DE2008414A1 - Neue Azolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung - Google Patents

Neue Azolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

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DE2008414A1
DE2008414A1 DE19702008414 DE2008414A DE2008414A1 DE 2008414 A1 DE2008414 A1 DE 2008414A1 DE 19702008414 DE19702008414 DE 19702008414 DE 2008414 A DE2008414 A DE 2008414A DE 2008414 A1 DE2008414 A1 DE 2008414A1
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Rudolf Hans Dr. Gelterkinden; Dünnenberger Max Dr. Frenkendorf; Biland (Schweiz)
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Description

200841%
C I B A A K TI E N G E S E L L S CHAF T, B A S EL(S C KWE IZ)
Case 6682/E/R
Deutschland
Neue Azolverbindungen, Verfahrein zu'deren -Herstellung
una deren Anwendung.
Gegenstand der Erfindung sind neue AzolverMn dungen., Verfahren zu deren Herstellung und deren Verweh dung als Antloxydantien für organisches -Material.,, das
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normalerweise einer Beschädigung oder Zerstörung durch oxydativen Einfluss unterliegt.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
worin R ein V/asser3toffatoi:i oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom, einen ver- zvieisten oder unverzwelgten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyanoalkylrest mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, einen Alko::yrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., einen Fhenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Trifluormethylrest, ein Ilalogenatom oder eine Gruppe -(CH0) -GO-E bedeutet, v/orin E eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Hydrazin- oder einen Morpholinrest und ρ die Zahlen 0, 1 oder 2 darstellt, m für die Zahl 1 oder 2 steht und X, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -Wl- oder -NQ1- Gruppierung, worin Q1 einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt.
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_3_ 20084H
Bevorzugte Halogenatome sind Chlor- und Bromatome·.
Verbindungen mit besonders wertvollen Eigenschaften sind solche, die der Formel ' '
R,
entsprechen, worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoff atom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylre-st mit 1 bis \ Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Trifluormethylrest oder ein Haloßenatom, m die ganze Zahl 1 oder 2, X, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,, eine -NH- oder -NQ1 - Gruppierung und Q einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet .
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel .
worin R, ' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, R ' Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Fhenylalkvlrest mit 1 bis 4 Kohlen.'-toff atomen im Alkylteil, eine Alkoxy gruppe mit 1 bi
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Kohlenstoffatomen, eine Carba]koxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und X„ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder -NQp- Gruppierung, worin Q0 für einen Alkylrest mit 1 bis ty Kohlenstoff atomen Πoht, bedeuten.
Weitere Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften entsprechen den Formeln
R3X 0
worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und R, ein Wasserstoffatom, einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff· atomen, einen Alkoxyrcst mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, einen riienylrest, einen Plienylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im A]kyltejl, ein HaJo^enntom, oder eine Grupjje -(CH0) -CO.-E , worin E einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycruj-r.o mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfall.i substituierten Alkylaminorest mit 1 bin l8 Kohlenrjtoffatoni-n oder einem Morpholinrest und ρ 0, 1 oder 2 entspricht, und m die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.
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- ·5 - ■
worin Rj. einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis ')· Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Halogenatom oder eine Gruppe -(CHp) -CO-E. worin E einer Hydroxylgruppe/ einer Alkoxygruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen., einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminoreot mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen,, oder einem M.orpholinrest und ρ 0, 1 oder 2 entspricht und R^ ein Wasserstoff atom oder, falls R^, einen Alkylrest bedeute-t-j, ebenfalls einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
worin Rj.' Wasserstoff j einen unverzv/ei'gten oder verzv/eig^ ten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen/ einen'Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-' atomen im Alkylteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis A Kohlen■
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ΰ to ff atomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoff atome η oder ein Hai oge na torn und R ' ein Wasserstoff-, atom oder, falls R^ 'einen Alkylrest bedeutet, ebenfalls einen Alkylrest rni't 1 bi.^ -I- Kohlenstoffatomen bedeutet.
m'ih
η/
worin R- and R„ jeweils einen unverzv/elgten oder vero (
zweigten Alkylr.2St mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeuten und R^ vorzugsweise in den Positionen β oder 7 des ßenSolringes steht.
