DE489613C - Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches fuer die Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln, insbesondere von Kaffeesurrogaten, bestimmt ist - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches für die Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln; insbesondere von Kaffeesurrogaten, bestimmt ist Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von künstlichem Kaffeearoma durch Vermischen der im ätherischen öl des gerösteten Kaffees nachgewiesenen oder in ihrer Wirkung ähnlichen Substanzen, welche entweder künstlich hergestellt oder aus Naturprodukten gewonnen werden, sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte, um das Aroma des gerösteten Kaffees anderen Stoffen zu verleihen.
• Über die Substanzen, die für das Zustandekommen des Aromas wichtig sind, ist bisher trotz vieler und kostspieliger Versuche nichts Erschöpfendes bekannt. Sicher aufgefunden sind bis jetzt im Aroma, dem sogenannten Kaffeeöl, bzw. in den Röstprodukten, folgende Substanzen: Pyridm, Furfuralkohol, Furfurol, Maltol, Aceton, Essigsäure, Valeriansäure, die als Methvläthylessigsäure angesehen wurde; weiter liydrochinon und Phenole von Kreosotgeruch, alles Substanzen, die einzeln oder gemischt kein Kaffeearoma hervorbringen. E. Erdmann sah endlich ein stickstoffhaltiges farbloses 01 vom Sdp.93° bei 13 mm für den charakteristischen Riechstoff des Aromas an, während Bernheimer glaubte, daß ein Phenolderivat - das sogenannte Caffeeol - der Hauptträger des Geruches sei. Das Vorhandensein folgender Stoffe: Pyrrol; Furfuran, Trimethylamin und Methylamin, Ameisensäure, Resorcin wurde vermutet.
• Es wurde nun ein neues Verfahren zur Gewinnung der Aromastoffe aus geröstetem Kaffee nach dem Patent 457 266, Klasse 53d. aufgefunden; danach sind große Mengen des Aromas hergestellt und analysiert worden. Dabei ergab sich, daß das Kaffeeöl aus einer Mischung sehr vieler verschiedenartiger Körper besteht; es gelang, die wichtigsten Stoffe zu isolieren, zu identifizieren und so Aufschluß über das Zustandekommen des Aromas zu erhalten, und zwar wurden folgendeV erbindungen im Aroma charakterisiert: Schwefelwasserstoff, Methylmerkaptan, Furfurylmerkaptan und höhere Merkaptane, Dimethy lsulfid und höhere Sulfide, Acetaldehyd, Methyläthylacetaldehyd, Furfurol, Methylfurfurol, Aceton, höhere aliphatische Aldehyde und Ketone, Ketone der Furanreihe, Diacetyl und Acetvlpropionyl, Oxysulfide und Merkaptale dieser Carbonvlverbindungen mit den obengenannten Merkaptanen, Methylalkohol, höhere aliphatische Alkohole, Acetol, Furfurylalkohol, Essigsäure, Isovaleriansäurc und höhere Fettsäuren, Palmitinsäure, Ester der beiden ersteren Säuren mit den genannten Alkoholen. Phenol, Brenzkätechin, Guajakol, VinyIguajalcol, 2, 3-Dioxyacetophenon, weitere mehrwertige Phenole und Phenoläther, Maltol, Pyridin, Pyrazin, \-l:ethylpyrazin, 2, 5- und 2, 6-Dimethylpyrazin, höhere homologe Pyrazine, N-Methylpyrrol, N-Furfurylpyrrol, weitere höhere Pvrrole und Furanderivate und endlich Naphthalin.
• Diese Substanzen kommen in wechselndem Mengenverhältnis im Kaffeearoma vor, und es erklärt sich hieraus die allgemein. bekannte Tatsache, daß das Aroma nach der Sorte des Kaffees und der Art des Röstens stark variiert. Ein künstliches Aroma kann man durch Zusaminenmischen aller dieser Substanzen, die synthetisch- aus anderen Stoffen erhalten werden können oder sich sonst aus Naturprodukten gewinnen lassen, herstellen, wobei auch die Verwendung von Analogen und Homologen möglich ist.
• Die weitere Untersuchung ergab, daß für das Zustandekommen des Aromas einzelne Stoffe besonders wichtig sind, und zwar, im Gegensatz zu der früheren Annahme, weder die Phenole noch stickstoffhaltige Substanzen, sondern flüchtige schwefelhaltige Verbindungeh der Merkaptanreihe oder Derivate derselben, besonders Oxysulfide der Formel _ , die aus Catbonylverbindungen, Aldehyden, Ketonen und Diketonen mit den genannten Merkaptanen erhalten werden.
