DE2310781C3 - Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksverbesserungszusatzes für Tabak - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksverbesserungszusatzes für Tabak yo unter Verwendung von Aminosäuren und Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe.

In zahlreichen Arbeiten ist die Reaktion zwischen Aminosäuren und Carbonylverbindungen oder Zuckerarten untersucht worden. Diese Reaktion ist als .vs nichtcnzymaiisches Bräunen bekannt und wurde wegen der letztlich entstehenden braunen Farbstoffe in Nahrungsmitteln ausführlich untersucht. Eine Zwischenoder Nebenreaktion führt zu der Erzeugung flüchtiger Materialien und bestimmter weniger flüchtiger Reste, .(c welche nicht in demselben ausgedehnten Maße untersucht wurden, obwohl sie interessante Geschmacks- und Aromastofl'e bilden.

Die Herstellung von Substanzen mit wünschenswerten Würz- und Aromastoffen aus Aminosäuren und Carbonylverbindungen oder Zuckerarten und die Verfuhren zur Verwendung dieser Substanzen haben verschiedene Probleme mit sich gebracht. Zum Beispiel können die erzeugten Geschmacks- und Aromastoffe nicht wünschenswert sein, oder erwünschte Produkte können durch die Anwesenheit anderer Produkte überdeckt werden. Weiterhin können erwünschte Produkte zerstört werden, wenn sie auf erhöhten Temperaturen gehalten werden oder der Reaktion mit anderen Bestandteilen ausgesetzt sind. Weiterhin können in Abhängigkeit von der besonderen in dem Verfahren verwendeten Aminosäure wichtige Unterschiede bezüglich der Eignung des Endproduktes bestehen.

In dem japanischen Patent 9239/71 ist die Herstellung do von spezifischen Kondensatoren aus Zucker mit Aminosäuren beschrieben, das zu den Tabakprodukten hinzugegeben wird. Wenn der Tabak geraucht wird. werden die Kondensate thermisch /ersetzt und es werden Duftstoffe freigesetzt.

Aus der DT-AS 11 24 798 is·, ein Verfahren zur Herstellung eines Aromastoffes für Lebensmittel bekannt, bei dem Cystein und wenigstens eine der folgenden anderen Aminosäuren: Arginin,Glutaminsäure, Pro'un oder Histidin mit einem acyclischen Aldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der aus einem Aldol oder einem Aldehyd, der zu einer Aldolkondensation fähig ist, besteht, in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Bevorzugte Aromen werden ferner dadurch erhalten, daß dem Reaklionsgemisch wenigstens drei weitere Aminosäuren zugegeben werden. Bei diesem bekannten Verfahren sind wenigstens fünf verschiedene Aminosäuren in der Reaktionsmischung vorhanden, die mit einem acyclischen Aldehyd in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, wodurch sich unüberschaubare Reaktionen in der Reaktionsmischung ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksverbesserungszusatzes für Tabak anzugeben, bei dom unter Verwendung von Aminosäuren und Zucker bzw. den Carbonylverbindungen Methylglyoxal oder Dihydroxyaceton als Ausgangsstoffe Geschmacksverbesserungszusätze herstellbar sind, die die gewünschten Duft- und Geschmackseigenschaften von Tabak erhöhen und unerwünschte Komponenten unterdrücken.

Diese Aufgabe wird erlindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Reaktionsmischimg, die ein Lösungsmittel mit mehreren OH-Gruppen, wie z. B. Glycerin oder Propylenglycol, Valin sowie Methylglyoxal, Dihydroxyaceton oder einen Zucker enthält, auf eine Temperatur zwischen 120°C und 200 C erhitzt wird, die erhitzte Reaktionsmischung von den flüchtigen Anteilen befreit wird und die nichtflüchiigen Anteile als geschmacksverbessernde Produkte gewonnen werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind durch die im Kennzeichen der Unteransprüche angegebenen Merkmale gekennzeichnet.

