DE1593733C

DE1593733C - Verfahren zur Herstellung von Aromen durch Umsetzung von Aminosäuren mit Zucker

Info

Publication number: DE1593733C
Authority: DE
Inventors: Isao Tokio Nishi Akira Saitama Kakizawa Tadao Tokio Onishi, (Japan)
Original assignee: Yuki Gosei Kogyo Co Ltd, Tokio
Publication date: 1972-05-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Aromen durch eine in alkoholischer Lösung unter Wärmeeinwirkung durchgeführten Reaktion zwischen Aminosäuren und Zucker. Die erfindungsgemäß herzustellenden Aromatisierungsstoffe finden für Nahrungs- und Genußmittel Verwendung.

Bekanntlich haben Aminosäuren als Zusätze zu Nahrungsmitteln in der Vergangenheit hauptsächlich deshalb Verwendung gefunden, weil sie den Geschmack der Nahrungsmittel verbessern und weil sie einen hohen Nährstoffwert besitzen. Dagegen haben Erzeugnisse, die aus einer Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern unter Wärmeeinwirkung, erhältlich sind, nur selten praktische Verwendung gefunden.

Bekanntlich besitzen die mit Hilfe der vorstehend genannten Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern erhältlichen Erzeugnisse braune Färbungen und eigenartige Duftnuancen; über den Reaktionsmechanismus ist angegeben worden, daß er über die folgenden Stufen verläuft: Zunächst wird eine Kondensation einer Aminosäure mit dem Zucker bewirkt, wobei sich durch Amadori-Umlagerung ein Keton bildet, und anschließend unterliegen die Zuckermoleküle einer Zersetzung, Kondensation oder Polymerisation. Die dabei entstehenden Substanzen, vor allem Aldehyde, sollen das grundlegende Element der Duftwirkung darstellen. Für die Braunfärbung werden dagegen andere Substanzen verantwortlich gemacht, wie beispielsweise das Hydroxymethylfurfural.

Die Färbungen sind verschiedenartig, und zwar in Abhängigkeit hauptsächlich von der Art des verwendeten Zuckers. Beispielsweise bewirkt Glukose eine geringere Färbung als Fruktose.

Es ist bekannt, daß die Gerüche der Erzeugnisse bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Art des verwendeten Zuckers und auch durch die angewendeten Reaktionsbedingungen unbeeinflußt bleiben und daß sie hauptsächlich von der Art der verwendeten Aminosäure abhängig sind, wobei jeder Typ der Aminosäuren seine eigene Geschmacks- bzw. Geruchsrichtung ausbildet.

Über die jeweiligen Aromaeigenschaften der durch eine Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern in Gegenwart von Methanol bei 100⁰C erhältlichen Erzeugnisse ist folgendes berichtet worden:

Aminosäuren	Aromaeigenschaft
Valin	Roggenbrotaroma
Leucin	Süßer Geschmack, nach Schoko- ⁵°
	lade
Isoleucin	Muffiger Geschmack, schimme-
	Iig
Prolin	Geschmack nach angebranntem
	Eiweiß ⁵⁵
Asparaginsäure ..	Biscuit-ähnlicher Geschmack
Phenylalanin ....	Veilchenduft

(Entnommen aus Food Research, 25 [4], S. 491 bis 494, 1960)

Auch über die Untersuchung des Reaktionsmechanismus der vorstehend genannten Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern sind mehrere Berichte erschienen, und es ist auch vorgeschlagen worden, den Nahrungsmitteln durch den Zusatz von Aminosäuren bestimmte Geschmacksrichtungen zu verleihen. Allerdings ist uber eine gewerbliche Benutzung der Reaktionserzeugnisse zwischen den Aminosäuren und Zuckern unter Wärmeeinwirkung noch nichts . bekanntgeworden.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Aromatisierungsstoffen durch Umsetzung der Aminosäuren mit Zuckern wurde immer in der Art durchgeführt, daß man die verschiedenen Aminosäuren und Zucker in Gegenwart von Wasser oder einem einwertigen Alkohol als Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, erhitzte.

