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Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches für die Aromatisierung
von Nahrungs- und Genußmitteln; insbesondere von Kaffeesurrogaten, bestimmt ist
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von künstlichem Kaffeearoma durch Vermischen
der im ätherischen öl des gerösteten Kaffees nachgewiesenen oder in ihrer Wirkung
ähnlichen Substanzen, welche entweder künstlich hergestellt oder aus Naturprodukten
gewonnen werden, sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte, um das Aroma des
gerösteten Kaffees anderen Stoffen zu verleihen.
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Über die Substanzen, die für das Zustandekommen des Aromas wichtig
sind, ist bisher trotz vieler und kostspieliger Versuche nichts Erschöpfendes bekannt.
Sicher aufgefunden sind bis jetzt im Aroma, dem sogenannten Kaffeeöl, bzw. in den
Röstprodukten, folgende Substanzen: Pyridm, Furfuralkohol, Furfurol, Maltol, Aceton,
Essigsäure, Valeriansäure, die als Methvläthylessigsäure angesehen wurde; weiter
liydrochinon und Phenole von Kreosotgeruch, alles Substanzen, die einzeln oder gemischt
kein Kaffeearoma hervorbringen. E. Erdmann sah endlich ein stickstoffhaltiges farbloses
01 vom Sdp.93° bei 13 mm für den charakteristischen Riechstoff des Aromas
an, während Bernheimer glaubte, daß ein Phenolderivat - das sogenannte Caffeeol
- der Hauptträger des Geruches sei. Das Vorhandensein folgender Stoffe: Pyrrol;
Furfuran, Trimethylamin und Methylamin, Ameisensäure, Resorcin wurde vermutet.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Gewinnung der Aromastoffe aus
geröstetem Kaffee nach dem Patent 457 266, Klasse 53d. aufgefunden; danach sind
große Mengen des Aromas hergestellt und analysiert worden. Dabei ergab sich, daß
das Kaffeeöl aus einer Mischung sehr vieler verschiedenartiger Körper besteht; es
gelang, die wichtigsten Stoffe zu isolieren, zu identifizieren und so Aufschluß
über das Zustandekommen des Aromas zu erhalten, und zwar wurden folgendeV erbindungen
im Aroma charakterisiert: Schwefelwasserstoff, Methylmerkaptan, Furfurylmerkaptan
und höhere Merkaptane, Dimethy lsulfid und höhere Sulfide, Acetaldehyd, Methyläthylacetaldehyd,
Furfurol, Methylfurfurol, Aceton, höhere aliphatische Aldehyde und Ketone, Ketone
der Furanreihe, Diacetyl und Acetvlpropionyl, Oxysulfide und Merkaptale dieser Carbonvlverbindungen
mit den obengenannten Merkaptanen, Methylalkohol, höhere aliphatische Alkohole,
Acetol, Furfurylalkohol, Essigsäure, Isovaleriansäurc und höhere Fettsäuren, Palmitinsäure,
Ester der beiden ersteren Säuren mit den genannten Alkoholen. Phenol, Brenzkätechin,
Guajakol, VinyIguajalcol, 2, 3-Dioxyacetophenon, weitere mehrwertige
Phenole
und Phenoläther, Maltol, Pyridin, Pyrazin, \-l:ethylpyrazin, 2, 5- und 2, 6-Dimethylpyrazin,
höhere homologe Pyrazine, N-Methylpyrrol, N-Furfurylpyrrol, weitere höhere Pvrrole
und Furanderivate und endlich Naphthalin.
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Diese Substanzen kommen in wechselndem Mengenverhältnis im Kaffeearoma
vor, und es erklärt sich hieraus die allgemein. bekannte Tatsache, daß das Aroma
nach der Sorte des Kaffees und der Art des Röstens stark variiert. Ein künstliches
Aroma kann man durch Zusaminenmischen aller dieser Substanzen, die synthetisch-
aus anderen Stoffen erhalten werden können oder sich sonst aus Naturprodukten gewinnen
lassen, herstellen, wobei auch die Verwendung von Analogen und Homologen möglich
ist.
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Die weitere Untersuchung ergab, daß für das Zustandekommen des Aromas
einzelne Stoffe besonders wichtig sind, und zwar, im Gegensatz zu der früheren Annahme,
weder die Phenole noch stickstoffhaltige Substanzen, sondern flüchtige schwefelhaltige
Verbindungeh der Merkaptanreihe oder Derivate derselben, besonders Oxysulfide der
Formel _ ,
die aus Catbonylverbindungen, Aldehyden, Ketonen und Diketonen mit den genannten
Merkaptanen erhalten werden.