Die vorstehend definierten Verbindungen kann man nach an sieh bekannten Verfahren herstellen. Die Verbindungen gemäss einer der Formeln (l) bis (7) erhält man, wenn man einen Aldehyd oder eine Säure, beziehungsweise Säurederivate wie Säurechlorid, Ester, Amide oder Nitrile mit den entsprechenden o-substituierten mono- oder bioycli· sehen Aromaten umsetzt.
Verbindungen der Formel (l) erhält man, indem man eine Verbindung der Formel
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20084H
- γ - ■
worin B eine Carboxylgruppe oder die davon abgeleitete Carbonsäurechlorid-, Carbonamid-, -Nitril-, Carbonsäureester- oder Aldehydgruppe bedeutet_, mit eine.r ο-Aminoary!verbindung der Formel
R
(9)
worin R, R1 und rn die oben angegebene Bedeutung haben und X0 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom/ eine -NH- oder eine -KQ.p~ Gruppierung, worin Qp. einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Schmelze oder in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktiorispartnern inerten --Lösungsmittels, gegebenenfall unter Verwendung eines Wasserabspaltungskatalysators, bei Temperaturen von 100 bis 250 C zur Reaktion bringt, und den Rest Q., soweit er von Q2 verschieden ist, durch nachträgliche Umsetzung in das Molekül einführt.
Verbindungen der Formeln (2) bzw. (3) erhält man, indein man eine Verbindung der Formel (8) mit einer o-Aminoarylverbindung der Formel
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20084U
R,
(10) (RJ
bzw. (11)
worin R,, Rp und m, bzw. R, und R? die oben angegebene Bedeutung haben und X? ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NQ„- Gruppierung und Qp einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Erhitzen unter einer Stickütoffatmosphäre in einer Schmelze oder in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Verwendung eines Wasserabspaltungskatalysators, bei Temperaturen von 100 bis 250 C zur Reaktion bringt und den Rest Q1, soweit er von 0*2 verschieden ist, durch nachträgliche Umsetzung in das Molekül einführt.
Verbindungen der Formel (4) bis (7) erhält man, indem man eine Verbindung der Formel (3) mit einer ο-Aminophenolverbindung der Formel
bzw. (13)
bzw.
Q 0 3 S -■ 3 / 2 2 9 9
bzw. (15)
worin R,, R~ und m, bzw. Rj, und R1-, R^,1 und R1-',
und
R„ die oben angegebene Bedeutung haben, durch Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Schmelze oder in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Verwendung eines Wasserabspaltungskatalysators, bei Temperaturen von 100 bis 250° C zur Reaktion bringt.
Durch Reaktion mit o-Phenylendiaminen erhält man "so Benzimidazole, während die ο-Aminophenole und die ο-Aminothiophenole die entsprechenden Benzoxazole bzw. Benzthiazole ergeben. In einer Reaktionsgleichung zu- · sammengefasst kann man diese Reaktionen wie folgt dar- \ stellen: .
R
c		 CHO
R
c		 COOH
R
r* 		COCl
COE 2
R
C		 CONH2
CN
G—R // c
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- ίο -
Darin bedeuten: Xp ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NQp- Gruppierung, Qp eine niedere Alkylgruppe, R "einen Phenylrest, der in ρ-Stellung zur
Aldehyd- bzw. Säure- oder Säurederivat-Gruppierung eine Hydroxylgruppe und in 3- und 5-Stellung eine tertiäre Butylgruppe enthält, und Ep einen Alkoxyrest. Pur die Imidazolverbindungen mit der -NQp- Gruppierung verwendet man als Ausgangsverbindungen Phenylendiamine mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe. Der Substituent am sekundären Stickstoffatom ist ein niedermolekularer Rest, wie z.B. ein Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen. Alle übrigen Reste Q, wie sie oben definiert werden, werden nachträglich nach bekannten Methoden in das Benzimidazolmolekül eingeführt.
