Tabakerzeugnis
Die Erfindung betrifft ein Tabakerzeugnis mit verbesserten Rauchmerkmalen.
Der hier verwendete Ausdruck Tabak bedeutet und umfasst auch, wo dies der Begleittext zulässt, natürliche Tabake, wie Burley, Orienttabak, Marylandtabak, Virginiatabak, gerösteten Tabak; tabakähnliche Erzeugnisse, wie wiederaufbereiteten Tabak oder homogenisierten Tabak; und Tabakersatzprodukte, die dazu bestimmt sind, Naturtabak zu ersetzen, wie verschiedene pflanzliche Blätter, beispielsweise Lattich- oder Kopfsalatblätter und Kohlblätter und dergleichen.
In der Tabakindustrie besteht ein ausgeprägter Trend zur Verwendung von Filtern in Zigaretten, Zigarren und Pfeifen. Ausserdem wurden Anwendungen für wiederaufbereitete oder homogenisierte Tabake und für synthetische Umhüllungen und Füllungen bzw. Einlagen als Ersatz für Naturtabak gefunden. Derartige Rauchwaren haben den Nachteil geringwertiger Aromamerkmale. Sie werden im allgemeinen als streng oder scharf (harsh) betrachtet, man hält die Qualität ihres Aromas für unerwünscht, und im übrigen hält man sie für schlechter im Raucharoma und weniger angenehm im Rauchcharakter. Diese Einführung von Neuerungen haben das Erfordernis zur Verbesserung des Aromas von Tabakerzeugnissen und die sonstige Verbesserung der Rauchmerkmale dieser Produkte verstärkt. Oft kann ein verbessertes Aroma durch Verwendung von hochwertigeren Tabakblättern erhalten werden.
Dies ist jedoch kostspielig, die Zufuhr an gewissen Arten von Blättern ist beschränkt, und daher werden in steigendem Masse Tabakstengel bzw. -rippen und schlechtere Sorten von Tabak in verschiedenen Mischungen in Kombination mit den teureren Bestandteilen verwendet.
Es wurde vorgeschlagen, dass verschiedene Zusätze oder Aromamittel in Tabakerzeugnisse eingebracht oder ihnen zugesetzt werden, um ihr Aroma zu verbessern.
Diese Zusätze und Mittel sind nicht immer gleichmässig erfolgreich, da sie eine Anzahl von Nachteilen haben.
Der Hauptnachteil dieser bisher vorgeschlagenen Zusätze und Mittel für diesen Zweck ist, dass sie relativ schwer erhältlich sind, ihre hohen Kosten und unzureichendes Aroma und unzureichender Geschmack und Geruch.
Es wurde nun gefunden, dass Tabakmaterialien im Aroma und den Rauchmerkmalen verbessert werden können, indem man in solche Materialien eine kleine, jedoch wirksame Menge an einem oder mehreren neuen Milchsäureester(n) eines Isoprenoidalkohols einbringt.
Milchsäureester solcher Alkohole werden durch neue Arbeitsweisen hergestellt. Tabak oder tabakähnliche Produkte, welche einen Milchsäureester von einem oder mehreren der erwähnten Alkohole oder Gemische solcher Ester enthalten, sind milder und weniger scharf und haben einen ausgeprägten Tabakgeschmack und -charakter. Dieser verbesserte Geschmack, Charakter und das verbesserte Aroma sind feststellbar, selbst wenn der Tabak durch ein Filter geraucht wird.
Es wurde gefunden, dass die Milchsäureester der Isoprenoidalkohole eine Kombination von Eigenschaften besitzen, welche sie besonders geeignet als Tabakaromamittel machen, da solche Mittel bei geringen Konzentrationen wirksam sind und daher nicht in die Umhüllungsmaterialien für Tabak einziehen, billig und bei längerer Lagerung stabil sind. Man weiss auch, dass sie beim Rauchen sich nicht zersetzen und Materialien bilden, welche physiologisch schädlich sind, und ihre Aromaverbesserung ist selbst durch ein Filter wirksam.
Die Verwendung der Milchsäureester der Isoprenoidalkohole gemäss der Erfindung als Tabakaromatisierungsmittel gestattet auch eine grössere Anpassungsfähigkeit bei der Verwendung neuer Mischungen von Tabak.
Die Tabakaromatisierungsmittel gemäss der Erfindung sind Milchsäureester von Isoprenoidalkoholen, wobei diese Alkohole durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI2.1
In dieser Formel bedeutet n eine ganze Zahl von 2 oder mehr; die gestrichelten Linien bedeuten, dass die
Bindung an den angegebenen Stellungen entweder eine
Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, wobei eine Doppelbindung in jeder Isopreneinheit vorliegt, mit Aus nahme derjenigen, welche ein tertiäres Hydroxyl enthal ten; und k ist 1 oder 2, wobei der Wert von k durch die
Stellung der Doppelbindung bestimmt wird. Das Alkoholmolekül enthält wenigstens eine Hydroxylgruppe und kann mehrere Hydroxylgruppen enthalten, so dass m wenigstens 1 ist. Die Wellenlinie bedeutet, dass die Hydroxylgruppe oder -gruppen endständig oder Sub stituenten der Kette sein können.
Selbstverständlich ist in Molekülen, welche keine primäre allylische Hydroxylgruppe enthalten, die endständige Gruppe ein konjugiertes dienisches System oder ein cyclisches System, beispielsweise ein Menthenylsystem.
Die zur Herstellung der Ester verwendeten Alkohole können entweder natürlich vorkommende Materialien sein, wie die Terpen- und Sesquiterpenallcohole, oder sie können Materialien sein, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, wie dies später noch ausführlicher erläutert wird. Zu den verwendbaren Terpenalkoholen gehören Nerol, Geraniol und Terpineol.
Zu den Sesquiterpenalkoholen gehören Farnesol und Nerolidol. Zu Beispielen von Isoprenoidalkoholen, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, gehören 2,6,10,14-Tetramethyl-2,6, 10, 14-hexa- decatetraen-16-ol; 1 6-(1-Methyl-4-isopropenylcyclohexyl)
2,6,1 0,14-tetramethyl-2, 10, 14-hexa- decatetrien-6-ol; 2,6,10,14-Tetramethyl-6,10,13,15- hexadecatetraen-2-ol; 2,6,10,14,18,22,26-Heptamethyl-2,6,10,14,18,
22,26-octacosaheptaen-28-ol; 2,10,1 8,26-Tetramethyl-6, 1 4,22-trimethylen-
2,25,27-octocosatrien-1 0,1 8-diol;
2,6,1 0,14,18,22,26,30,34-Nonamethyl-
2,6,10,14,18,22,26,30,34-hexa triacontanonaen-36-ol; 2,6,10,14,18,22,26,30,34,38,42,46-Octa- tetracontadodecaen-48-ol;
und 2,6,10,14-Tetramethyl-1,10,14-hexa- decatrien-6,16-diol.
Selbstverständlich können die durch die obige Formel dargestellten Vorläufer weitere Hydroxylgruppen in der Kette oder andere tertiäre Hydroxygruppen aufweisen, und solche Materialien werden für die Zwecke der Erfindung als äquivalent betrachtet.