• Bemerkenswert ist, daß gleiche oder ähnliche Wirkungen -wie durch die im Kaffeearoma aufgefundenen schwefelhaltigen Körper durch synthetisch hergestellte Produkte, die einen ähnlichen Bau besitzen, aber die nicht im natürlichen Aroma vorkommen, hervorgerufen -werden können. Z. B. kann das besonders wichtige Furfurylmerkaptan durch Thienylmerkaptan oder durch Benzy lrnerkaptan ersetzt -werden; ferner besitzen auch die Disulfide eine ähnliche Wirkung.
• Durch Zugabe der genannten Schwefelverbindungen, und zwar einzelner oder eines Gemisches derselben, zu den anderen im Kaffeearoma aufgefundenen Sauerstoff-, Stickstoff-oder anderen, schwefelhaltigen, Verbindungen -wird das Aroma erzeugt. Es kann je nach den Mischungsverhältnissen in mannigfacher Weise verändert werden und es lassen sich so die verschiedenen Nuancen des Kaffeearomas hervorrufen. Dabei ist es nicht notwendig, alle Bestandteile, die im natürlichen Aroma 'aufgefunden sind, zuzusetzen, sondern es genügen einzelne dieser Stoffe, um ein brauchbares Aroma zu erhalten; die Zugabe einer größeren Reihe trägt häufig nur zur Nuancie-rung und Verbesserung des Aromas bei. Auch bei diesen Zusätzen lassen sich weitgehend die Produkte, die im natürlichen Aroma vorkommen, durch anologe \-erbindungen ersetzen, die sich nicht im Aroma vorfinden, z. B. das Vinylguajakol durch Eugenol, Ftfrfurol durch Benzaldehvd usw.; dann können vorteilhaft cvclische biketone, z. B. UethvlcN,clopentenolo;i, Thiophenole wie Thioguajakol zugegeben -werden; es ist wahrscheinlich, daß sich solche Produkte im natürlichen Aroma vorfinden. Weiter wird der Geruch der Mischung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff, der bekanntlich ebenfalls mit carbonylhaltigen Verbindungen Re-.aktionen eingeht, verändert.
• In dem natürlichen Aroma finden sich Alkohole und Säuren, die bei der erhöhten Temperatur zu Estern zusammentreten, _o daß neben den freien Verbindungen auch sämtliche Ester vorhanden sind, ebenso auch die Ester der Säuren mit Phgnolen und Merkaptanen. Man kann diese Esterbildung nun in dem Gemisch dadurch hervorrufen, daß man dasselbe nach dem Zusammenmischen der Bestandteile erwärmt. Auch die Bildung anderer Komponenten des fertigen Gemisches kann durch einen chemischen Prozeß hervorgerufen werden, z. B. kann Schwefelwasserstoff in Form von geeignpt--n Salzen einem Teil des Gemisches zdgefügt -werden; beim. Zusammentreffen mit Essigsäure und anderen Säuren wird Schwefelwasserstoff frei gemacht und tritt dann mit den carbonvlhaltigen Verbindungen in Reaktion, wodurch das Aroma erst nach der Mischung zur vollen Entwicklung gelangt.
• Da sich das Kaffeearoma auf Grund einer pyrogenen Reaktion bildet, so können natürlich ausser den genannten Komponenten mannigfache Limsetzungsprodukte derselben beim Erhitzen entstehen, die das Zustandekommen des Aromas bedingen. Zur Entwicklung desselben kann es deshalb vorteilhaft sein, da, genannte Gemisch, e--tl. nach Verdünnung, zu erwärmen oder ein Gemisch einzelner Bestandteile auf höhere Temperatur zu erhitzen. Es können aber auch bestimmte Substanzen. z. B. die für das Aroma -wichtigen o-Diketone. durch Erhitzen erst in der Mischung dadurch erzeugt werden, daß man Ketipinsäure und Homologe zusetzt. die _beim Erwärmen unter Kohlensäureabspaltung und unter Bildung der o-Diketone zerfallen.
• Das künstliche Aroma kann entweder rein hergestellt oder es kann mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln vermischt werden. Zur Herstellung desselben kann man dabei so vorgehen, -daß man einen Teil der Komponenten mit einem Verdünnungsmittel vermischt, einen anderen Teil mit einem anderen. und erst dann die endgültige Komposition herstellt, was zur günstigen Entwicklung des Aromas häufig nur vorteilhaft ist. Ebenso können einzelne oder mehrere Teile in Dampfform zugemischt werden. Schwefelwasserstoff wird entweder in das fertige Aroma - ev t1. nach Verdünnung desselben - eingeleitet oder in einzelne Bestandteile, wie z. B. in die carbonylhaltigen Verbindungen, und dann werden die weiteren Stoffe zugesetzt.