Die Substituenten R und R' im obigen Reaktionsschema sowie m haben die vorstehend definierte Bedeutung.
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lung des Benzazolrestes.
Die Herstellung der Azole erfolgt nun gemäss obiger Gleichung vorzugsweise durch Erhitzen der beiden Komponenten in einer Stickstoffatmosphäre auf Tempera-
türen von 100 bis 250 C. Man kann hierbei in Abwesenheit von Lösungsmitteln, also in einer Schmelze, oder in Anwesenheit von organischen, für die Reaktionspartner inerten Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Als Katalysator für die Wasserabspaltung und die Ringschlussreaktion kann man Säuren, wie z.B. Borsäure, benützen. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Verbindungen, die einen Carbalkoxy- bzw. einen Carbonamidsubstituenten im Benzolring des Azolteiles, vorzugsweise im Benzolring des Behzoxazolteiles aufweisen, kann man auch so herstellen, dass man freie Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen der Formel (1), beispielsweise die Verbindung der Formel
HOOG
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■ 12 - .2008AU
worin R, und m die oben angegebene Bedeutung haben, verestert und diesen Ester oder auch das entsprechende Säurechlorid mit den entsprechenden Aminen, Hydrazinen oder Mopholinen umsetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man in ein Azol vom Typ der Formel (l) eine Carbalkoxyoder Carbonamidgruppe nachträglich einführt. Diese Verfahrensweise wird z.B. vorteilhaft angewendet, um in ein Oxasol der Formel
C(CH-)
worin R. und m die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppe -(CHp) -CO-E1 einzuführen, worin ρ gleich 2 ist und E die oben angegebene Bedeutung hat, indem man das Oxazol mit einem Acrylsäureamid oder einem Acrylsäureester umsetzt und so, eventuell durch eine weitere Reaktionsstufe, die gewünschten Substituenten im Benzolring des· Benzoxazolteiles erhält.
Man erhält so Verbindungen der Formel
V 3
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worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rn eine -CO-EL- Gruppe, worin E. einer Alkoxygruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einer MHp- Gruppe, einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit !'bis 18 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Hydrazin- oder einem Morpholinrest entspricht, und m die ganze Zahl 1 oder 2.bedetet, indem man eine Verbindung der Formel .
G-οσ
(19) (R-,)
worin R, und' m die oben angegebene Bedeutung haben und G einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder einem Chloratom entspricht, mit einem Alkanol mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, mit Ammoniak, einem gegebenenfalls substituierten Alkylamin mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Hydrazin oder Morpholin umsetzt; und Verbindungen der Formel ·
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v/orin R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rg eine -CH2CH2-CO-E-Gruppe, worin E, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer NH2- Gruppe, einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Hydrazin- oder einem Morpholinrest entspricht, und m die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet, indem man eine Verbindung der Formel
worin R„ und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acrylamid oder einem Acrylester umsetzt und das Propionsäureesterderivat weiter mit einem Alkanol mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Alkylamin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Hydrazin oder Morpholinj umsetzt
Die beschriebenen neuen Verbindungen s.tellen wertvolle Antioxydantien dar, d.h. sie eignen sich zur Stabilisierung organischer Materialien gegen oxydative Zersetzung, wie beispielsweise durch lichtinduzierte Oxydationen oder thermisch beschleunigte Oxydationen. Als Materialien, die geschützt v/'.-r-den können, kommen in Bo-
0098ΊΒ/22Π9
Homo- und Copolymerisate aus äthylenisoh ungesättigten Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, . Butadien, Isopren, Aethylen, Propylen, Acryl- und Methacrylsäure abkömmlinge, z.B. Acrylsäurealkylester, Acrylsäureamide und Acrylnitril; Polyamide, z.B. aus 8-Caprolactam oder aus Adipinsäure und einem Diamin; Polyester wie Terephthalsaureglykolpolyester; natürliche und synthetische Kautschuke; Schmieröle; Benzine; vegetabilisehe und animalische OeIe und Fette; Wachse; Cellulose und Celluloseabkömmlinge wie Celluloseester.