Die Werte der IR-, UV- und NMR-Spektren von Alkoholen, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, zeigen das Vorliegen von Vinylidenmethylgruppen, trisubstituierten Doppelbindungen, primären allylischen Hydroxylgruppen und tertiären Hydroxylgruppen und lassen Gruppen, wie endständige Menthenylgruppen, vermuten.
Es sei darauf hingewiesen, dass Gemische von einem oder mehreren der Terpen-, der Sesquiterpen- oder der polyisoprenoiden Alkoholester in Kombination verwendet werden können, und, wie später noch erläutert, werden gewisse Kombinationen bevorzugt. Demgemäss umfasst selbstverständlich die Formel, die als repräsentativ für die isoprenoiden Alkohole angegeben ist, auch die hier angegebenen Variationen und Gemische.
Es ist zweckmässig, dass n in der obigen Formel wenigstens 2 ist. Es können sehr hochmolekulare isoprenoide Alkohole zur Herstellung der Ester gemäss der Erfindung verwendet werden, doch ist es zur leichteren Ilandhabung und Verarbeitung zweckmässig, dass sehr hochmolekulare Materialien ausgeschlossen sind. Demgemäss ist n in der obigen Formel vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa einschliesslich 15.
Zur Herstellung der Milchsäureester werden die obigen Alkohole mit Milchsäure verestert, wobei die Säure zweckmässig in Mengen vorliegt, die wenigstens äquimolar mit den isoprenoiden Alkoholen sind. Für die Mehrzahl der Verwendungszwecke wird die Milchsäure vorzugsweise mit dem isoprenoiden Alkohol oder den Alkoholen in einem Mengenanteil von etwa 3 bis etwa 25 Squivalenten der Milchsäure für jedes Molekül des isoprenoiden Alkohols verestert. Es wird angenommen, dass die isoprenoiden Lactatester der Erfindung im allgemeinen Polylactate sind, d. h. dass die Carbonsäuregruppe eines Milchsäuremoleküls einen Ester mit der Hydroxylgruppe eines Milchsäuremoleküls bildet, das mit einer isoprenoiden Hydroxyigruppe verestert ist. Die reine Milchsäurehydroxylgruppe kann ihrerseits mit einer weiteren Milchsäurecarboxylgruppe verestert sein usw.
Molekulare Verhältnisse von Milchsäure zu isoprenoidem Alkohol im Bereich von etwa 6 bis etwa 18 ergeben überlegene Geschmacksverbesserungen im Tabak, und Verhältnisse von etwa 9 sind bevorzugt, da ein solches Verhältnis für viele Tabakmischungen ein Opti mum ist.
Die isoprenoiden Lactatester gemäss der Erfindung können Säuregehalte von 0 bis etwa 0,045, Alkoholgehalte von etwa 0,4 bis etwa 2,5 und Estergehalte von etwa 0,3 bis etwa 7,5 aufweisen. Alle Säure-, Alkoholund Estergehalte sind hier in Milliäquivalenten (mequ) an Reagens je Gramm der Probe, bestimmt durch analytische Standardmethoden, ausgedrückt. Wenn auch gewisse Ilt-Bereiche in den Lactaten verdeckt sind, zeigt doch für Alkohole, die aus Isopren hergestellt sind, die 240 m,u UV-Absorption 0,2 bis 0,3 Mol an dienischem Material je Mol Alkohol (bezogen auf ein Molekulargewicht von 550 bis 600 für den Alkohol).
Das Verfahren zur Herstellung der isoprenoiden Lactatester durch Isoprenpolymerisation umfasst kurz die Reaktion von Isopren und einer Carbonsäure zur Bildung der Carbonsäureester des isoprenoiden Alkohols und die Umsetzung des so gebildeten Carboxylats mit einem geeigneten Milchsäurematerial zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats. Im allgemeinen ist es notwendig, das Material wenigstens während einer Stufe des Verfahrens zu reinigen, um die gewünschte Kettenlänge im isoprenoiden Material zu erhalten. Bei Verwendung von Terpen- und Sesquiterpenalkoholen werden diese in entsprechender Weise mit geeignetem Milchsäurematerial zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats verestert. Es ist häufig zweckmässig, die Milchsäureester in verschiedene Fraktionen zu trennen, je nach ihrem letztlichen Verwendungszweck, was noch weiter erläutert wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens können verschiedenste Stufen und Folgen von Stufen angewandt werden. Das Isopren wird bei niederem pH in Gegenwart einer Carbonsäure polymerisiert. Der so gebildete isoprenoide Ester kann dann in die gewünschten Frak tionen getrennt werden, bevor die Umsetzung zur Bildung des Lactats erfolgt, oder das nicht aufgetrennte Polymere kann direkt mit einem Lactatmaterial zur Bildung der Ester durch Umesterung umgesetzt werden.
Wenn die Fraktionen getrennt sind, kann die gewünschte Fraktion verseift werden, um den freien Alkohol zu bilden, und dann kann die Umsetzung mit Milchsäure oder einem Lactat zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats gemäss der Erfindung erfolgen. Alternativ kann die gesamte Masse von polymerisiertem Isopren verseift werden, um den Alkohol zu bilden, und der Alkohol kann gereinigt und mit Milchsäure oder Lactat zur Bildung des Lactats des isoprenoiden Alkohols umgesetzt werden, oder der Alkohol kann mit der Milchsäure oder dem Lactat zur Bildung der Ester umgesetzt werden, und die Ester können dann je nach Wunsch gereinigt und getrennt werden. Gewisse zweckmässige Arbeitsweisen für die Durchführung der Erfindung sind anschliessend angegeben und Ausführungsweisen davon in den Beispielen beschrieben.
Die erste Stufe in dem Verfahren bei Verwendung von Isopren als Ausgangsmaterial ist die Herstellung des isoprenoiden Alkoholmaterials. Der isoprenoide Alkohol oder die Alkohole, aus welchen die Milchsäure ester-Aromatisierungs mittel gemäss der Erfindung stammen, wird bzw. werden vorzugsweise aus der gesteuerten Polymerisation von Isopren in einer niederen aliphatischen Carbonsäure erhalten. Im allgemeinen ist die kontrollierte Polymerisation von Isopren vom ionischen Typ und wird vorzugsweise durch Umsetzung von Isopren in einer niederen aliphatischen Carbonsäure und in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 oder weniger, unter kontrollierten Temperaturen für eine ausreichende Zeitspanne, um die gewünschte Anzahl von Isopreneinheiten im Polymeren zu erhalten, durchgeführt.
Es kann jede niedere aliphatische Carbonsäure verwendet werden, doch werden gesättigte niedere Alkylmonocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und dergleichen, bevorzugt. Der stark saure Katalysator kann eine Mineralsäure sein, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, saure Harze, wie sulfonierte Polystyrolharze, wie Amberlyst 15 , das von der Firma Rohm & Haas Co. hergestellt und in den Handel gebracht wird, oder andere stark saure Äquivalente.
