,35 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylamin (hergestellt aus
3 ,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzaldehydoxim durch katalytische Reduktion) und 3,6 Teile Behensäurechlorid werden in 50 Teilen Methylenchlorid gelöst. Dazu werden 0,8 Teile Pyridin als Säureacceptor gegeben. Die Reaktionslösung wird während 3 Stunden unter Rückflusstemperatur verrührt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung bei 0 bis 5 C mit 2n Salzsäure ausgeschüttelt. Die Methylen chloridauszüge werden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt.
Ausbeute: 5,3 Teile der Verbindung der Formel
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Nach Umkristallisation aus Petroläther schmilzt das Analysenprodukt bei 84 bis 850 C.
berechnet: C 79,65 H 12,10 N 2,51 gefunden: C 79,78 H 12,05 N 2,56.
In ganz entsprechender Weise sind die nachstehenden Verbindungen erhältlich:
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Schmelzpunkt: 81 bis 820 C.
berechnet: C 76,40 H 10,87 N 3,87 gefunden: C 76,59 H 11,05 N 3,96.
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Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Teilen stabilisatorfreiem Polypropylen und 0,2 Teilen einer Verbindung nach untenstehender Tabelle wird auf einem Kalander bei 1700 C zu einem Fell verarbeitet und anschliessend bei 2300 C und einem Druck von 40 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei 1400 C (Luft, Normaldruck) einer beschleunigten Sauerstoffalterung unterworfen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten mit den Augen wahr nehmbaren Risse verstreicht, ist ein Mass für die antioxydative Wirkung der zugesetzten Verbindung.
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<tb>
<SEP> Zugesetzte <SEP> Verbindung <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> Rissbildung <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> <SEP> bei <SEP> Verbindung <SEP> be <SEP> 1400C
<tb> 0. <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 5
<tb> A. <SEP> Vorbekannte <SEP> Antioxydantien
<tb> <SEP> 2,6wDi-tert.-butyl-4-methylphenol <SEP> 25
<tb> <SEP> Methylen-bis-(3 <SEP> -methyl-4 <SEP> -hydroxy-5-tert. <SEP> -butyl
<tb> <SEP> benzol) <SEP> 28
<tb> <SEP> Thio <SEP> -bis-(2-methyl-4-hydroxy-5tert <SEP> .-butylbenzol)
<tb> <SEP> B.. <SEP> Verbindung <SEP> Nr.6 <SEP> (erfindungsgemäss)
<tb> <SEP> (CH3)3C
<tb> <SEP> HOS <SEP> w <SEP> IrNiI <SEP> COCt7Hss <SEP> 400
<tb> <SEP> ·
<tb> <SEP> (CH3)3C
<tb>