Für eine gute Antioxydanswirkung .reichen 0,01 bis 5$ der erfindungsgemässen Verbindungen, bezogen auf das zu schützende Substrat, im allgemeinen aus. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellmitteln, mit oder"ohne Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.
Die gute stabilisierende Wirkung der neuen Verbindungen zeigt sich z.B. unter beschleunigten Alteruhgsbedingungen bei Temperaturen über 100 C. Ein diesen Bedingungen unterworfenes Polypropylen, das ein Antioxydans enthält, zeigt erst nach sehr viel längerer Zeit Anzeichen
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einer Verfärbung bzw. eines Brüchigwerdens des Materials, verglichen mit einem stabilisatorfreien Polypropylen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte der neuen
Verbindungen sind nicht korrigiert.·
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- 17 - 20084U
Beispiel 1
9,95 Teile o-Amino-p-benzylphenol, 12,5 Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzoesäure und Oj5 Teile Borsäure werden während 3 Stunden 'unter Stickstoffatmosphäre bei l80 C verrührt. Darauf wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Stunde bei 250° C verrührt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Nach Beendigung der Reaktion wird die klare Schmelze erstarren gelassen, darauf in Benzol gelöst und an Aluminiumoxyd der Aktivität I mit Benzol chromatographiert. Es werden aus den Benzoleluaten 14,8 Teile der Verbindung der Formel
erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol/ Wasser erhält man folgende analytische Daten: Schmelzpunkt: 172/5 Ms 173,5° C.
Analyse: berechnet: C 8l,32 H 7,56 N' 3/39 gefunden : C 81,37 H 7,5β Ν 3,36.
009 8 38/22 99
Die als Ausgangsmaterial verwendete 3j5 butyl-4--hydroxybenzoesäure wird auf folgende Weise erhal-" teni
l6o Teile 2,6-Di-tert.butylphenol werden in 6OO Teilen Methanol gelöst. Dazu wird eine 5O^ige, wässerige Lösung von 260 Teilen Natriumhydroxyd und 8 Teilen Kupfersulfat gegeben. Die Reaktionslösung wird darauf auf 6O C erwärmt und so langsam mit I80 Teilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt, dass sich die Reaktionstemperatur ohne zusätzliches Erwärmen bei 70 C einstellt. Nach Zugabe allen Tetrachlorkohlenstoffs wird die Lösung mit v/eiteren 200 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in I60 Tillen Wasser und 280 Teilen Methanol, versetzt und darai T>'ährend 6 Stunden bei Rüekflusstemperatur verrührt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf 3OOO Teile Wasser ausgetragen, von entstandenen Verunreinigungen abfiltriert und die Verbindung der Formel
<I>—COOH
durch Ansäuern mit Salzsäure aus der Heaktionslösung gefällt. Das anfallende Rohprodukt kann durch Lösen in heisser Sodalösung, Behandlung mit Aktivkohle und ausfäLL-rn inLt Salzsäure weiter gereinigt worden.