Temperatur und Dauer der Reaktion hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschliesslich der Wirtschaftlichkeit der Reaktionszeit und der gewünschten Umwandlung und der speziell verwendeten organischen Säure und dem verwendeten Katalysator. Bei tiefen Temperaturen wird die Reaktionszeit zu lang, während bei Temperaturen viel über 700 C die Reaktion zu schnell erfolgen kann und höhere Polymere von Isopren gebildet werden können und ein geschlossenes System und Überdruck erforderlich sind, um einen Verlust an flüchtigem Isopren zu verhindern. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur von etwa 15 bis 700 C schwanken, und Temperaturen von etwa 25 bis 350 C sind bevorzugt. Je nach der gewählten Temperatur kann die Reaktionszeit von etwa 5 bis etwa 200 Stunden schwanken, und vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit etwa 50 bis etwa 170 Stunden.
Nach beendeter Umsetzung wird der saure Katalysator durch Zugabe eines basischen Materials neutralisiert oder aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die nicht uingesetzten Materialien und die Reaktionsprodukte, welche weniger als zwei Isopreneinheiten je Molekül enthalten, können durch übliche Massnahmen abgetrennt werden. Vorzugsweise werden solche Produkte durch Destillation entfernt, wobei eine Vakuumdestillation zweckmässig ist. Der Rückstand dieser Trennung, welcher Produkte von zwei und mehr Isopreneinheiten je Molekül enthält, kann weiter durch Hochvakuumdestillation raffiniert werden, wobei eine Kurzweg-Dünnschichtdestillation oder eine Molekulardestillation bevorzugt ist.
Das aus der Molekulardestillation erhaltene Destillat enthält isoprenoide niedere Alkylester, welche dann zur Herstellung der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten polyisoprenoiden Alkohole verwendet oder mit einem gewünschten Milchsäurematerial umgeestert werden.
Die Terpen- und Sesquiterpenalkohole können reine Alkohole, technisch reine Alkohole oder Gemische von verschiedenen Terpenalkoholen sein. Die Terpenalkohole können mit den aus Isopren hergestellten Alkoholen vor der Veresterung mit dem Milchsäurematerial vermischt werden, oder das Terpenalkohollactat und das Lactat der von Isopren abgeleiteten Alkohole können vermischt werden. Erwünschte Ester wurden aus einem Gemisch von Geraniol und Nerol in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, und andere Mischungen sind ebenfalls zweckmässig, je nach der Art von Tabak, wie dies noch ausführlicher erläutert wird.
Die Herstellung der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen gemäss der Erfindung kann nach ifgend- einer üblichen Arbeitsweise durchgeführt werden, einschliesslich der Umesterung mit einem Alkyllactat, vorzugsweise einem niederen Alkyllactat, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und eines basischen Materials, wie eines Alkalialkoholats; der Verseifung des isoprenoiden Esters zum Alkohol und anschliessenden direkten Veresterung der Milchsäure mit den isoprenoiden Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure;
oder der Umesterung oder kreuzweisen Umesterung des isoprenoiden Alkohols mit einem niederen Alkyllactat, beispielsweise Athyllactat oder Butyllactat, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol oder dergleichen, und in Gegenwart eines basischen Materials, wie eines Alkalialkoholats oder dergleichen.
Die Temperatur der Reaktion hängt von der Art des Umesterungsverfahrens und dem angewandten Druck ab. Der Druck kann Atmosphärendruck oder Unter- oder Überdruck sein. Bei Anwendung normaler Atmosphärendrucke liegt die bevorzugte Temperatur für die Veresterung im Bereich von etwa 700 C bis etwa 1250 C. Die Ester können durch einfache Destillation der flüchtigen Anteile gereinigt werden, und der Ester kann aus dem Rückstand durch Destillation, vorzugsweise Kurzweg-Destillation, Dünnschicht-Destillation oder Hochvakuumdestillation, gewonnen werden.
Die Herstellung der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen durch Umesterung wird bevorzugt, weil auf diese Weise unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum gebracht werden. Beispielsweise kann durch die Umesterungsmethode zur Herstellung der Ester die Polymerisation von Milchsäure gesteuert werden, und die Dehydratisierung der isoprenoiden Alkohole wird auf ein Minimum gebracht.
Der besondere isoprenoide Milchsäureester oder die Ester gemäss der Erfindung werden je nach der Art des gewünschten Rauchcharakters und Sidestream -charakters (Nebenstromcharakter), der Art des zu verwendenden Tabaks, der Art des zu verbessernden Produktes (z. B. normale oder Filterzigaretten, Zigarren oder Pfeifentabak), den Verarbeitungsmethoden und -bedingungen und dem besonderen Charakter des gewünschten Produktes ausgewählt. Der Ausdruck Sidestream (Nebenstrom), wie er hier verwendet wird, bedeutet den Rauch, der sich direkt vom Verbrennen des Tabaks ergibt, zum Unterschied von dem Geruch und Geschmack und Aroma, die beim Ziehen von Rauch durch den Tabak erhalten werden.
Bekanntlich haben verschiedene Tabake verschiedene Merkmale je nach der Art des Tabaks, der Sorte (Varietät) von Tabak, der Bodenart, auf welcher er angebaut wird, den Arten und Mengen an verwendetem Dünger und verwendeten Mikronährstoffen, den Wetterbedingungen während der Wachstumssaison, dem Teil des Blattes oder der Pflanze, das eingebracht wird, und der nachfolgenden Behandlung des Blattes nach seinem Abtrennen von der Pflanze. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, dass einige Tabake fremde Gerüche und fremden Geschmack und Fremdaromas aufweisen, wie Erdaroma, saures Aroma oder papierähnliches Aroma, wenn sie geraucht werden. Typisch für Tabake mit solchen fremden Kennzeichen sind schwarze Tabake, Rippen bzw.
Stengel, wiederaufbereitete Tabakbahnen, argentinische, mexikanische und andere Tabake, die in Süd- und Mittelamerika, Afrika und Asièn erzeugt werden, und dergleichen. Anderseits haben einige geringwertige Tabake wenig oder überhaupt kein Aroma.
Diese geringwertigen Tabake sind verhältnismässig geruch- und geschmacklos auf Grund der Wachstumsbedingungen, der Varietät der Pflanze, der Stengelstellung des Blattes oder gewisser Trocknungsarbeitsgänge.
Noch andere Tabake sind scharf und haben eine starke Wirkung auf die Kehle. Im allgemeinen sind diese scharfen Tabake diejenigen mit hohem Alkaioidgehalt oder hohem Gehalt an gesamten flüchtigen Basen, wie er in einigen Burley-Sorten und in Tabaken gebildet wird, die in Boden wachsen, welcher grosse Menge an verfügbarem Stickstoff enthält.
Die gemäss der Erfindung hergestellten isoprenoiden Lactate können, wie oben beschrieben, in verschiedene Fraktionen getrennt werden, beispielsweise durch Destillation, oder es kann der gesamte Bereich der gebildeten Lactate verwendet werden. Zum Beispiel können die Lactate in eine grosse Anzahl von Fraktionen getrennt werden, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, um die gewünschten Rauchmerkmale und Nebenstrommerkmale im Tabak zu ergeben.
Bei vielen Tabaken können die Rauch- und Nebenstrommerkmale verbessert werden, indem ein Bereich von Lactaten verwendet wird. Es wurde gefunden, dass die niedriger siedenden Lactate besonders brauchbar zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften von Tabaken mit Fremd aroma sind. Die höher siedenden Lactate sind besonders geeignet zur Verbesserung von minderwertigen oder scharfen Tabaken. Demgemäss kann zwar der gesamte Bereich an gebildeten Lactaten zur Verbesserung der Geschmacks-, Geruch- bzw.