Die in dem Verfahren dieser Erfindung angewendete Aminosäure ist vorzugsweise Valin, aber es können auch Mischungen von Aminosäuren verwendet werden, wie z. B. solcnen. die durch Hyadrolyse von Proteinen mit einem hohen Valingehall abgeleitet worden sind. Ein beliebiges optisches Isomeres von Valin ist für diese Erfindung geeignet.

Der Reaktionsbestandteil, mit dem die Aminosäure in dem Verfahren dieser Erfindung zur Reaktion gebracht wird, kann ein Zucker oder eine der genannten Carbonylverbindungen sein. Bevorzugte Zucker sind Pentosen wie Holzzucker oder Xylose und Hexoscn wie Glucose oder Fructose. Disaccharide wie Maltose oder höhere Polysaccharide wie Raffinose können verwendet werden, aber es werden reduzierende Zucker aufgrund der kürzeren Zeiten und niedrigeren Temperaturen, die zum Durchführen der Reaktionen notwendig sind, bevorzugt.

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann ein Flavanoid wie z. B. Quercetin oder Rutin oder eine Hydroxylsäure wie /. B. Ascorbinsäure sein.

Das Lösungsmittel, das zum Durchführen der gemäß dieser Erfindung angegebenen Reaktionen verwendet wird, kann eine beliebige geeigne:e Flüssigkeil wie z. B. cm Lösungsmittel mit mehreren OH-Gruppcn, mineralische oder pflanzliche öle oder Wasser sein, jedoch werden Lösungsmittel nvt mehreren OH Gruppen wie z. B. Glycerin oder Propylenglycol bevorzugt, da ihr Kochpunkt in dem Temperaturbereich liegt, der für das Verfahren der Erfindung brauchbar ist und da sie mit den bestehenden Verfahren der Tabakverarbeitung verträglich sind.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung werden die Aminosäure und der Zucker bzw. die Carbonylverbin rf ηκ zu dem Lösungsmittel hinzugegeben, der Katalytor wird hinzugegeben, und die Mischung wird auf 100 h's ⁹OO⁰C (vorzugsweise 120 bis 200 C) 0,5 bis SStunden lang erhitzt, was im einzelnen von der Kombination der verwendeten Materialien abhängt. Fs l·· nn ein Kondensationsapparai verwendet werden, h r dies ist nicht immmer notwendig. Die Reaktion ist "hlicherweise abgeschlossen, wenn die Blasenbildung i<

fhört Das molare Verhältnis von Aminosäure zu

Zucker/Carbonylverbindung kann von 1 :0,5 bis 10

eichen, wobei ein Verhältnis von 1 :4 bis 5 in den

isten Fallen das Optimum ist. Das Gewichisverhäli·

' 's der Aminosäure zu dem verwendeten Lösungsmittel 1

" „_iwa 1 : 1 bis 200 sein, jedoch werden Verhältnisse

1 · 10 bis 100 bevorzugt. Die Gewichisverhältnisse

, . i^yfalysators zu der Aminosäure können 0 bis 100%

sein jedoch werden Mengen von 0,5 bis 10% bevorzugt.

nje bevorzugte Reaktionsiemperaiur für reduzieren- -¹ de Zucker, Hydroxycarbonyl-Verbindungen oder Dicarbonylverbindungcn liegt bei 150 bis IbO'. Dieser Temperaturbereich führt üblicherweise zu Reaktionszeiten von 45 bis 60 Minuten. Bei höheren Temperaturen besteht die Neigung zur Bildung mangelhafter. : verbrannter Aromen, und niedrigere Temperaturen liefern ungeeignet lange Reaktionszeiten. Im Falle nichtreduzierender Zucker, wie z. B. Saechorase oder Raffinose, sind die Reaktionsraien viel tiefer, und höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten oder eine Kombination aus diesen beiden müssen angewendet werden.

Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Reaktionsmischnungen sind als solche für Tabak brauchbar oder sie können weiterbehandelt werden, indem die Lösung langsam unter Vakuum durch eine Dampfmantelsäule hindurchgeleitet wird, wobei die flüchtigen Materialien in Kühlfallen aufgefangen werden und die die nichtflüchtigen Bestandteile enthaltende Lösung getrennt aufgesammelt wird. Dies ist als Abtriebsverfahren bekannt.