• Durch Vereinigung der genannten '11a13-nahmen wird erfindungsgenäß das Herstellungsverfahren des künstlichen Kaffeearomas erblickt, also in dem Zusainmenmischen von flüchtigen Merkaptanen und Derivaten derselben zu einzelnen oder einem Gemisch mehrerer Sauerstoff- und Stickstoff- oder anderer, schwefelhaltiger, Verbindungen. -Auf die beschriebene Art und Weise.wird also ein Kaffeearoma auf rein synthetischem Wege gewonnen; dasselbe soll zur Aromatisierung von anderen Stoffen, z. B. von Nahrungs- und Genußmitteln, im besonderen von Kaffeesurrogaten, Verwendung finden.
• In sehr vielen.Nahrungs- und Genußinitteln liegen, hauptsächlich nach .der Röstung, ähnliche Verbindungen wie im -Kaffeearoma vor, es fehlen nur gerade die für das Zustandekommen des Aromas besonders charakteristischen Schwefelverbindungen. Um solchen Kaffeesurrogaten und anderen Nahrungs- und Genußmitteln das Aroma des gerösteten Kaffees zu verleihen, ist es darum -in vielen Fällen nur nötig, eines odermehrere der obengenannten Merkaptane oderDerivate derselben in geeigneter Verdünnung zuzusetzen. Natürlich kann eine feine Nuancierung des Aromas durch Zugabe weiterer Stoffe erreicht werden.
• Die Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln wird dabei so vorgenommen, daß man sie mit dem fertigen Aroma, also einem Gemisch der obengenannten Substanzen, versetzt, indem man diese entweder in j flüssiger Form anwendet oder in Dampfform zur Einwirkung bringt, auch durch Kombination beider Verfahren oder schließlich durch Zugabe geeigneter Verdünnungsmittel. In anderen Fällen kann auch so vorgegangen werden, daß man einen Teil des zu aromatisierenden Produktes mit einer oder einigen Komponenten des Gemisches imprägniert, einen anderen Teil mit anderen, und durch Zu sammenmischen beider Teile das Aroma entwickelt. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, einen Teil des zu aromatisierenden Produktes mit den carbonylhaltigen Verbindungen zu versetzen, einen anderen Teil mit bchwefelhaltigen Verbindungen, und erst durch nachträgliche Vermischung die Bildung des Aromas zu vervollständigen. Auch hier kann wieder die Arbeitsweise angewendet werden, die bei der Herstellung des :\romas angeführt wurde; man kann nämlich die Bildung der für das Aroma wichtigen Substanzen in dem Gemisch durch einen chemischen Vorgang hervorrufen.
• Bei einem so komplizierten und in der Zusammensetzung variierenden Gemisch, wie es (las natürliche Aroma darstellt, ist es einer Synthese schwer möglich, alle Nuancen verschiedener Kaffeesorten zu erzeugen. -Man kann deshalb so vorgehen, daß man zu dem künstlichen Gemisch noch geringe Mengen natürlicher Aromastoffe oder in besonderen Fällen gerösteten Kaffee zufügt; dadurch erreicht man, (Maß feine Nuancen des natürlichen Kaffeearomas. auch in diesem Gemisch auftreten. Beispiele r. 6 Teile Acetylpropionyl, 4 Teile Methyläthvlacetaldehyd, 4 Teile Acetaldehyd, 4 Teile Furfurol, 0,4 Teile Methylmerkaptan werden zusammeng-:.iischt. Es wird dann Schwefelwasserstoff kurze Zeit eingeleitet, wobei die Mischung mit Aceton oder Alkohol, Fetten oder Ölen verdünnt werden kann.
• 2. i Teil Methyl-a-oxymethylsulfid (das Reaktionsprodukt aus äqüimoIären Mengen Methylmerkaptan und Acetaldehyd), i Teil Benzyl-a-o#:ybenzylsulfid, 5 Teile Furfurvldisulfid werden in ioo Teilen reinstem-Rüböl gelöst. Dazu kommt ein Gemisch von o,6 Teilen Diacetyl, 2 Teilen Acetvlpropionv 1, i Teil Acetaldehy d, i Teil Isobutylaldehyd, 2 Teilen a-.L'vlethylfurfurol, o,4TeilenNaphthalin, 2Teilen Isovaleriansäure, i Teil Phenol, 0,5 Teilen Isoeugenol, o,5 Teilen Guajakol, o,5 Teilen a-Methylcyclol)entenolon, 3 Teilen Pvridin, i Teil N-Methy lpyrrol, i Teil N-Furfurylpyrrol.