Aromamerkmale von Tabaken, besonders der Tabake mit Fremd aroma, verwendet werden, doch wird es in vielen Fällen bevorzugt, die Lactate in niedrigsiedende und hochsiedende Fraktionen zu trennen und die niedrigsiedenden Anteile bei Tabaken mit Fremdaroma und die hochsiedenden bei minderwertigen Tabaken oder scharfen Tabaken zu verwenden. Bei Verwendung einer Drehscheiben-Molekulardestillations anlage mit einem Rotordurchmesser von etwa 12,5 cm (wie die CMS-5 Zentrifugalmolekulardestillationsanlage, die von Consolidated Vacuum Corporation, Rochester, New York, hergestellt wird) bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 20 bis 25 g/min werden vorzugsweise die bei Rotortemperaturen unterhalb etwa 850 C erhaltenen Lactate für Tabake mit Fremdaroma und die bei Rotortemperaturen über etwa 750 C für geringwertige Tabake verwendet.
Weiter wurde gefunden, dass die Milchsäureester von zwei oder mehr Arten der Alkohole gemäss der Erfindung kombiniert werden können, um Aromatisierungs mittel zu erhalten, welche in einigen Fällen Vorteile gegenüber den aus einzelnen Sorten von Alkohol hergestellten Aromatisierungsmitteln haben. Zum Beispiel hat es sich bei gewissen Sorten von Tabak als zweckmässig erwiesen, die Milchsäureester eines Gemisches von Nerol und Geraniol oder anderer Alkohole, worin n in der obigen Formel 2 ist, mit den Milchsäureestern von isoprenoidem Alkohol zu kombinieren, der aus der Isoprenpolymerisation hergestellt und Werte für n von mehr als 2 hat, um als Verbesserer zu wirken.
In solchen Fällen stellt man fest, dass die Kombination der Terpenalkohollactate und der isoprenoiden Alkohollactate, die durch Isoprenpolymerisation erhalten sind, viel vom Charakter der letzteren beibehält und letztere leichter verteilbar durch den ganzen zu behandelnden Tabak macht.
Gewisse Milchsäurepolymere besitzen auch das Merkmal, als Verbesserer für die isoprenoiden Alkohollactate zu wirken. Die Milchsäurepolymeren besitzen zwar an sich eine gewisse Aromafisierungswirkung, doch wird diese Wirkung durch Kombination mit Lactaten der isoprenoiden Alkohole, insbesondere mit den Lactaten von isoprenoiden Alkoholen, die durch Isoprenpolymerisation hergestellt sind, sehr verbessert. Solche Milchsäurepolymere sind diejenigen, welche zwei oder mehr Estergruppen je Molekül enthalten. Sie können bequem durch Umsetzung der Milchsäurehydroxylgruppe mit der Milchsäurecarboxyigruppe oder indem man Milchsäureester eine intermolekulare Selbstalko- holyse erleiden lässt, hergestellt werden.
Milchsäurepolymere zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können direkt aus Milchsäure erhalten werden, indem die Säure zur Entfernung von Wasser erhitzt wird. Eine solche Wasserentfernung wird vorzugsweise verstärkt, indem die Reaktion unter vermindertem Druck oder in Gegenwart von Abschleppmitteln, welche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dergleichen, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Athylendichlorid, Propylendichlorid, Methylendichlorid, Butylchlorid und dergleichen, sein können, durchgeführt wird. Diese Reaktion bildet Milchsäurepolymere zusammen mit Dilactid, dem heterocyclischen Dimeren.
Das Erhitzen wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche das Verdampfen von jeglichem als Verunreinigung vorliegendem oder von der Polymerisation stammendem Wasser beschleunigt. So kann die Tem peratur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, über einen weiten Bereich schwanken, je nachdem, ob Unterdruck angewandt wird und je nach dem besonderen verwendeten Abschleppmittel, falls ein solches angewandt wird. Demgemäss wird das Verfahren zweckmässig bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 1100 C durchgeführt. Der Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, kann Atmosphärendruck oder Unteroder Überdruck sein, doch wird Atmosphärendruck oder Unterdruck bevorzugt.
Das Verfahren kann gewünschtenfalls mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen kleine Mengen an verhältnismässig sauren Materialien sich gut zur Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation von Milchsäure eignen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen.
Der Polymerisationsgrad der Milchsäure wird bequem gesteuert, indem die Menge an aus dem Reaktionsgemisch entferntem Wasser beobachtet wird. Im allgemeinen führen längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen zur Bildung von höheren Polymeren und demgemäss zur Entfernung von grösseren Wassermengen, als dies bei niedrigeren Polymeren der Fall ist. Die bevorzugten Milchsäurepolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Materialien, welche 2 bis etwa 10 Milchsäureeinheiten enthalten.
Wenn die Milchsäurepolymeren durch intermolekulare Selbstalkoholyse erhalten werden, werden die Milchsäureester niederer Alkohole bevorzugt. Da die Reaktion je nach der Entfernung des während der Selbstalkoholyse gebildeten freien Alkohols gesteuert wird, sind niedere aliphatische Alkohole, die etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, zweckmässig, und die Äthanolester sind wegen der verhältnismässig hohen Flüchtigkeit und Sicherheit von Alkohol besonders geeignet.
Das Milchsäurepolymere wird aus dem Ester der Milchsäure durch Erhitzen des Esters, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, unter gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion gebildeten Alkohols erhalten. Die Verwendung eines Katalysators wird bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und der Katalysator kann ein saurer oder basischer Veresterungs- oder Alkoholysekatalysator sein.
Zum Beispiel können saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure, Schwefeldioxyd; Borsäureanhydrid; Bortrifluorid; Aluminiumäthylat; Magnesiummethylat; andere Alkoholate von Metallen, wie Natrium, Magnesium, Aluminium und dergleichen; saure Salze, wie Aluminiumchlorid, Ferrichlorid und Kupfersulfat; saure Ionenaustauscherharze, wie diejenigen von Typ der modifizierten Phenol-Formaldehydsulfonsäure und dergleichen, zur Herstellung der Ester durch intermolekulare Selbstalkoholyse verwendet werden.
Wie oben erörtert, hängt das Molekulargewicht der gebildeten Milchsäurepolymeren von der Zeit und der Temperatur der Selbstalkoholysereaktion ab und wird durch die Menge an Alkohol angezeigt, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Diese Methode zur Herstellung von Polymilchsäureestern kann bei Atmosphärendruck oder Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Wie oben ausgeführt, ist die Anwendung von Atmosphärendruck oder Unterdruck bevorzugt. Wenn die Milchsäurepolymeren aus Milchsäureestern hergestellt werden, wie oben beschrieben, ist das Reaktionsprodukt selbstverständlich ein Ester der Polymilchsäure.
Wenn daher das Verfahren mit Athyllactat durchgeführt wird, umfasst das Reaktionsprodukt Athyllactyl- lactat und höhere ethylester von Polymilchsäuren, wie Athyltrilactat, Äthyltetralactat, Athylpentalactat und dergleichen.