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Bemerkenswert ist, daß gleiche oder ähnliche Wirkungen -wie durch
die im Kaffeearoma aufgefundenen schwefelhaltigen Körper durch synthetisch hergestellte
Produkte, die einen ähnlichen Bau besitzen, aber die nicht im natürlichen Aroma
vorkommen, hervorgerufen -werden können. Z. B. kann das besonders wichtige Furfurylmerkaptan
durch Thienylmerkaptan oder durch Benzy lrnerkaptan ersetzt -werden; ferner besitzen
auch die Disulfide eine ähnliche Wirkung.
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Durch Zugabe der genannten Schwefelverbindungen, und zwar einzelner
oder eines Gemisches derselben, zu den anderen im Kaffeearoma aufgefundenen Sauerstoff-,
Stickstoff-oder anderen, schwefelhaltigen, Verbindungen -wird das Aroma erzeugt.
Es kann je nach den Mischungsverhältnissen in mannigfacher Weise verändert werden
und es lassen sich so die verschiedenen Nuancen des Kaffeearomas hervorrufen. Dabei
ist es nicht notwendig, alle Bestandteile, die im natürlichen Aroma 'aufgefunden
sind, zuzusetzen, sondern es genügen einzelne dieser Stoffe, um ein brauchbares
Aroma zu erhalten; die Zugabe einer größeren Reihe trägt häufig nur zur Nuancie-rung
und Verbesserung des Aromas bei. Auch bei diesen Zusätzen lassen sich weitgehend
die Produkte, die im natürlichen Aroma vorkommen, durch anologe \-erbindungen ersetzen,
die sich nicht im Aroma vorfinden, z. B. das Vinylguajakol durch Eugenol, Ftfrfurol
durch Benzaldehvd usw.; dann können vorteilhaft cvclische biketone, z. B. UethvlcN,clopentenolo;i,
Thiophenole wie Thioguajakol zugegeben -werden; es ist wahrscheinlich, daß sich
solche Produkte im natürlichen Aroma vorfinden. Weiter wird der Geruch der Mischung
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff, der bekanntlich ebenfalls mit carbonylhaltigen
Verbindungen Re-.aktionen eingeht, verändert.
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In dem natürlichen Aroma finden sich Alkohole und Säuren, die bei
der erhöhten Temperatur zu Estern zusammentreten, _o daß neben den freien Verbindungen
auch sämtliche Ester vorhanden sind, ebenso auch die Ester der Säuren mit Phgnolen
und Merkaptanen. Man kann diese Esterbildung nun in dem Gemisch dadurch hervorrufen,
daß man dasselbe nach dem Zusammenmischen der Bestandteile erwärmt. Auch die Bildung
anderer Komponenten des fertigen Gemisches kann durch einen chemischen Prozeß hervorgerufen
werden, z. B. kann Schwefelwasserstoff in Form von geeignpt--n Salzen einem Teil
des Gemisches zdgefügt -werden; beim. Zusammentreffen mit Essigsäure und anderen
Säuren wird Schwefelwasserstoff frei gemacht und tritt dann mit den carbonvlhaltigen
Verbindungen in Reaktion, wodurch das Aroma erst nach der Mischung zur vollen Entwicklung
gelangt.
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Da sich das Kaffeearoma auf Grund einer pyrogenen Reaktion bildet,
so können natürlich ausser den genannten Komponenten mannigfache Limsetzungsprodukte
derselben beim Erhitzen entstehen, die das Zustandekommen des Aromas bedingen. Zur
Entwicklung desselben kann es deshalb vorteilhaft sein, da, genannte Gemisch, e--tl.
nach Verdünnung, zu erwärmen oder ein Gemisch einzelner Bestandteile auf höhere
Temperatur zu erhitzen. Es können aber auch bestimmte Substanzen. z. B. die für
das Aroma -wichtigen o-Diketone. durch Erhitzen erst in der Mischung dadurch erzeugt
werden, daß man Ketipinsäure und Homologe zusetzt. die _beim Erwärmen unter Kohlensäureabspaltung
und unter Bildung der o-Diketone zerfallen.