Um die Produkte der thermischen Kondensation von Aminosäuren mit Zuckern in Nahrungs- und Genußmitteln verwenden zu können, und zwar insbesondere als Aromatisierungsmittel für Tabake und Zigaretten, haben die Erfinder eingehende Untersuchungen über die Arten ihrer Herstellung unternommen, und sie haben dabei gefunden, daß es möglich ist, sehr gut brauchbare Reaktionsprodukte zu erzielen, wenn man die Aminosäuren auf die Zucker in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols lange genug einwirken läßt, daß keine freie Aminosäure im Reaktionsgemisch zurückbleibt; die dabei erhältlichen Erzeugnisse können in dem Zustand, wie sie anfallen, d. h. ohne irgendwelche zusätzlichen Reinigungsverfahren, für Nahrungs- und Genußmittel yerwendet werden.

Der Erfindungsgegenstand besteht dementsprechend aus einem Verfahren zum Herstellen von Aromen durch Umsetzen von Aminosäuren mit Zuckern in alkoholischer Lösung unter Wärmeeinwirkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols so lange durchführt, bis jegliche freie Aminosäure aufgebraucht ist.

Die Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäß herstellbaren Aromastoffe sind als marktgängige Industrieprodukte leicht erhältlich, und sie werden in einem chemisch reinen Zustand hergestellt, so daß infolgedessen die daraus hergestellten Aromen jederzeit in einer gleichartigen Qualität gewonnen werden können, wenn man lediglich dafür sorgt, daß die Herstellungsverfahrensweise gleichmäßig durchgeführt wird. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß die Gewinnung der Reaktionsprodukte keine zusätzlichen Verfahrensschritte, wie etwa eine Abtrennung oder Reinigung, erforderlich macht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb auch in bezug auf seine Wirtschaftlichkeit fortschrittlich.

Darüber hinaus ist es wesentlich, daß die erfindungsgemäß herzustellenden Aromastoffe durch ein Verfahren erzeugt werden, das sich grundlegend von den bisherigen Verfahren für Parfümkompositionen unterscheidet. Es ist sogar möglich, ein erwünschtes angenehmes Aroma auch in solchen Fällen zu erhalten, bei denen die Ausgangsmaterialien, beispielsweise sogar die benutzte Aminosäure, von einer Art sind, die an sich eine unerwünschte Geschmacksrichtung erwarten lassen, weil die Herstellung durch ein geeignetes Verfahren erfolgt, bei dem keine Aminosäure in dem Fertigprodukt zurückbleibt, sondern vollständig umgesetzt wird.

Es kommt hinzu, daß die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß herzustellenden Aromastoffe an sich kein Wasser enthalten. Deshalb sind die daraus hergestellten Aromastoffe neben der geringen Menge an als Nebenprodukt der Reaktion entstehendem Wasser, die pro Kilogramm des Gesamtgewichtes nur etwa 0,2 MoI (etwa 0,36 Gewichtsprozent) be-

trägt, nicht mit Wasser vermischt oder versetzt. Die üblichen Aromastoffe müssen demgegenüber durch besondere Verfahrensweisen, nämlich durch Extraktion oder durch Kondensation von wäßrigen Naturstoffen oder wäßrigen Verbindungen gewonnen werden. Dieser geringe Wassergehalt gestattet nicht nur eine sehr einfache Qualitätskontrolle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Erzeugnisse, sondern birgt auch den Vorteil, daß nur geringe Gefahr besteht, daß Nahrungs- und Genußmittel bestimmter Art, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Aromastoffe Verwendung finden, einer Abbauerscheinung und dem Verderb unterliegen, und zwar als Folge des Wachstums von Mikroorganismen in derartigen Nahrungs- und Genußmitteln.