Nachdem die Polymerisation der Milchsäure oder des Milchsäureesters wie oben beschrieben durchgeführt ist, kann das so gewonnene Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch durch irgendeine zweckmässige Methode gewonnen werden. Zum Beispiel können die Polymeren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, wie fraktionierte Destillation oder Molekulardestillation, oder durch Extraktionsarbeitsweisen mit Lösungsmitteln gewonnen werden. Die Anwendung von Destillationsarbeitsweisen gestattet die Trennung der Polymeren in verschiedene Fraktionen, und in einigen Fällen kann, wie noch ausführlicher beschrieben wird, die Verwendung gewisser Fraktionen in Verbindung mit einem besonderen verwendeten isoprenoiden Alkohollactat und der Art von Tabak, bei welcher das letztliche Aromatisierungsmittel verwendet werden soll, bevorzugt sein.
Demgemäss können bei gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polymere von Milchsäure hergestellt und als solche oder vorzugsweise in Kombination mit den Lactaten von isoprenoiden Alkoholen verwendet werden, um als Aromatisierungsmittel zu wirken. Wenn eine Kombination von Lactaten verschiedener isoprenoider Alkohole verwendet werden soll, wie dies hier beschrieben ist, können die Lactate selbst vermischt werden, oder das gewünschte Gemisch von Alkoholen kann hergestellt und dann zur Bildung des Gemisches von Terpen und Sesquiterpenalkoholen und/ oder isoprenoiden Alkoholen vermischt werden. Es kann auch eine Kombination dieser Arbeitsweisen angewandt werden.
Die Mengen jeder dieser zwei oder mehr Komponenten können über einen weiten Bereich variiert werden. Im Falle von Verbesserungsmitteln, die auch Aromatisierungsmittel sind, wie des Lactats von Geraniol, kann die Menge an Geraniollactat in Mischung mit dem längerkettigen isoprenoiden Alkohollactat aus der Isoprenpolymerisation bis zu 100 % variieren. Wenn jedoch Verbesserungsmittel verwendet werden, werden vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80 % in Mischung mit solchen längerkettigen isoprenoiden Alkohollactaten verwendet.
Im allgemeinen werden bei Verwendung von Terpen- oder Sesquiterpenalkohollactaten als Verbes serungsmittei mit längerkettigem isoprenoidem Alkohollactat vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80 % Verbesserer verwendet, und wenn Milchsäurepolymeres als aktiver Träger in Kombination mit längerem isoprenoidem Alkohollactat verwendet wird, werden vorzugsweise 50 bis etwa 70 % Verbesserer verwendet.
Die erfindungsgemässen Aromatisierungsmittel können direkt auf den Tabak aufgebracht oder auf andere Weise in das Fertigprodukt eingebracht werden. Beispielsweise können die Lactate zur Behandlung der Papierumhüllungen für Zigaretten oder des Deckblattes für Zigarren verwendet werden. Zweckmässig werden die Lactate direkt zum Tabak selbst zugesetzt. Die Lactate können direkt zum Tabak, wie er ist, zugesetzt werden, und sie werden vorzugsweise mit einem Träger in Form von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und derglei chen zugegeben, da die bevorzugten Anwendungspegel verhältnismässig gering sind und die zugesetzte Menge leichter gesteuert und gleichmässiger verteilt werden kann, wenn Träger verwendet werden.
Zum Beispiel können die Lactate gemäss der Erfindung zugegeben werden, indem das Blatt mit einer Lösung, vorzugsweise einer alkoholischen Lösung, des Lactats gesprüht wird; die Lactate können direkt zur Aufschlämmung zugegeben werden, aus welcher wiederaufbereitete Tabakblätter hergestellt werden; sie können zu Tabakrippen oder -stengeln und dergleichen durch Sprühen zugesetzt werden; sie können in das casing (Beize) (die wässrige Mischung von Zusätzen, die auf gemischte Blätter vor dem Schneiden aufgebracht wird) eingebracht werden; sie können in die top flavors eingebracht werden (die Materialien, die dem geschnittenen Blatt nach dem Trocknen zugesetzt werden); und dergleichen.
Das Milchsäureester-Aromatisierungsmittel kann in den Tabak vor oder nach dem Mischen einer Anzahl von Tabaksorten eingebracht werden, oder das Aromatisierungsmittel kann zu einer oder mehreren dieser Tabaksorten vor dem Mischen zugegeben werden. Das Mittel kann vor oder nach dem Altern bzw. Reifen des Tabaks zugegeben werden. Die Menge an verwendeter Tabakaromatisierungsverbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschliesslich dem gewünschten Aroma- oder Rauchcharakter, dem besonderen verwendeten Tabak, der Art des Produktes und dem besonderen verwendeten Aromatisierungsmittel.
Im allgemeinen wird das Aromatisierungsgemisch der Erfindung mit Tabak oder tabakähnlichen Materialien in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Tabakmaterialien beim Gehalt ihrer Fertigmischung, gemischt. Bei Mengenanteilen unterhalb etwa 0,05 % wird wenig Verbesserung festgestellt, und bei Mengenanteilen viel über etwa 2 % können Nicht-Tabakmerkmale oder nachteilige Gerüche oder nachteiliger Geschmack oder nachteiliges Aroma gebildet werden. Wenn geringwertige Tabake mit Aromatisierungsmitteln gemäss der Erfindung behandelt werden, können bis zu 5 % des Mittels im Tabak vorliegen. Diese hohen Gehalte werden vor allem in stark gesosstem (heavily-cased) Pfeifentabaken verwendet.
Der bevorzugte Anwendungsgehalt beträgt etwa 0,20 bis etwa 1*0 ,. Bei der Behandlung von Tabaken mit Fremdaroma werden etwa 0,50 bis etwa 2,0 % des erfindungsgemässen Mittels bevorzugt.
Die Tabakaromatisierungsmittel der Erfindung können auch mit anderen geschmacks- oder geruchsverbessernden oder aromaverbessernden Materialien kombiniert werden, um verschiedene ansprechende Kombinationen von Qualitäten zu erhalten. Diese können je nach Wunsch rezeptiert werden, um die besonderen erforderlichen Geschmacks- und Geruchsnuancen und Aromanuancen zu erhalten. Zu anderen rauchverbessernden Bestandteilen, mit welchen die erfindungsgemässen Mittel kombiniert werden können, gehören ätherische Öle, Balsam, Fruchtaromas, wie Pfirsich, Walnuss und Kirsche, Koriander, Cumarin, Milchsäure und Phenylessigsäure. Andere Nuancen, wie Gewürze, Nuss, Frucht, Rnm, Honig und dergleichen, können zu den erfindungsgemässen Mitteln zugefügt oder in Verbindung damit verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und erläutern diese, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung des Acetats von isoprenoidem Alkohol
In einen Kolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 3000 g Isopren, 3000 g Eisessig, 15 g Wasser, 7 g Hy- drochinon und 10 g konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt. Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt, um Polymere von Isopren zu bilden, und dann bei etwa 250 C 120 Stunden lang stehengelassen, wobei nach jeweils 24 Stunden 30 Minuten gerührt wird.
Der Katalysator wird dann durch Zugabe von 50 g wasserfreiem Natriumacetat zum Gemisch neutralisiert und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Der Rückfluss kühler wird durch einen Destillationsaufsatz ersetzt und das Reaktionsgemisch auf 500 C erwärmt. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 703 g. Diese Fraktion ist praktisch reines Isopren.