009838/2299
» 19 -
20084U
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung können hergestellt werden:
(24)
Nr. A *2 V a4 Schmelzpunkt
in P C		 . '_ berechnet
Analyse :gef ^6n
25 H H H H 164 077,98 H 7,79 N 4,33
C 77,89 H 7,74 N 4,30
26 H H H' 163 - 164,5 C 78,30 H 8,07 N 4,15
C 78,34 H 8,17 N 4,04
27 H H /CH3
-CH
N°v 		H 148 - 149 C 78,86 H 8,55 N 3,84
C 79,08 H 8,67 N 3,79
28 H H CH,
I 3
,-C-OH3
OH,		 H 147,5-148,5 C 79,11 H 8,76 N 3,69
C 79,03 H 8,85 N 3,80
29 H H -°aHi7 H 159 - 162 C 79,95 H 9,49 N 3,22
C 79,68 H 9,34 N 3,31
30 H H -ο- H 146 - 147,5 C 81,17 H 7,32 N 3,51
C 80,78 H 7,45 N 3,69
009838/2299
Nr. Rl E2 *3 *4 Schmelz
punkt
in 0C		 berechnet
Analyse:
gefunden
31 H H i-o
CH3 		H 149,5-150 C 81,59 H 7,99 N 3,17
C 81,44 H 7,89 N 5,22
32 H H HDCH, H 175,5-176 C 74,75 H 7,70 Ν 5,96
C 74,80 H 7,74 H 4,03
33 H H -Cl H 170-170,5 C 70,48 H 6,76 N 5,91
C 70,76 H 6,75 N 5,90
34 H H -Br H 148,-5-149 C 65,01 H 5,54 N 5,50
C 62,78 H 6,09 IT 5,62
35 H -CH3- H H 183 - 184 C 78,50 H 8,07 N 4,15
C 78,42 H 8,25 IT 4,55
36 H HO H H 165-165,5 C 81,17 H 7,52 N 5,51
C 81,08 H 7,24 N 5,52
37 H -Cl H H 173,5-175 C 70,48 H 6,76 Ii 5,91
C 70,61 H 6,82 N 5,75
38 -CH H H H 161 - 162 C 78,50 H 8,07 N 4,15
C 78,58 H 8,18 N 4,27
39 -CH3 H ^H3 H 142 - 143. C 78,59 H 8,32 N .5,99
C 78,62 H 8,57 N 5,90
40 r>
-C-CH3
CH3 		E -CH, H 181 - 182 C 79,54 H 8,96 N 5,56
C 79,62 H 8,81 N 5,55
009838/2299
COPY
Beispiel 2
12,5 Teile o^Aminothiophenol und 25 Teile 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-benzaldehyd werden bei 200° C unter Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten verrührt. Darauf wird abgekühlt.und das Reaktionsgemisch in Benzol aufgenommen. Nach Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität I erhält man aus den Benzoleluaten 30 Teile OeI, das beim Waschen mit wenig Petroläther kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Petroläther und Aceton/Wasser erhält man die Verbindung der Formel ·
C(CH5)3
in reiner Form. . .
Schmelzpunkt: 108 bis 109° C.
Analyse:, Berechnet: C 74,35 H 7,37 N '4,13 Gefunden : .. C 74,34 H 7,62 N 4,03'
009838/2299
Copy
Beispiel 3
10,8 Teile o-Phenylendiamine 25 Teile 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzoesäure und 0,5 Teile Borsäure werden unter Stiokstoffatmosphäre während 2 Stunden bei 170 bis l80° C und während 6 Stunden" bei 250° C verrührt. Das entstehende Wasser wird laufend aus der Reaktionslösung abdestilliert. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Schmelze in Benzol aufgekochtj als Rückstand verbleiben 9 Teile der Verbindung der Formel
Durch Umkristallisation aus Dioxan/Wasser und Reinigung mit Aktivkohle erhält man ein analysenreines Präparat. · Schmelzpunkt: 3βΟ bis 36l° C.
Analyse: "
berechnet: C 78,22 H 8,13 N 8,69 gefunden : C 77,97 H 8,ö8 N 8,78 .
009838/2299
; 2Ö084U
Beispiel 4
Verwendet man im Beispiel 3 anstelle von o-Phenylendiamin 11,2 Teile 2-N-Methyl-amino-anilin , so erhält man die Verbindung der Formel
' C(CH,),
σN / 3 3
N Ö(CH3)3
in ähnlicher Reinheit und Ausbeute.