Es kommt hinzu, daß die erfindungsgemäß hergestellten Aromatisierungsstoffe in einer gleichförmig viskosen flüssigen Form anfallen, die in jedem gewünschten Gewichtsverhältnis des Aromastoffes zum Wasser im Wasser löslich ist. Deshalb ist auch in denjenigen Fällen die gewerbliche Verwertung der erfindungsgemäß hergestellten Aromastoffe sehr einfach, bei denen es nötig ist, sie mit Wasser zu verdünnen, um diese Aromen den Nahrungs- und Genußstoffen durch Versprühen zusetzen zu können; dasselbe gilt für diejenigen Fälle, bei denen es beabsichtigt ist, , Lösungen der Aromen für eine Tauchbeschichtung zu verwenden. Der Mengenverhältnisbereich der zu benutzenden erfindungsgemäß herstellbaren Aromatisierungsstoffe kann in einem erheblichen Ausmaß über denjenigen bei den konventionellen Aromatisierungsstoffen ausgeweitet werden, ohne dabei das erzielte Aroma unangenehm zu beeinträchtigen und gegenüber dem zu erwartenden Aroma abzuändern.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu benutzenden Aminosäuren sind beispielsweise die bereits gebräuchlichen Vertreter, wie beispielsweise Glycin, Prolin, Alanin, Serin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Glutaminsäure, y-Aminobuttersäure und Asparaginsäure. Es sind aber alle Aminosäuren dazu brauchbar, die sich bei einer Reaktion zwischen Aminosäuren und Zuckern unter Wärmeeinwirkung als einsetzbar erweisen.

Im Hinblick auf die anzuwendenden Zuckerarten ist Glukose in den meisten Fällen nützlich, allerdings können auch hier andere.Zucker als Glukose, nämlich Monosaccharide und Polysaccharide, wie beispielsweise Fruktose oder Maltose, Verwendung finden. Verwendbar ist jeder Zucker, der eine aktive Carbonylgruppe besitzt.

Brauchbare Vertreter für die erfindungsgemäß einzusetzenden. Lösungsmittel sind Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol und 1,3-Butylenglykol. Diese mehrwertigen Alkohole genügen den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen gut. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion durch die gemeinschaftliche Benutzung der vorerwähnten Ausgangsmaterialien ist es notwendig, die Reaktion so weit zu Ende zu führen, daß jegliche überschüssige Aminosäure im Reaktionsprodukt aufgebraucht wird.

Bei einem Überblick über die verschiedenen angewendeten Reaktionsbedingungen haben die Erfinder festgestellt, daß die erfindungsgemäß benutzte Aminosäure und der zugehörige Zucker in dem Lösungsmittel vollständig augfelöst sein soll und daß auch das Reaktionsverhältnis der jeweiligen Materialien so bestimmt sein soll, daß in dem Reaktionsprodukt keine überschüssige Aminosäure verbleiben kann. Die anzuwendenden Mengenverhältnisse hängen von der Art des Lösungsmittels ab und außerdem von der eingesetzten Aminosäure und dem Zucker. Es kommt hinzu, daß es einige Arten von Aminosäuren gibt, die zwar sich selbst vollständig, soweit sie als Ausgangsmaterialien betroffen sind, auflösen, wogegen mit der fortschreitenden Reaktion Ausscheidungen hervorgerufen werden, weil Unterschiede· in ihren individuellen Löslichkeiten auftreten. Deshalb soll man eine ausreichend starke Unterschiedlichkeit zwischen den verschiedenen Mengenverhältnissen einhalten, und zwar in Abhängigkeit von der jeweiligen Kombination der verwendeten Ausgangsmaterialien. Im allgemeinen liegt das Mengenverhältnis zwischen der Aminosäure und dem Lösungsmittel in dem Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent und dasjenige des Zuckers zum Lösungsmittel im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent. Allerdings ist es unmöglich, den Bereich der Mengenverhältnisse in einer allgemein gültigen Form zu bestimmen. Bei einigen der erfindungsgemäß ausgeführten Reaktionen zwischen Aminosäuren und Zuckern wird Malonsäure oder Bernsteinsäure als Kondensationskatalysator verwendet. Die Gegenwart eines Katalysators ist jedoch nicht unbedingt notwendig, um die erfindungsgemäße Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Bezüglich der Temperatur und der Reaktionszeit kann man sagen, daß die Temperatur im Bereich zwischen 70 und 90° C liegt und eine Reaktionsdauer im Bereich von 5 bis 15 Stunden in den meisten Fällen ausreichend ist. Allerdings muß dazu bemerkt werden, daß einige Reaktionen auch Temperaturen und Reaktionszeiten benötigen, die von den vorerwähnten Bereichen abweichen, und demzufolge ist es auch nicht möglich, die Reaktionszeit und die Realctionstemperatur in bestimmten Grenzen festzulegen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse von einigen Versuchen unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen. Dabei sei bemerkt, daß der in diesen Beispielen verwendete Zucker D-Glukose war und Malonsäure als Katalysator Verwendung fand. Die Temperatur wurde bei der Reaktionsdurchführung gleichförmig auf 8O⁰C eingestellt.