Der Druck wird auf 100 mm Hg herabgesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 500 C gehalten, wobei man eine Fraktion mit einem Gewicht von 545 g erhält. Dieses Gemisch besteht aus 235 g (43 %) Essigsäure und 310 g (57 %) Isopren.
Der Druck wird auf 3 mm Hg erniedrigt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 500 C gehalten. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 2462 g. Diese Fraktion besteht aus 2157 g (87,6 %) an Essigsäure und 305 g (12,4 S) Prenylacetat.
Der Druck wird bei 3 mm Hg gehalten und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 2000 C erhöht. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 942 g. Der Rückstand wiegt 256 g.
Der Rückstand enthält ein Gemisch von isoprenoiden CX,0- bis C75-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch von isoprenoiden C20- bis C75-Acetaten, worin der Acetatteil des Gemisches etwa 70 Gew. darstellt.
Beispiel 2 Herstellung von isoprenoidem Alkohol
Zu einer Lösung von 1600 g Kaliumhydroxyd in 6280 g Methanol werden unter Rückfluss 5000 g des in Beispiel 1 hergestellten Rückstandes, der isoprenoides Acetat enthält, zugefügt (Säuregehalt: 0,015, Estergehalt: 1,19, Alkoholgehalt: 0,104). Das Gemisch wird weitere 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1900 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit 8 1 einer zeigen Natriumchloridlösung gewaschen, und das Produkt dann anschliessend mit 10 1 Petroläther extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Petroläther wird unter Vakuum entfernt. Man erhält Rohmaterial in einer Menge von 4571 g (Säuregehalt: 0,06, Estergehalt: 0,06, Alkoholgehalt: 0,95). Das Rohmaterial wird dann der Molekulardestillation unterworfen.
Es werden etwa 3548 g Material erhalten, das etwa 70 % isoprenoide Gow bis C75-Alkohole und 30% isoprenoide C20- bis C75-Kohlenwasserstoffe enthält.
Der Alkohol vom Beispiel 2 zeigt eine IR-Absorption bei 10,0 , welche auf etwa 1/3 Mol primäres allylisches Hydroxyl je Mol Alkohol hinweist (bezogen auf ein Molekulargewicht von 550 bis 600) und eine 8,6- bis 8,9 ,-Absorption, welche auf tertiäre Hydroxylgruppe hinweist. Dieser Alkohol zeigt eine W-Absor- tion bei 240 und 280 m, wobei die 240 mc-Absorp- tion auf etwa 0,2 bis 0,3 Mol konjugiertes dienisches Material je Mol, bezogen auf das obige Molekular- gewicht, hinweist.
Beispiel 3 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 101 g Athyllactat, 10 g Natriummethylat und 2000 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von MethanollÄthanol-Toluol wird 8 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen.
Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 976 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, und 480 g dieses Rohproduktes werden dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol zu erhalten (Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 0,38, Alkoholgehalt: 0,86).
Weitere 480 g des Rohproduktes werden der Molekulardestillation unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den angegebenen Temperaturen und Drücken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 560 55
2 650 33
3 660 28
4 680 23
5 690 18
6 730 16
7 800 16
8 840 14
9 900 14
10 1020 13
11 1030 . 12
12 1(E60 12
13 1130 12
14 1200 12
Es werden insgesamt 413 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Eigenschaften: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,002 0,24 1,02
5 0,002 0,20 0,98
8 0,008 0,33 1,03
11 0,010 0,54 0,91
14 0,012 0,36 0,69
Beispiel 4 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 303 g Äthyllactat, 30 g Natriummethylat und 2000 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-Toluol 9 Stunden lang abdestilliert.
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, und es werden 1085 g Rohmaterial erhalten.
Etwa 500 g des Rohmaterials werden dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Milchsäureester der isoprenoiden Alkohole zu erhalten (Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 1,18, Alkoholgehalt 0,83). Weitere 500 g des rohen Reaktionsproduktes werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drücken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 0,0 55
2 660 38
3 700 27
4 720 24
5 750 22
6 770 18
7 840 16
8 890 14
9 960 14
10 1020 14
11 1100 14
12 1160 18
13 1200 24
Es werden insgesamt 432 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Eigenschaften: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,001 1,07 0,69
4 0,001 0,76 0,82
6 0,002 0,81 0,86
8 0,004 1,02 0,91
10 0,005 1,40 0,96
12 0,008 1;65 1,04
13 0,007 1,42 0,97
Beispiel 5 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 909 g Äthyllactat, 90 g Natriummethylat und 5000 g Toluol werden erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/;Tthanol-Toluol 111/1 Stunden ab destilliert.
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Es werden etwa 1220 g Rohmaterial erhalten, wovon 600 g dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es wird der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen mit einem Säuregehalt von 0,003, einem Estergehalt von 2,08 und einem Alkoholgehalt von 0,93 erhalten. Weitere 600 g des Rohmaterials werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drükken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 580 65
2 700 50
3 730 36
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
4 760 30
5 780 22
6 820 19
7 890 19
8 940 14
9 1000 13
10 1100 14
11 1160 13
12 1200 13
13 1290 20
14 1340 22
15 1360 23
Es werden insgesamt 504,5 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Werte: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,006 3,13 1,05
4 0,007 2,02 0,64
6 0,006 1,80 0,75
8 0,005 1,82 0,84
10 0,006 2,14 0,86 12 0,011 1 2,30 0,98
14 0;020 2,22 0,81
Beispiel 6 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 303 g Milchsäure, 150 g Benzol und 4,4 g konzentrierter Schwefelsäure wird unter Verwendung einer Bidwell-Falle zum Rückfluss erhitzt und die wässrige Schicht abgezogen, bis die Freisetzung von Wasser aufhört. Dann werden 408 g isoprenoider Alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, zuge fügt, und die Reaktionsmasse wird weiter unter Wasserentfernung zum Rückfluss erhitzt, bis die Freisetzung von Wasser wieder aufhört.
Die Masse wird mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen, worauf man 392 g rohen Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol erhält. Etwa 380 g werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei die angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drükken erhalten werden:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 700 75
2 690 60
3 770 45
4 860 35
5 970 28
6 1060 23
7 1210 19
8 1360 16
Es werden insgesamt 259 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Werte: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 1 0,01 0,18 0,05
3 0,01 0,17 0,06
5 0,01 0,28 0,08
7 0,01 0,44 0,16
8 0,01 0,69 0,22
Beispiel 7 Verbesserung von Tabakaroma
Es wird eine Reihe von Tabakmischungen hergestellt, indem eine Lösung jedes der in der folgenden Tabelle gezeigten Mittel in gleichen Gewichtsteilen Aceton und denaturiertem Äthyl alkohol auf eine Tabakmischung gesprüht wird, die aus 55 Gew.% Virginia-Tabak Typ 12 und 45 Gew.% Burley-Täbak besteht. Das Mittel wird auf die Tabakmischung in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf das Tabakgewicht, aufgebracht. Jede der besprühten Tabakmischungen wird an der Luft getrocknet, zu Zigaretten verarbeitet und durch Aufbewahren über Nacht konditioniert.