Der flüchtige Anteil der Rcaktionsmischung ist zur Verbesserung des Duftes vom Tabak und von Tabakprodukten und zur Verringerung der Kehlenreizung brauchbar.

Der nichtflüchtige Anteil der Reaktionsmischung ist insbesondere für einfachere Tabaksorten oder solche. die kürzere Zeiten als übliche Zeitdauern gealtert worden sind, brauchbar. Die Brauchbarkeit dieses Materials hängt im Prinzip von ihrer Fähigkeit ab, den bei diesen Tabaksorten vorhandenen »grun-grasarligen« Geschmack zu verringern oder zu überdecken. Eine andere Eigenschaft des nichtflüchtigen Anteils der Reaktionsmischung ist die Erhöhung der wünschenswerten Geschmacksnoten des speziellen Tabaks, aul den sie angewendet wird, wobei sie gleichzeitig die unerwünschten scharfen oder reizenden Eigenschalten unterdrückt.

In den meisten der nach der Erfindung hergestellten Reaktionsmischungen ist der Abtriebsverfahrcnsschriti nicht unbedingt notwendig, besonders wenn einige der flüchtigeren Materialien während der Reaktion entweichen können. Nahezu alle gewünschten Eigenschaften. die während des Rauchens von Tabakprodukten, in denen diese Mischungen enthalten sind, entstehen, sind dem nichtflüchtigen Anteil zuzuschreiben.

Zusätzlich zu dem Abiriebsverfahren kann die Reaktionsmischung durch Extraktion mit einem mischbaren Lösungsmittel wie z. B. Äther, Methylisobulylketon oder Isobutylacetal verbessert werden. Diese Extraktion wird üblicherweise ausgeführt, nachdem die Mischung etwas mit Wasser verdünnt worden ist, und sie kann entweder als Chargenprozeß oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Weitgehend die gleiche Wirkung wie durch Extraktion kann dadurch erreicht werden, daß die gesamte Reaktionsmischung der Dialyse unter Verwendung von ■■ regenerierter Cellulose oder einer anderen geeigneten Membran unterworfen wird. Durch dieses Verfahren werden alle Materialien mit niederem Molekulargewicht entfernt, was zu einer wäßrigen Lösung von bräunenden Farbstoffen führt, die durch Verdampfung s des Wassers isoliert werden können. Diese Farbstoffe besitzen alle wünschenswerten Eigenschaften der gesamten Reaktionsr.iischung, wenn sie in geeignetem Malic auf Tabak angewendet werden. Daher ist es gemäß dem Verfahren dieser Erfindung möglich, <■(> vorzugsweise die unerwünschten Zwischenprodukte zu entfernen und nur solche Materialien hinzugeben, die für Tabakprodukte wünschenswert sind.

Hie obigen Eigenschalten der Reaktionsmischungen sind ebenfalls im Falle rekonstruierter Tabakprodukte :> anwendbar. Es werden oft unerwünschte Geschmackseigenschaften dieser Tabaksorten angetroffen, die mn dem »grünlichen« Geschmack einfacherer Tabaksorten oder dem Papiergeschmack von stieligem Material zusammenhängen. Der Zusatzstoff hat die Wirkung. diese unerwünschten Geschmacksrichtungen zu überdecken, Reizung und Beißen in der Kehle zu verringern und den natürlichen Tabakgeschmack hervorzuheben.

In der Praxis kann die nichtabgetriebene Reaktionsmischung auf Tabak in einer Menge angewendet .is werden, die etwa gleich 0,001 bis 2,0% ist, bezogen aul die Menge der Aminosäure, die beim Beginn der Reaktion" verwendet wird, und die Menge des verwendeten Lösungsmittels. Der genaue Prozentsatz hängt von der gewünschten Wirkung ab. Das Material. ₄o das von den flüchtigen Bestandteilen befreit worden ist, wird ebenfalls in diesen Mengen angewendet, jedoch üblicherweise mit einem etwas höheren Prozentsatz als das nichtabgetriebene Material. Der flüchtige Anteil, der sich während des Abtriebsverfahrensschrittcs in den 45 Fallen ansammelt, ist bei etwa 0,001 bis 0,05%, bezogen auf seinen gesamten Feststoffgehalt.der in Atnerlosung bestimmt wird, brauchbar.