Lösungs mittel	Aminosäure	Glycin	0,8	Prolin	11,5	Zucker	Kataly sator	Reaktions zeit	Aromaeigenschaft des Erzeugnisses
gr	gr	a-AIanin	gr	gr	Stunden
LPG	8,9		Null	8	säuerlicher Geruch
100	5,4
2. BG
500	54,0	2,3	7	verdorbenes Eiweiß
3. BG
500	54,0	1,8	7	aprikosenähnlicher Geruch

(Fortsetzung der Tabelle)

Lösungs mittel	Aminosäure	ß-Alanin	Serin	10,5	Valin	11,7	Leucin	13,1	Zucker	Kataly sator	Reaktions zeit	Aromaeigenschaft des Erzeugnisses
gr	gr	0,9	Phenylalanin	gr	gr	Stunden
4. PG	/9-Alanin	16,5	5,4	0,2	7	säuerlicher Geruch
100	3,6	y-Aminobuttersäure
5. BG	10,3
500	y-Aminobuttersäure	■21,6	0,7	5	Duft nach Estern
6. BG	10,3
500	Asparaginsäure	54,0	2,1	27	säuerlicher Geruch
7. BG	6,7
500	54,0	2,3	20	kaffeeähnliches Aroma
8. BG
500	54,0	2,6	5	Geruch nach Speck oder Käse
9. BG
500	54,0	1,6	7	süß-saurer Geschmack
10. BG				säuerlicher Geruch
500	54,0	Null	12	säuerlicher Geruch
11. BG
500	54,0	2,0	3	süßer Geschmack
12. BG
500	54,0		24	starker Duft nach Ester

Anmerkung bezüglich Lösungsmittel:
PG bedeutet Propylenglycol
BG bedeutet 1,3-Butylenglycol