Die Zigaretten werden durch organoleptische Prüfung bewertet, wobei sie durch ein Prüfgremium geraucht und ihre Rauchmerkmale durch die Sinnesempfindung bestimmt werden.
Verwendetes Aromatisierungsmittel Bewertung unbehandelte Kontrolle guter Geschmack, jedoch scharf Fraktion 13 von Beispiel 4 milder, guter Geschmack Fraktion 14 von Beispiel 5 starker Tabakgeschmack, mild, angenehm (smooth) Fraktion 3 von Beispiel 6 angenehmerer verbesserter Geruch und Geschmack Lactatester von isoprenoiden angenehmer, milderer Geschmack
Alkoholen von Beispiel 6
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden Vergleichsversuche zwischen Zigaretten durchgeführt, die aus einer Kontrolle (nicht behandelt), einer mit 1 Gew.% eines Gemisches von 40 % Milchsäure und 60 % isoprenoidem Alkohol behandelten Probe und einer Probe, die mit 1 Gew.% der Fraktion 14 des Milchsäureesters von isoprenoidem Alkohol von Beispiel 5 behandelt ist, hergestellt sind. Der in den Prüfzigaretten verwendete Tabak ist eine 45/55-Mischung von Burleyund Virginia-Tabak.
Die Prüfraucher wiesen die mit dem Gemisch von Milchsäure und isoprenoidem Alkohol behandelten Proben zurück, da sie einen blumigen, parfümälimichen Fremdgeschmack hätten. Zigaretten, die aus dem mit der Lactatesterfraktion von isoprenoiden Alkoholen be handelten Tabaken hergestellt waren, werden gegenüber der Kontrolle bevorzugt.
Beispiel 9
Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweisen wird ein Vergleich zwischen Zigaretten durchgeführt, die aus unbehandeltem Tabak (Kontrolle), mit Fraktion 14 des Milchsäureesters von isoprenoidem Alkohol von Beispiel 5 behandelten Tabaken und aus mit Milchsäure behandelten Tabaken hergestellt sind. In jedem Fall wird 1 Gew.'% des Aromatisierungsmittels zu einer 45-55-Mischung von Burley- und Virginia-Tabak zugefügt. Obwohl die mit Milchsäure behandelten Tabake sich glatter (smoother) rauchten als die Kontrolle, ist keine Verbesserung im Aroma gegenüber der Kontrolle festzustellen.
Bei denjenigen Zigaretten, die aus den mit den Milchsäureestern von isoprenoiden Alkoholen behandelten Tabaken hergestellt sind, stellt man nicht nur fest, dass sie sich angenehmer (smoother) rauchen als die Kontrolle, sondern die Ester halten auch das Aroma der Zigarette aufrecht und verbessern es.
Beispiel 10
Bei Anwendung von kleinen Gewichtsmengen der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen zu Tabakerzeugnissen unter Verwendung von Zigarrenrippen und verschiedenen anderen Tabakersatzprodukten stellt man bei der organoleptischen Prüfung fest, dass der sonst scharfe, saure, hölzerne Geschmack solcher Tabakprodukte verringert wird.
Beispiel 11 Herstellung und Bewertung von Lactatestern von isoprenoiden Alkoholen
Ein Gemisch von 242,7 g Rückstand von verseiftem isoprenoidem Acetat (Säuregehalt: 0, Estergehalt: 0,025, Alkoholgehalt: 1,03), 75,7 g Äthyllactat, 7,5 g Natriummethylat und 500 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-Toluol 31/4 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 253 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,002, Estergehalt: 1,40, Alkoholgehalt: 0,88). Etwa 245 g Rohmaterial werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 180,6 g Material erhalten werden.
Die bei der angegebenen Rotortemperatur bei der Untersuchung in der Molekulardestillation erhaltenen Fraktionen zeigen die folgenden Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 0,001 0,34 0,48 63 32
4 0,002 0,47 0,84 69 22
6 0,002 0,65 0,94 72 15
8 0,004 0,91 0,87 78 13
10 0,005 1,57 1,18 90 13
12 0,001 2,60 1,47 87 13
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (86,9 g; Säuregehalt: 0,003, Estergehalt: 0,44, Alkoholgehalt: 0,73), ebenso die Fraktionen 7 bis 12 (93,7 g; Säuregehalt: 0,007, Estergehalt: 1,28, Alkoholgehalt: 1,01).
Das obige Material ist typisch für Ester, welche durch Umsetzung eines Molverhältnisses 1/3 von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten werden. Man stellt fest, dass der niedrig siedende Teil den Geschmack und den direkten Rauchgeruch (Sidestream-Geruch) von Stengeln, schwarzem Tabak und Blättern aus wiederaufbereitetem Tabak verbessert. Der hochsiedende Teil neigt dazu, die Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken mild zu machen, und gibt geringwertigen und schwachen Tabaken mehr Körper und verbessertes Aroma.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 242,7 g des verseiften isoprenoiden Acetatrückstandes von Beispiel 11, 227,2 g Äthyllactat, 22,5 g Natriummethylat und 1250 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-To- luol 33/4 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt. Es werden etwa 286 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,004, Estergehalt: 2,87, Alkoholgehalt: 1,10), und 276 g des Rohmaterials werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 215,5 g Produkt erhalten werden.
Die bei der angegebenen Rotortemperatur erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 0,001 2,09 0,63 63 25,3
4 o,oOl 1,57 0,79 69 26,0
6 0,001 1,69 0,92 78 21,0
8 0,001 2,14 1,07 90 18,0
10 0,001 3,15 1,28 102 15,0
Die Fraktionen 1 bis 4 werden vereinigt (95,5 g; Säuregehalt: 0,006, Estergehalt: 2,05, Alkoholgehalt:
1,05), ebenso die Fraktionen 5 bis 11 (120,0 g; Säure gehalt 0,01, Estergehalt: 2,27, Alkoholgehalt: 1,20).
Dieses Lactat zeigt ähnliche Merkmale der UV-Absorp- tion wie dasjenige von Beispiel 2.
Das obige Material ist typisch für Ester, die durch Umsetzung eines Molverhältnisses 1/9 von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten werden. Man stellt fest, dass der niedrigsiedende Teil ausgezeichnet zur Verbesserung des Geschmackes und des direkten Rauchgeru ches (Sidestream-Geruches) von Stengeln, scharzem Tabak und Blättern aus wiederaufbereitetem Tabak ist.
Von der hochsiedenden Fraktion stellt man fest, dass sie ausgezeichnet für die Milderung der Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken und zur Verbesserung des Aromas von leichten und minderwertigen Tabaken ist.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 242,7 g des Rückstandes des verseiften isoprenoiden Acetats von Beispiel 11, 454,4 g Athyllactat) 45,0 g Natriummethylat und 2500 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/ Äthanol-Toluol 81/r Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünntem Natriumbicarbonat neutralgewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 373 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,009, Estergehalt: 4,74, Alkoholgehalt: 1,39). 363 g des Rohmaterials werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 279,5 g Produkt erhalten werden.
Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt mikron-Hg
2 0,002 3,92 1,26 60 30
4 0,002 3,07 1,07 67 18
6 0,004 2,87 0,89 74 16
8 0,002 3,10 0,95 78 1O
10 0,003 3,88 1,31 96 9
12 0,005 5,22 0,85 110 9
14 0,005 6,42 1,29 118 8
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (135,0 g; Säuregehalt: 0,007, Estergehalt: 3,56, Alkoholgehalt: 1,37); ebenso werden die Fraktionen 7 bis 14 vereinigt (144,5 g; Säuregehalt: 0,008, Estergehalt: 4,08, Alkoholgehalt: 1,31).
Das obige Material ist typisch für Ester, die durch Umsetzung eines 1/18 Molverhältnisses von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten wird. Der niedrigsiedende Teil ist sehr gut zur Verbesserung des Geschmacks und des Nebenstromaromas von Stengeln, schwarzem Tabak und wiederaufbereiteten Tabakblättern. Der hochsiedende Teil ist sehr gut zur Milderung der Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken und zur Verbesserung des Aromas von leichten und minderwertigen Tabaken.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 239 g isoprenoidem Esterrückstand (Säuregehalt: 0,015, Estergehalt: 1,19, Alkoholgehalt: 0,104), 227,2 g Äthyllactat, 22,7 g Natriummethylat und 1250 g n-Hexan wird bei 70 bis 720 C erhitzt und die azeotropen Gemische von Methanol-, Athanol- und Äthylacetat-Hexan werden 9 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünntem Natriumbicarbonat zur Neutralität gewaschen. Das Hexan wird unter Vakuum zurückgewonnen.
Es werden etwa 255 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,02, Estergehalt: 2,61, Alkoholgehalt: 0,87), und 240 g dieses Materials werden unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 160 g Produkt.
Die bei den folgenden Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Druck Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 Null 2,91 0,72 64 32
4 Null 2,59 0,63 67 15
6 Null 2,37 0,60 79 10
8 Null 2,44 0,69 85 8
10 Null 2,56 0,72 95 6
12 Null 2,71 0,73 111 6
Die Fraktionen 1 bis 7 werden vereinigt (140,5 g; Säuregehalt: 0,004, Estergehalt: 0,12, Alkoholgehalt: 0,11), ebenso die Fraktionen 8 bis 15 (130,2 g; Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 0,49, Alkoholgehalt: 0,09).
Das Material dieses Beispiels verbessert Geruch und Geschmack verschiedener Zigarettentabake.
Beispiel 15 Herstellung des Milchsäureesters von Geraniol-Nerol-Gemisch
Ein Gemisch von 118,2 g gemischtem 60-40 Geraniol-Nerol, 795,0 g Äthyllactat, 11,8 g Natriummethylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Ge misch von Methanol/Athanol-Toluol 10 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen.
Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei 462 g Rohmaterial erhalten werden. Estergehalt: 9,23, Alkoholgehalt: 2,99). 440,0 g dieses Rohmaterials werden dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 349,5 g Produkt erhalten werden. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkoholgehalt oC mikron-Hg
2 8,47 4,76 54 60
4 8,00 4,29 65 55
6 8,21 4,07 71 47
8 8,70 3,69 78 28
10 9,21 3,21 86 16
12 9,88 2,78 97 13
14 10,50 1,94 115 25
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (165,0 g; Estergehalt: 8,15, Alkoholgehalt: 4,03), ebenso die Fraktionen 7 bis 13 (173,0 g; Estergehalt: 9,29, Alkoholgehalt: 3,01).
Beispiel 16 Herstellung des Milchsäureesters von Terpineol
Ein Gemisch von 118,0 g a-Terpineol, 795,0 g Äthyllactat, 11,8 g Natriummetlhylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Metha- nol/Äthanol-Toluol 12 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriurn- bicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei 500 g Rohmaterial zurückbleiben (Estergehalt: 9,37, Alkoholgehalt: 1,61).
475 g des Rohmaterials werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 291,0 g Produkt erhalten werden. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkoholgehalt 0 mikron-Hg
2 6,21 2,87 52 160
4 10,58 3,56 73 90
6 11,45 3,05 87 42
8 11,93 2,50 102 24
10 12,21 1,97 127 50
Die Fraktionen 1 bis 5 werden vereinigt (133,0 g; Estergehalt: 8,53, Alkoholgehalt: 2,49), ebenso die Fraktionen 6 bis 11 (158,0 g; Estergehalt: 11,84, Alkoholgehalt: 2,29).
Beispiel 17 Herstellung des Milchsäureesters von Nerolidol
Ein Gemisch von 166,0 g Nerolidol, 795 g Athyl- lactat, 16,6 g Natriummethylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/ Äthanol-Toiuol 5 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und in Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei man 468 g Rohmaterial erhält (Estergehalt: 7,66, Alkoholgehalt: 1,81).
450 g Rohmaterial werden dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 323 g Produkt erhält. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Untersuchung folgende Werte: Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkohol gehalt mikron-Hg
2 4,64 2,14 45 70
4 3,16 1,67 49 55
6 3,61 1,52 52 42
8 6,33 2,07 66 31
10 9,99 2,41 78 26
12 11,50 1,99 100 34
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (143,0 g; Estergehalt: 3,89, Alkoholgehalt: 1,87), ebenso die Fraktionen 7 bis 13 (189,0 g; Estergehalt: 8,42, Alkoholgehalt: 2,01).
Beispiel 18 r luzg 'er Mitchsäureester von Terpen .4 Sesquiterp enalkoholen
Die Terpen- und Sesquiterpenester, die als Fraktionen 1 bis 6 von Beispiel 15, 1 bis 5 von Beispiel 16 und 1 bis 6 von Beispiel 17 hergestellt wurden, werden wie folgt bewertet:
Jeder Ester wird in etwa 10- bis 1Sfachen seines Gewichtes an Äthyl alkohol gelöst und auf Proben einer geschnittenen ragform -Mischung von 45 % Burley55 % Virginia-Tabak in ausreichender Menge, um 1 % des Esters auf dem Tabak zu ergeben, aufgesprüht. Der Tabak wird an der Luft getrocknet, um die Hauptmenge des Alkohols zu entfernen, und zu Zigaretten verarbeitet.
Die Zigaretten werden dann 1 Tag lang konditioniert, um vollständige Entfernung des Alkohols zu gewährleisten und das Aroma einzumischen (zu blenden ).
Der Milchsäureester des in Beispiel 15 hergestellten Geraniol-Nerol-Gemisches erniedrigt die erdigen, holzartigen Aromanuancen, die mit der starken Mischung von Burley- und Virginia-Tabaken verbunden sind. Die Milchsäureester von Terpineol und Nerolidol, die in Beispiel 16 bzw. 17 hergestellt wurden, vermindern in entsprechender Weise die erdigen, holzartigen Nuancen der Burley-Virginia-Mischung.
Beispiel 19 Bewertung der Kombination der Lactate von Isoprenoidalkohol und von Nerol-Geraniol
Ein 50-50-Gemisch des Lactates von Isoprenoidalkohol von Beispiel 12 und des Lactates des Nerol Geraniol-Gemisches von Beispiel 15 wird hergestellt und bei einem Burley-Virginia-Gemisch wie in Beispiel 18 bewertet. Dieses Gemisch zeigt bei der Prüfung, dass es dem Tabak einen natürlicheren Geschmack und Geruch verleiht und einen milden Rauch ergibt.