Beispiel 5
7,125 Teile ρ-Chlor-o-phenylendiamine 12,5 Teile 3,5-Di-tert.butyp.-4-hydroxy-benzoesäure und 0,2 Teile Aluminiumchlorid werden bei I3O0 C in 75 Teilen" ο-Dichlorbenzol gelöst. Dann werden während 15 Minuten bei I2IO0 C 6 Teile Phosphortrichlorid zugetropft. Ansehliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden
009838/2299
20084
bei fiüo):Hunotei!jperatur (loO <"") verrührt- Zur Aufarbeitung v.-jrd die Jteaktionslb'sung öuf Eir-u.vHoer aufgetragen und daa lösungsmittel mit; Wasserdampf abdesti liiert. Kg verbleib·-:5]"] 3 9* ^ Teile dmikelgei'ärbtes Rohprodukt. ]nu'ch iJi;;l:riiitnl] isation aus Essigoster/Petroläther erhält man das Produkt der Forme].
ff
Analyse:
L;ef
: 5ί-7>3 b.i.i3 328 C.
C 70,07 H 7>o6 U 'I3I]1J C 70,6^ H 7,1-8 II 7,93 ·
In ;·■];·.]oger Weise erhält man die Verbindungen
der Formeln
im C(OIL,),,
sy \ ^y
(H']) I i 0—ί >—0H
"ehre]::; 1J;]: t:
O.
bere'-tliiiot: C 70,55 II 8,39 N 8,33 ge fur» f Jon : G 73,56 H ''-',A 2 Π 8,34
Sohm«l::pui:-kt:
CfOJL7).
bis 163°
Analyse: ber-.-.hr.et: C 72,83 H V.,
: C 72,31 0C983H/2299
Π jj
Beispiel 6
Eine Mischung aus 100 Teilen nicht-stabilisiertem Polypropylen (Profax 6501, Hercules Powder) und 0,2 Teilen einer Verbindung nach untenstehender Tabelle wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem .Fell verarbeitet und ansehliessend bei 230 C und einem Druck von h0 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei l40 C (Luft, Normaldruck) einer beschleunigten Sauerstoffalterung unterworfen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten von Auge wahrnehmbaren Risse verstreicht, is"t ein Mass für die antioxydative Wirkung der zugesetzten Verbindung.
009838/2299
- 2b -
Tabelle
züge Bets te Ve νbindung
2, 6-DL--ter-1. butyl-4-ii";e thylphenol
f'ir.;thy.L;n~b:L3~ (3-ae thy i.~4-hydroxy~5-fcert. butylbenzol)
i^jgeniua^e Verbindungen
) \ KjII., ) „
OH
e^v.r^
CPL
σ—<_:
HC
-OH
C(CII^)
^C(CH5).
t->—OH
SC (CiL).
Zeit bis Rissbildung in Stunden bei 140° C
25 28
150
100
150
190
Die übrigen in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen zeigen eine ähnlich gute antioxydative Wirkung,
009838/2299 · BAD ORIGINAL
- 27 - ' 20084H
Beispiel 7
Frisch destilliertes Olivenöl, das 0,2$ der in der Tabelle aufgeführten Verbindung enthält, wird während 20 Minuten bei l40° C im reinen Sauerstoffatom oxydiert. Dann wird davon 1 g in einem Gemisch von 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, 20 ml Chloroform und 20 ml frisch destilliertem Eisessig gelöst. Mittels eines starken Stickstoffstror ines wird der gasförmig gelöste Sauerstoff ausgetrieben, worauf 1 ml gesättigte Kaiiumjodidlösung zugesetzt wird. Unter Stickstoffatmosphäre wird sodann während 5 Minuten gut gerührt, damit eine quantitative Jodausscheidung erfolgt. Nach Zufügen von 100 ml frisch destilliertem Wasser und etwas Stärkelösung als Indikator wird unverzüglich mit ;0,002 n-Natriumthiosulfatlösung biß zum Verschwinden der Blaufärbung zurücktitriert.