• 3. Man mischt: i Teil Diacetyl, 4 Teile Acetylpropionyl, q.Teile Methyläthylacetaldehyd, 3 Teile Äcetaldehyd, 2 Teile a-.Llviethylfurfurol, i Teil Furfurol, -3 Teile Pyridin. 2 Teile Isovaleriansäure, i Teil Phenol, i Teil Isoeugenol, 0,5 Teile Guajakol, o,5 Teile a-Methylcyclopentenolon, o,6 Teile Methvlmerkaptan, 0,3 Teile Furfurylmerkaptan, 0.3 Teile N-OctyIalkohol, 0,4 Teile Thioguaj akol.
• 4. Von dem obenstehenden Gemische werden etwa 2 bis io Teile zur Aromatisierung von iooo Teilen Nahrungs- und Genußmitteln gebraucht, z. B. werden 3 Teile der «Mischung von Nr. 3 in io Teilen Rüböl gelöst, mit ioo Teilen Getreidekaffee oder Cichorie innig vermengt und weiter iooo Teile Kaffeesurrogate zugemischt.
• Die Imprägnierung kann aber auch so statt- i finden, daß man statt des fertigen Gemisches auf iooo Teile Kaffeesurrogat 3 Teile des Aromas in Dampfform einwirken läßt, oder daß man die schwerflüchtigen Anteile nach der Verdünnung mit Rüböl untermengt und die leichtflüchtigen Anteile in Dampfform einwirken läßt. Es ist dabei zweckmäßig, entweder die schwefelhaltigen Verbindungen oder die sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen in Dampfform zur Reaktion zu bringen. Bei der Durchmischung tritt die Entwicklung des Aromas ein.
• 5. 1 Teil Ketipinsäure, 12 Teile Methyläthylglycidsäure, i Teil Furfurol, .4 Teile Acetylpropionyl, 2 Teile Methylfurfurol, 2 Teile Isovaleriansäure werden vorsichtig destilliert. Zum Destillat gibt man o,2 Teile Thionyltnerkaptan, o,6 Teile N#Iethylmerkaptan, 5 Teile Acetaldehyd, 2 Teile Eugenol, o,6 Teile o-Kresol, 0,3 Teile Nonylaldehyd und o.z Teile Nonylalkohol, i Teil Furfuracrolein, i Teil .Furfuralkoholacetat, o,5 Teile Salicylsäuremethylestert 15 Teile Essigsäure, 3 Teile aus Glycerin mit Ammonchlorid hergestelltes Pyridin-Pyrazin-Gemisch, ioo Teile Cichorienextrakt, 5ooo Teile 8oprozentiger Alkohol, o,i Teil Natriumsulfid enthaltend. Die Lösung wird destilliert. Zum Destillat gibt man ioo Teile gerösteten gemahlenen Kaffee und destilliert nach eintägigem- Stehen nochmals. Die so gewonnene Kaffee-Essenz soll zur Herstellung von 1Iokkalikör Verwendung finden; sie entspricht in der Stärke ungefähr ioo ooo feilen von natürlichem Kaffee.
• 6. ioo ooo Teile Kornkaffee werden den Dämpfen von Methy lmerkaptan und Furfurylmerkaptan ausgesetzt, bis sich das Aroma entwickelt hat; es genügen dabei etwa 0,3 Teile Furfurvlmerkaptan und o,5 bis o.6 Teile Methylmerkaptan. Die Aromatisierung kann auch bei mäßiger Wärme, bei 5o bis 6o°, durchgeführt werden; es ist dabei natürlich notwendig, die Produkte geeignet zu durchmischen.

Claims (3)

1. P:1 Tr_XTANSPRI'Cf1R: i. Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches für die Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln, insbesondere von Kaffeesurrogaten, bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Merkaptane, dazu gegebenenfalls a-Oxysulfide oder Disulfide auf die im natürlichen Kaffeearoma enthaltenen Sauerstoff-, Stickstoff- oder schwefelhaltigen Verbindungen zur Einwirkung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Merkaptane solche der Furfurylreihe verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff auf einzelne Teile der obengenannten Mischung oder auf die ganze Mischung, evtl. nach Zusatz von Verdünnungsmitteln, einwirken läßt. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man -dem nach Ansprüchen i bis 3 gewonnenen Produkt noch aus natürlichem Kaffee hergestellte Aromastoffe zufügt.