Die Verfahren zur Anwendung dieser Materialien <ind dem Fachmann bekannt, sie bestehen jedoch ,0 grundsätzlich aus Sprühen oder Tauchen, vorzugsweise dem crsteren. Ein sehr geeignetes Verfahren ist das Einverleiben dieses Materials in die abgepackte Form und die Anwendung während des üblichen Abpackvorganes Ein anderes Verfahren ist, das Material mi ss Äthanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zu mischen und in die Endbearbeitungsmassc einzuverleiben die dann in der üblichen Weise angewendet wird. Die' folgenden speziellen Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens, das zur Herstellung der in (,0 dieser Erfindung beschriebenen Würzstoffe und Geschmacksverbesserungszusätze verwendet wird.

Beispiel 1

Eine Mischung aus I g DL-Valin. 7,2 g ^Glucose. <>s 100 mg Rutin und 100 ml Glycerin wurden 45 Minute auf IbOC erhitzt. Beim Abkühlen wurde cn Geruch nach Schokolade mit gebranntem Zucker und hrdnussen als Nebengerüche beobachtet.

Beispiel Il

Eine Mischung aus 20 g L-Valin, 2 g Rutin und 24 g D-Glucose wurde zu 200 ml Glycerin hinzugegeben und 1 Stunde lang auf 160⁰C erhitzt, wobei ein Rückflußkondensator verwendet wurde, um Verlust an flüchtigen Bestandteilen zu verhindern. Als die Mischung kalt war. wurde sie langsam durch eine Abtreibsäule liindurchgeleitet, die aus einer mit Dampf erhitzten Glasschlange, die mit einem Aufnahmebehälter in Reihe geschaltet war, zwei mit flüssiger Luft gekühlten Fallen und einer Vakuumpumpe bestand. Die in der Schlange abgetriebenen flüchtigen Materialien wurden in den Kühlfallen iiiifgflangeii und dann aas diesen lallen mit Äther herausgewaschen. Nach dt-it, Abtrennen und Rückex irahieren des Wassers in den lallen wurden die kombinierten Ätherlösungen über Natriumsulfat getrocknet, und eine Bestimmung der gesamten l-'esis'.olle zeigte, daß die flüchtigen Bestandteile 470 mg wogen.

Der nichtflüchiige Anteil der Reaktionsmischung, der das Gl>cerinlösungsmittcl einschließt, besaß einen leichten Geruch nach Schokolade und wog 253 g.

Die folgenden weiteren Beispiele (Tabelle I) dienen zur Erläuterung der Abwandlungen der Erfindung und erzeugen brauchbare Wür/stoffc und Geschmacksver· besserungs/usät/e.