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Das künstliche Aroma kann entweder rein hergestellt oder es kann mit
festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln vermischt werden. Zur Herstellung desselben
kann man dabei so vorgehen, -daß man einen Teil der Komponenten mit einem Verdünnungsmittel
vermischt, einen anderen Teil mit einem anderen. und erst dann die endgültige Komposition
herstellt,
was zur günstigen Entwicklung des Aromas häufig nur vorteilhaft
ist. Ebenso können einzelne oder mehrere Teile in Dampfform zugemischt werden. Schwefelwasserstoff
wird entweder in das fertige Aroma - ev t1. nach Verdünnung desselben - eingeleitet
oder in einzelne Bestandteile, wie z. B. in die carbonylhaltigen Verbindungen, und
dann werden die weiteren Stoffe zugesetzt.
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Durch Vereinigung der genannten '11a13-nahmen wird erfindungsgenäß
das Herstellungsverfahren des künstlichen Kaffeearomas erblickt, also in dem Zusainmenmischen
von flüchtigen Merkaptanen und Derivaten derselben zu einzelnen oder einem Gemisch
mehrerer Sauerstoff- und Stickstoff- oder anderer, schwefelhaltiger, Verbindungen.
-Auf die beschriebene Art und Weise.wird also ein Kaffeearoma auf rein synthetischem
Wege gewonnen; dasselbe soll zur Aromatisierung von anderen Stoffen, z. B. von Nahrungs-
und Genußmitteln, im besonderen von Kaffeesurrogaten, Verwendung finden.
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In sehr vielen.Nahrungs- und Genußinitteln liegen, hauptsächlich nach
.der Röstung, ähnliche Verbindungen wie im -Kaffeearoma vor, es fehlen nur gerade
die für das Zustandekommen des Aromas besonders charakteristischen Schwefelverbindungen.
Um solchen Kaffeesurrogaten und anderen Nahrungs- und Genußmitteln das Aroma des
gerösteten Kaffees zu verleihen, ist es darum -in vielen Fällen nur nötig, eines
odermehrere der obengenannten Merkaptane oderDerivate derselben in geeigneter Verdünnung
zuzusetzen. Natürlich kann eine feine Nuancierung des Aromas durch Zugabe weiterer
Stoffe erreicht werden.
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Die Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln wird dabei so vorgenommen,
daß man sie mit dem fertigen Aroma, also einem Gemisch der obengenannten Substanzen,
versetzt, indem man diese entweder in j flüssiger Form anwendet oder in Dampfform
zur Einwirkung bringt, auch durch Kombination beider Verfahren oder schließlich
durch Zugabe geeigneter Verdünnungsmittel. In anderen Fällen kann auch so vorgegangen
werden, daß man einen Teil des zu aromatisierenden Produktes mit einer oder einigen
Komponenten des Gemisches imprägniert, einen anderen Teil mit anderen, und durch
Zu sammenmischen beider Teile das Aroma entwickelt. Beispielsweise kann es vorteilhaft
sein, einen Teil des zu aromatisierenden Produktes mit den carbonylhaltigen Verbindungen
zu versetzen, einen anderen Teil mit bchwefelhaltigen Verbindungen, und erst durch
nachträgliche Vermischung die Bildung des Aromas zu vervollständigen. Auch hier
kann wieder die Arbeitsweise angewendet werden, die bei der Herstellung des :\romas
angeführt wurde; man kann nämlich die Bildung der für das Aroma wichtigen Substanzen
in dem Gemisch durch einen chemischen Vorgang hervorrufen.
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Bei einem so komplizierten und in der Zusammensetzung variierenden
Gemisch, wie es (las natürliche Aroma darstellt, ist es einer Synthese schwer möglich,
alle Nuancen verschiedener Kaffeesorten zu erzeugen. -Man kann deshalb so vorgehen,
daß man zu dem künstlichen Gemisch noch geringe Mengen natürlicher Aromastoffe oder
in besonderen Fällen gerösteten Kaffee zufügt; dadurch erreicht man, (Maß feine
Nuancen des natürlichen Kaffeearomas. auch in diesem Gemisch auftreten. Beispiele
r. 6 Teile Acetylpropionyl, 4 Teile Methyläthvlacetaldehyd, 4 Teile Acetaldehyd,
4 Teile Furfurol, 0,4 Teile Methylmerkaptan werden zusammeng-:.iischt. Es wird dann
Schwefelwasserstoff kurze Zeit eingeleitet, wobei die Mischung mit Aceton oder Alkohol,
Fetten oder Ölen verdünnt werden kann.