Die Auswirkung der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Aromastoffe soll nachstehend genauer erläutert werden. Wenn die Verwendung bei Nahrungsmitteln gewünscht ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Aromastoffe nur für solche Nahrungsmittel Verwendung finden, bei denen eine Anfärbung nicht störend ist. Beispielsweise können sie als geschmacksgebendes Mittel für Käse verwendet werden, ebenso für Backwaren, Keks- und Röstprodukte. Die unter Benutzung der erfindungsgemäß hergestellten Aromastoffe hergestellten Fertigprodukte zeigen ihren eigenen einzigartigen Geschmack, wobei ihre eigene Qualität und Geschmacksrichtung in keiner Weise beeinträchtigt wird, so daß die Aromastoffe lediglich appetitanregend wirken. Auch dann, wenn diese Aromastoffe für Genußwaren, insbesondere bei Tabakwaren und Zigaretten, Benutzung finden, unterstützen sie lediglich die den Tabakblättern ohnehin zukommenden Geschmacksrichtungen, wobei sie jedoch ihren Geschmack bei dem Rauchen verstärken und dabei im allgemeinen unangenehme Nebenwirkungen, wie Reizempfindung, schlechten Geruch oder faden Geschmack (Wunsch nach mehr Herzhaftigkeit), wie er vom Raucher empfunden wird, ausgleichen oder vermindern; sie tragen also zu einem ausgeglichenen, ausgereiften Geschmack bei dem Rauchen des Tabaks und der Zigaretten bei. Vor allem aber sind die erfindungsgemäß hergestellten Aromatisierungsstoffe dazu fähig, eine Reihe von Fremdgerüchen und Reizempfindungen, beispielsweise den sogenannten Brandgeruch, Papiergeschmack oder die während der Verbrennung erzeugte Gestankwirkung vollständig zu beheben. Gerade dies bedeutet eine hervorragend günstige Wirkung der erfindungsgcmüi3 hergestellten Aromatisierungsstoffe.

Nachstehend sollen einige Beispiele für die Herstellung und für die Benutzung der crfindungsgemäß hergestellten Aromen beschrieben werden.

Beispiel 1

54,0 g D-Glukose (0,3 Mol), 10,3 g y-Aminobuttersäure (0,1 Mol) und 2,0 g Malonsäure als Katalysator werden in 500 g 1,3-Butylenglykol vollständig zum Auflösen gebracht, die dabei erhaltene Flüssigkeit wurde 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, um eine thermische Kondensation zu erzielen, Man erhielt eine viskose Flüssigkeit mit einer dunkelbraunen Farbe und einem süßen Geschmack als Endprodukt.

Der erhaltene. Aromatisierungsstoff wurde in einer Menge von 1 Gewichtsprozent einem Tabakgemisch zugesetzt, das aus einem Teil Matsukawablättern (Herkunftsbezeichnung) sowie 9 Teilen eines Gemisches aus 35 Teilen japanischen gelben Blättern, 30 Teilen amerikanischen gelben Blättern, 20 Teilen gelben Blättern anderer Herkunft und 15 Teilen von konventionellen Zusatzblättern bestand. Das vorstehend angegebene aromatisierte Gemisch wurde zu Zigaretten mit Filtermundstücken verarbeitet, und diese wurden mit solchen Zigaretten verglichen, die aus einem nichtaromatisierten Tabak gleicher Zusammensetzung stammten.

Prüfverfahren

Die Wirkung der Behandlung mit dem Aromatisierungsstoff wurde durch sechs Priifpersonen bewertet, und zwar in der Art einer Untersuchungsausschußprüfung im Hinblick auf die folgenden Bewertungspunkte; Duft, Geschmack, Rauchanreiz, Herzhaftigkeit (Körper) und Zusammenpassen von Duft, Geschmack und Nachgeschmack.

g Prüflingsergebnis

Die Bewertung ist wie folgt zusammenzufassen: Die Zigaretten aus unbehandeitem Tabak zeigten eine geringere charakteristische Duftwirkiing der gelben

Blätter und zeigten einen unansehnlichen, jedoch schwach unangenehm reizerregenden Geschmack. Die nichtbehandelten Zigaretten hatten außerdem eine geringe Herzhaftigkeit bei dem Rauchen. Bezüglich der Zusammenstimmung und des Nachgeschmacks wurden keine auffälligen Besonderheiten festgestellt. Die aus dem mit dem Aromatisierungsstoff behandelten Tabak hergestellten Zigaretten wiesen einen intensiven Duft und einen reichen angenehmen Geschmack auf, ohne besondere Anreizwirkung. Sie wurden als stark im Geschmack empfunden und außerdem als gut zusammenpassend in ihrer Gesamtwirkung, während keine besondere Nachgeschmackswirkung festzustellen war. Bei diesen behandelten Zigaretten wurde ferner festgestellt, daß (der Geruch nach den gelben Blättern verstärkt auftrat.