Tabelle	I	( j CW.	Zucker/	Cj CsV.	Kata	Cj e w.	Lösungs	Vol.	Rciiktions-	Arnmabeschivibiin^
Beispiel	Valin	Carbonvl-		lysator		mittel		bedingungen
Nr.		verbindcmjr
	(g)		ig)		(g)		(ml)
	1.0	D-Glucosc	1.5			Glycerin	7	IbO /45 min	Gedörrter Mais mit
111.									Schokolad en η eben-
									aroma
	1.0	D-Glucosc	1.5	Rutin	1.0	Glycerin	7	160 /45 min	Schokoladenartige
IV.									Noten mit scharfem
									geröstetem Mais
	1.0	D-Mallosc	2.4			Glycerin	10	160 /4 5 min	Angenehme, milde
V.									Schokolade
	1,0	D-Rsffinose	1.2	_	_	Glycerin	10	155 /80 min	Schwach. Schokol.
Vl.									Reaki. unvollst.
	1.0	D-Saccharosc	1.5	Rutin	0.1	Glycerin	10	155 /80 min	Schokolade.
VII.									Reakt. unvollst.
	1.0	D-Fructose	1.5			Glycerin	100	160 /45 min	Stark, voll ausge
VIII.									prägt Schokolade;
									Erdnußart. Note
	1.0	Dihydroxv-	1.54			Glycerin	10	150/60 min	Einigermaßen gut
IX.		accton							Schokol.. mit sauren
									grünen Noten
	1.0	Mcthylglyoxal	4.1	-	-	Glycerin	!0	150 /60 min	Süß, angenehm
X.	10.0	D-Glucose	15,0	Rutin	0,1	Propylen- glycol d-Sorbit	100	160 760 min	Fruchüg-Schokol.
Xl.	10,0	D-Glucose	15.0	Rutin	0.1	Glycerin	120 g	160'/45 min	Beißend, säuerlich
XIl.	10,0	D-Glucose	15.0	Quercetin	0,1		100	160/45 min	Fruchtig-grün
XIII.						Glycerin			Schokolade
	10,0	D-Glucose	15.0	Ascorbin	0.1		100	160 /45 min	Angenehm grün-
XIV.				säure					Schokoladc

*) 30%igc wäßrige Lösung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung ist in Beispiel XV angegeben.

Beispiel XV

Eine Mischung aus 20 g DL-Valin, 157 g D-Glucose, 0,20 g Rutin und 600 g Glycerin wurde in einem offenen Reaktionsgefäß auf 160° erhitzt und auf dieser Temperatur unter kontinuierlichem Rühren 1 Stunde lang gehalten. Beim Abkühlen wurde die Mischung mit 500 ml Wasser verdünnt und mit drei 200 ml-Portionen Äther extrahiert. Die wäßrige Glycerinlösung wurde auf einem Dampfbad zwei Stunden lang erhitzt, um verbliebene Spuren Äther zu entfernen. Die entstandene Lösung besaß ein spezifisches Gewicht von 1,213. Dialyse einer ohne Rest aufgehenden Menge gegen destilliertes Wasser, bei der eine regenerierte Celluloseleilung als halbdurchlässige Membran verwendet

fiO wurde, zeigte, daß 18,6 g bräunliches Reaktionsprodukt in der gesamten Lösung enthalten waren.

Spezifische Beispiele des Einverleibcns der Reaktionsprodukte aus den obigen Beispielen in Tabakprodukte sind die folgenden:

Beispiel XVI

Eine Lösung von 0,1 g der Mischung, die wie im Beispiel I beschrieben hergestellt war, in 2 ml 50%igen wäßrigen Alkohols wurde auf 100 g einer abgepackten und geschnittenen kommerziellen Mischung aus Tabaksorten, einschließlich einiges rekonstituierten Tabaks gesprüht. Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt und durch einen erfahrenen Kreis von Rauchern getestet. Wenn die Zigaretten mit unbehandelten Kontroll/.igarctten verglichen wurden, erzeugte

Jie Anwesenheit des Zusatzstoffes eine ziemlich bemerkenswerte Wirkung auf Reizung und Stärke, indem er einen Rauch lieferte, der ganz mild war. Das Duftspektrum wurde durch das Einführen eines schwer-süßlichen, kakaoartigen Duftes beeinträchtigt. s

Beispiel XVII

Der flüchtige Anteil von Beispiel II wurde auf 50 ml mit 95% Äthanol verdünnt. Eine ohne Rest aufgehende ι ο Menge von 0,1 ml dieser Lösung wurde auf 100 ml mit 50% wäßrigem Alkohol verdünnt und auf 100 g minderwertigen Virginiatabak gesprüht. Zigaretten, die aus diesem Tabak hergestellt worden waren, hatten einen ausgeprägten »Virginiaw-Tabakgeschmack.