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2. i Teil Methyl-a-oxymethylsulfid (das Reaktionsprodukt aus äqüimoIären
Mengen Methylmerkaptan und Acetaldehyd), i Teil Benzyl-a-o#:ybenzylsulfid, 5 Teile
Furfurvldisulfid werden in ioo Teilen reinstem-Rüböl gelöst. Dazu kommt ein Gemisch
von o,6 Teilen Diacetyl, 2 Teilen Acetvlpropionv 1, i Teil Acetaldehy d, i Teil
Isobutylaldehyd, 2 Teilen a-.L'vlethylfurfurol, o,4TeilenNaphthalin, 2Teilen Isovaleriansäure,
i Teil Phenol, 0,5 Teilen Isoeugenol, o,5 Teilen Guajakol, o,5 Teilen a-Methylcyclol)entenolon,
3 Teilen Pvridin, i Teil N-Methy lpyrrol, i Teil N-Furfurylpyrrol.
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3. Man mischt: i Teil Diacetyl, 4 Teile Acetylpropionyl, q.Teile Methyläthylacetaldehyd,
3 Teile Äcetaldehyd, 2 Teile a-.Llviethylfurfurol, i Teil Furfurol, -3 Teile Pyridin.
2 Teile Isovaleriansäure, i Teil Phenol, i Teil Isoeugenol, 0,5 Teile Guajakol,
o,5 Teile a-Methylcyclopentenolon, o,6 Teile Methvlmerkaptan, 0,3 Teile Furfurylmerkaptan,
0.3 Teile N-OctyIalkohol, 0,4 Teile Thioguaj akol.
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4. Von dem obenstehenden Gemische werden etwa 2 bis io Teile zur Aromatisierung
von iooo Teilen Nahrungs- und Genußmitteln gebraucht, z. B. werden 3 Teile der «Mischung
von Nr. 3 in io Teilen Rüböl gelöst, mit ioo Teilen Getreidekaffee oder Cichorie
innig vermengt und weiter iooo Teile Kaffeesurrogate zugemischt.
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Die Imprägnierung kann aber auch so statt- i finden, daß man statt
des fertigen Gemisches auf iooo Teile Kaffeesurrogat 3 Teile des
Aromas
in Dampfform einwirken läßt, oder daß man die schwerflüchtigen Anteile nach der
Verdünnung mit Rüböl untermengt und die leichtflüchtigen Anteile in Dampfform einwirken
läßt. Es ist dabei zweckmäßig, entweder die schwefelhaltigen Verbindungen oder die
sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen in Dampfform zur Reaktion zu bringen.
Bei der Durchmischung tritt die Entwicklung des Aromas ein.
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5. 1 Teil Ketipinsäure, 12 Teile Methyläthylglycidsäure, i Teil Furfurol,
.4 Teile Acetylpropionyl, 2 Teile Methylfurfurol, 2 Teile Isovaleriansäure werden
vorsichtig destilliert. Zum Destillat gibt man o,2 Teile Thionyltnerkaptan, o,6
Teile N#Iethylmerkaptan, 5 Teile Acetaldehyd, 2 Teile Eugenol, o,6 Teile o-Kresol,
0,3 Teile Nonylaldehyd und o.z Teile Nonylalkohol, i Teil Furfuracrolein, i Teil
.Furfuralkoholacetat, o,5 Teile Salicylsäuremethylestert 15 Teile Essigsäure, 3
Teile aus Glycerin mit Ammonchlorid hergestelltes Pyridin-Pyrazin-Gemisch, ioo Teile
Cichorienextrakt, 5ooo Teile 8oprozentiger Alkohol, o,i Teil Natriumsulfid enthaltend.
Die Lösung wird destilliert. Zum Destillat gibt man ioo Teile gerösteten gemahlenen
Kaffee und destilliert nach eintägigem- Stehen nochmals. Die so gewonnene Kaffee-Essenz
soll zur Herstellung von 1Iokkalikör Verwendung finden; sie entspricht in der Stärke
ungefähr ioo ooo feilen von natürlichem Kaffee.
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6. ioo ooo Teile Kornkaffee werden den Dämpfen von Methy lmerkaptan
und Furfurylmerkaptan ausgesetzt, bis sich das Aroma entwickelt hat; es genügen
dabei etwa 0,3
Teile Furfurvlmerkaptan und o,5 bis o.6 Teile Methylmerkaptan.
Die Aromatisierung kann auch bei mäßiger Wärme, bei 5o bis 6o°, durchgeführt werden;
es ist dabei natürlich notwendig, die Produkte geeignet zu durchmischen.