-Peroxydzahl (= Milliäquivalente peroxydischen Sauerstoffs) /kg = ml (llatriumthiosulf at lösung) * 2
Tabelle
ohne Zusatz, frisch destilliert Peroxydzahl
Olivenöl, ohne Zusatz, 20 Hinuten
oxydiert		 0
Olivenöl, mit 0,2£ der Verbindung der
2}, 20 Minuten oxydiert
Olivenöl,
Formel (2		 ir.it 0,2Jj der Verbindung der
i: V 20 Minuten oxydiert		 227
Olivenöl,
Formel (S		 215
009838/2299
- 28 - 20084U
Beispiel 8
100 Teile Polyäthylenpulver (Microthene 722, USl) werden mit je 0,2 Teiler einer der Verbindungen der Formel (22) bzw. der Formel (28) trocken gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei 110 C- während 3 Minuten zu einem homogenen Fell verarbeitet. Dieses wird dann in einer Presse bei 130° C während 3 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst. Zur Bestimmung des Schmelz-Indexes werden die Platten in kleine Schnitzel zerkleinert. Die Bestimmung des Schmelz-Indexes erfolgt nach A3TM D-I238-62 T, Methode E. Die Zunahme des Schmelzindexes stellt ein Kriterium für die Antioxydanswirkung der genannten Verbindungen dar.
Tabelle
• Schmelz -
Index
(g)
Polyäthylen, ohne Zusatz
Polyäthylen mit 0,2/ί der Verbindung
der Formel (22)
Polyäthylen mit 0,2$ der Verbindung
der Formel (28)		 3,65
3,28
3,32
009838/2299
BAD ORIGINAL
Beispiel 9
Eine Mischung bestehend aus
100 Teilen Isopren-Kautschuk
5 Teilen Zinkoxyd
10 Teilen Titandioxyd (Kronos RN-56, Farbenfabriken BAYER)
75 Teilen Bariumsvilfat
1 Teil Stearinsäure
1,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol
2 Teilen Schwefel und
je -1 Teil der Verbindung der Formel (22) bzw. der Formel (28)
wird auf einem Zweiwalzenstuhl bei 70 C während 30 Minuten homogen vermischt und anschliessend durch Vulkanisation während 20 Minuten in einer Presse bei l40 C zu 1 mm dicken Platten verpresst. Daraus werden hanteiförmige, 8 cm lange Prüflinge ausgestanzt, welche sodann in einem Umluftofen bei 100 C während 50 Stunden gealtert werden. Durch Messen der Bruchlast und Bruchdehnung vor und nach dem Altern kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit bzw. die Antioxydanswirkung der genannten Verbindungen erkennen. ·
r-009838/2299
2Ü084H
Tabelle
Reißfestigkeit nach DIN-DVM 3504
Isopren-Kautschuk, ohne Zusatz, nicht gealtert
Isopren-Kautschuk, ohne Zusatz, 50 Stunden gealtert
Isopren-Kautschuk mit 1 Teil der Verbindung der Formel (22), 50 Stunden gealtert
Isopren-Kautschuk mit 1 Teil der Verbindung der1 Formel (28), 50 Stunden gealtert Bruch last K p/mm
1,33
0,1
0,37
0,42
Bruchdehnung in %
1160
822
1040
009838/2299

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Neue Verbindungen der Formel
    σ(
    worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis l\ Kohlenstoffatomen,
    einen Phenylr'est, einen Phenylalkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Trifluormcthylrest, ein
    Halogenatom oder eine Gruppe -(CH9) -CO-E bedeutet, worin
    c. ρ
    E eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Hydrazin- oder einen Morpholinrest
    und. ρ die Zahlen Ö, 1 oder 2 darstellt, m für die Zahl 1
    oder 2 steht und X1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
    eine -NH- oder -NQ, - Gruppierung, worin Q1 einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt.
    009838/22^9
    2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche der Formel
    entsprechen, worin R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstaffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis -4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Trifluormethylrest oder ein Halogenatom, m die ganze Zahl 1 oder 2, X. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder -NQ,- Gruppierung und Q, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. t
    3· Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche der Formel
    I c—C3-OH
    009838/2299
    entsprechen, worin R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen., R2' Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und X2 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder -NQp- Gruppierung, worin Q2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten.