Beispiel XVIII

Eine Lösung aus 0,05 g des nichtflüchtigen (abgetriebenen) Anteils von Beispiel II in 1 ml 50%igen wäßrigen Alkohols wurde auf 100 g minderwertigen Virginiatabak gesprüht. Zigaretten, die aus diesem Tabak hergestellt worden waren, zeigten eine Verringerung des »grün-grasartigen« Geschmacks, der bei den Kontrollzigaretten beobachtet wurde. Die Mischung erzeugte ebenfalls eine Abrundung des Geschmacks und einen viel milderen Rauch.

Beispiel XlX

.1°

Das Verfahren von Beispiel XVlII wurde wiederholt, wobei ein minderwertiger Burleytabak verwendet wurde. Die aus diesem Tabak hergestellten Zigaretten zeigten eine Verringerung an Stärke und Schärfe, wenn sie mit einer Kontroll/igarcttc verglichen wurden, und der wünschenswerte Burlcyduft wurde erhöhl.

Beispiel XX

Das Verfahren von Beispiel XVIII wurde wiederholt, wobei rekonstituierter Tabak verwendet wurde. Die aus diesem Tabak herges'clltcn Zigaretten besaßen im Vergleich zu Kontrollzigaretten einen verringerten »Eichcnblatt«-Geschmack und einen süßen, würzigen Duft. 4S

Beispiel XXI

Das Verfahren von Beispiel XX wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Lösung aus 0,1 g des nichtflüchtigen Anteils in 1 ml 50%igen wäßrigen Alkohols verwendet wurde. Aus diesem Tabak hergestellte Zigaretten zeigten einen erhöhten Tabakgeschmack, zusammen mit verringerter Reizung der Kehle und Schärfe im Mund.

Beispiel XXII

Eine Lösung aus 0,1 g der Mischung, die wie in Beispiel XI angegeben, hergestellt worden war, in 2 ml 50%igen wäßrigen Alkohols wurde auf 100 g einer abgepackten und geschnittenen kommerziellen Mischung von Tabaksorten gesprüht und wie in Beispiel XVI getestet. Der Rauch von Zigaretten, die auf diese Weise hergestellt worden waren, zeigte eine bemerkenswerte Verringerung an Stärke und Fülle und eine leichte Verringerung des »Eichenblattw-Geschmacks, der bei wieder aufgebautem Tabak zu finden ist. Der Geschmack zeigte weniger Schärfe und war etwas sauer.

Beispiel XXIII

Eine Lösung aus 0,1 g der Mischung, die wie in Beispiel XlV beschrieben hergestellt worden war, in 2 ml 50%igen wäßrigen Alkohols wurde auf 100 g einer kommerziellen Mischung aus Tabaken gesprüht und wie in Beispiel XVI getestet. Die Zigaretten lieferten eine etwas niedrigere Stärke und Fülle des Geschmacks als die unbehandelte Kontrollzigarette und zeigten ein Anwachsen der sauren-grünen Noten.

Beispiel XXIV

Eine Lösung aus 12 mg des Reaktionsproduktes, das wie in Beispiel XV beschrieben isoliert wurde, in 2 ml einer 50%igen wäßrigen Alkohollösung wurde auf 100 g ungewürzten geschnittenen Tabak gesprüht, und es wurden dementsprechende Zigaretten hergestellt. Der durch diese Zigaretten erzeugte Rauch wurde durch die Testpersonen so beschrieben, daß er einen geringeren Grad an Schärfe und Reizung aufwies als eine ähnlich hergestellte Kontrollzigarette und besser ausgewogen war und süßeren Geschmack und Tabakduft besaß.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Geschmacksverbesserungszusatzes für Tabak unter Verwendung von Aminosäuren und Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung, die ein Lösungsmittel mit mehreren OH-Gruppen, wie z. B. Glycerin oder Propylenglycol, Valin sowie Methylglyoxal, Dihydroxyaceton oder einen Zucker enthält, auf eine Temperatur zwischen 120"C und 200⁰C erhitzt wird, die erhitzte Reaküonsmisehung von den flüchtigen Anteilen befreit wird und die nichtflüchiigen Anteile als geschmacksverbessernde Produkte gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von etwa 150 bis 160⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Rutin, Quercctin oder Ascorbinsäure als Katalysator enthüll.