Beispiel 2

54,0 g (0,3 Mol) D-Glukose, 8,9 g (0,1 Mol) «-Alanin und 1,8 g Malonsäure als Katalysator wurden in 500 g 1,3-Butylenglycol vollständig zur Auflösung gebracht und die Reaktion durch 7stündiges Erhitzen auf 8O⁰C bewirkt. Das dabei erhaltene Endprodukt besaß ein aprikosenähnliches Aroma. Man fügte diesen Aromatisierungsstoff in einem Mengenverhältnis von 1 Gewichtsprozent fertigen Zigaretten (mit dem Markennamen »Shinsei«) und außerdem Streifen von vorbereiteten gelben Blättern zu. Die Zigaretten aus dem aromatisierten Tabak wurden mit nichtbehandelten Waren verglichen.

Das Prüfungsergebnis läßt sich wie folgt zusammenfassen: Bei den »Shinsei«-Zigaretten zeigten sich die mit dem Aromatisierungsstoff behandelten im Hinblick auf Duft, Geschmacksanreiz und Herzhaftigkeit überlegen und zeigten im Vergleich zu den unbehandelten »Shinsei«-Zigaretten einen ausgereiften milden Geschmack. ' i ■ '

»Shinsei«-Zigaretten mit einem Gehalt an aromatisierten Blattstreifen; erwiesen sich als besonders milde in bezug auf den Geschmack der Streifen und die Reizwirkung. Es wurde festgestellt, daß der gesamte Duft und Geschmack verbessert worden war. Die behandelten »Shinseh-Zigaretten zeigten sich durch die Behandlung deutlich verbessert.

B e i sp i e 1 3

54,0 g (0,3 Mol) D-Glykose, 16,5 g (0,1 Mol) Phenylalanin und 2,0 g Bernsteinsäure als Katalysator wurden in 500 g Propylenglycol zur vollständigen Auflösung und das erhaltene Gemisch durch 7stündiges Erhitzen auf 80⁰C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt erwies sich als eine viskose Flüssigkeit mit einer dunkelbraunen Farbe und einem honigähnlichen Aroma.

Das erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 2,0 Gewichtsprozent einem Kuchenteig (einer Art Sandtorte) zugefügt, der aus Eiern, Zucker, Mehl und ίο einer kleinen Menge Tafelsalz hergestellt war. Nach gründlichem Mischen wurde der Teig in bekannter Weise gebacken und man erhielt eine ganz wundervolle Torte mit reichem Duft, der ein honigähnliches Aroma besaß.

Beispiel 4

54,0 g (0,3 Mol) D-Glukose, 11,7 g (0,1 Mol) Valin und 2,3 g Bernsteinsäure als Katalysator wurden in 500 g Propylenglykol vollständig aufgelöst, und das Gemisch wurde anschließend während 20 Stunden auf eine Temperatur von 80⁰C gebracht, um die Reaktion auszuführen.,

Das erhaltene Endprodukt stellte eine viskose Flüssigkeit mit einer dunkelbraunen Farbe und einem schokoladeähnlichen Geschmack dar. Dieses Produkt wurde in einer Menge von 2,0 Gewichtsprozent dem Ausgangsmaterial für einen Vanille-Pudding, der aus Eiern, Zucker und Milch bestand, beigemischt und gründlich damit vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Puddingform gegossen, die eine zuvor besonders hergestellte Karamellsauce enthielt; das Ganze wurde dann in ein Dampfbad gebracht.

Der entstandene Pudding war köstlich und besaß ein schokoladeähnliches Aroma.

Wenn man den Aromatisierungsstoff der Karamellsauce zugab, konnte man ebenfalls einen Pudding erzielen, der hervorragend gut schmeckte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Aromen durch , Umsetzung von Aminosäuren mit Zuckern in alkoholischer Lösung unter Wärmeeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols so lange durchführt, bis jegliche freie Aminosäure aufgebraucht ist.

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