    4. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche der Formel
    entsprechen, worin R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12· Kohlenstoff atomen, R., ein Wasserstoffatom, einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Halogenatom,
    009838/22 9 9
    oder eine Gruppe -(CHp) -CO-E, bedeutet, worin E, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Morpholinrest und ρ * 0, 1 oder 2 entspricht, und worin m die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.
    5. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche der Formel
    C(CH3).
    entsprechen, worin R2, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Halogenatom oder eine Gruppe -(CHp) -CO-E,, worin E, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder einem Morpholinrest und ρ 0, 1 oder 2 entspricht, und FL· ein Wasserstoffatom, oder, falls FU einen Alkylrest bedeutet, ebenfalls einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    009838/2299
    6. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche. der Formel
    C(CH3),
    entsprechen, worin. Rj,' Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit ·1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis.5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, und Ri-1 ein Wasserstoff atom oder, falls Rj,1 einen Alkylrest bedeutet, ebenfalle einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    7· Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, welche der Formel * ·
    009838/2299
    200841A
    entsprechen, worin R,- und R,, jeweils einen unverzweigten oder Verzweigten Alky.lre.st mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und IL· vorzugsweise in den Positionen 6 oder 7 des Benzolringes stellt.
    009838/2299
    8. Verwendung der Verbindungen der Formel
    worin R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen., einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Trifluormethylrest, ein
    Halogenatom oder eine Gruppe ^-(CHp) -CO-E bedeutet, v/orin E eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Hydrazin- .oder einen Morpholinrest
    und ρ die Zahlen 0,1 .oder 2 darstellt, m für die Zahl 1
    oder 2 steht und X, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
    eine -NH- oder -NQ, - Gruppierung, worin Q, einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt f als
    Antioxydantiftn.
    009 8 38/22 9 9
    BAD
    20084H
    9· Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbindungen der B'ormel
    Im KK ^ χ
    worin R, ein V/aeserstof fatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R0 ein V/asserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Plv-iiylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Im Aikylteil, einen Trifluormethylrest oder ein Halogenatom, m die ganze Zahl 1 oder 2., X1 ein Sauerstoffatom, ein .Schwefelatom, eine -HH- oder -NQ,- Gruppierung und Q einen Aikylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    10. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbindungen der Formel
    C09838/2299
    v/orin R, ' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp1 Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.oder ein Halogenatom, und Xp ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder -NQp- Gruppierung, worin Qp für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten.
    11. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbindungen der Formel
    I Il O (R1: V \ //
    N     ι
    m
    worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, IU ein Wasserstoffatom, einen Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen' Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Halogenatom, oder eine Gruppe -(CIIp)-CO-E1 bedeutet, worin E, einer Hydroxylgruppe,
    009838/2299
    20084U
    - 4ο -
    einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit ' ' 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder einem Morpholinrest und ρ 0, l· oder 2 entspricht, und worin m die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.
    12. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbindung der Formel
    worin JU einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylresfc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Halogenatom oder eine Gruppe -(CHp)-CO-E1, worin E, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe1 .mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls substituierten Alkylaminorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Morpholinrest und ρ 0, 1 oder 2 entspricht, und R1- ein
    Wasserst off atom oder, falls R2, einen Alkylrest bedeutet, ebenfalls einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    009838/2299
    ■ 20Ö8414
    13. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbin'-
    düngen der Formel
    worin Rj,' Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt; und Rf-1 ein Wasserstoff atom ode^r, falls R2,' einen Alkylrest bedeutet, ebenfalls einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    14. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 der Verbin-» düngen der Formel
    00 983 8/22 99
    20084U
    worin IL- und R„ jeweils einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rg vorzugsweise in den Positionen 6 oder 7 des Benzolringes steht.
    009838/2299
DE19702008414 1969-03-03 1970-02-24 Neue Azolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung Pending DE2008414A1 (de)

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