Verfahren zur Darstellung eines künstlichen, Kaffee-Aroma aufweisenden Produktes. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung eines künst lichen, Kaffee-Aroma aufweisenden Pro duktes.
Über die Substanzen, die für das Zu- 4andekommen des Aromas wichtig sind, war bisher trotz vieler und kostspieliger Ver suche nichts Erschöpfendes bekannt. Sicher aufgefunden sind bis jetzt im Aroma, dem sogena.nnten Kaffeeöl, resp. in den Röstpro- dukten folgende Substanzen:
Pyridin, Furfur- alkohol, Furfurol, Maltol, Aceton, Essig säure, Valeriansäure, die als Methylätllyl- essibsäure angesehen wurde, weiter Hydro- chinon und Phenole von Kreosotgei-ach, alles Substanzen, die einzeln oder gemischt kein Kaffee-Aroma hervorbringen. E.
Erdmann sah endlich ein stickstoffhaltiges, farbloses 01 vom Siedepunkt 93 bei 13 mm für den charakteristischen Riechstoff des Aromas an, während Bernheimer glaubte, dass ein Phenol derivat, das sogena.nnte Caffeol, der Haupt träger des Geruches sei. Das Vorliegen der folgenden Stoffe: Pyrrol, Furfuran, Tri- methylamin und Methylamin, Ameisensäure, Resorcin wurde vermutet.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Gewinnung der Aromastoffe aus geröstetem Kaffee aufgefunden, vergleiche Schweizer. Patent 119704, darnach sind grosse Mengen des Aromas hergestellt und analysiert wor den.
Dabei ergab sich, .dass das Kaffeeöl aus einer Mischung sehr vieler verschiedenartiger Körper besteht; es gelang die wichtigsten Stoffe zu isolieren, zu identifizieren und so Aufschluss über das Zustandekommen des Aromas zu erhalten, und zwar wurden fol gende Verbindungen im Aroma cha.rakteri- siert:
Schwefelwasserstoff, 112ethylmerkaptan, Furfurylmerlz.aptan und höhere M erkaptane, Dimethylsulfid und höhere Sulfide, Acetal- dehyd, Methyläthylacetatdehyd,Furfurol,llZe- thylfurfurol, Aceton, höhere aliphatisehe <B>Al-</B> dehyde und Ketone, Ketone der Furanreihe, Diacety 1 und Acetylpropionyl,
Oxysulfide und Merkaptale dieser Ca.rbonylverbindungen mit den oben genannten Merkaptanen, Methyl alkohol, höhere aliphatische Alkohole, Ace- tol, Furfurylalkohol, Essigsäure, Isovaleriean- säure und höhere Fettsäuren, Palmitinsäure, Ester -der beiden ersteren Säuren mit den ge nannten Alkoholen, Phenol, Brenzkatechin, Guajakol, Vinylguajakol, 2,
3-Dioxyacetophe- non, weitere mehrwertige Phenole und Phe- noläther, Maltol, Pyridin, Pyrazin, Methyl- pyrazin, 2,5 - und 2,6 - Dimethylpyrazin, höhere homologe Pyrazine, N-Methylpyrol, N-Furfurylpyrrol, weiter höhere Pyrrole und Furanderivate und endlich Naphtalin.
Diese Substanzen kommen in wechselnden Mengenverhältnissen im Kaffee-Aroma vor, es erklärt sich hieraus die allgemein bekannte Tatsache, dass das Aroma nach der Sorte des Kaffees und der Art des Röstens stark vari iert. Ein synthetisches Aroma kann man durch Zusammenmischen aller dieser Sub stanzen, die synthetisch aus andern Stoffen erhalten werden können oder sich sonst aus Naturprodukten gewinnen lassen, herstellen; dabei kann man auch Analoge und Homo loge verwenden.
Die weitere Untersuchung ergab, die über raschende Feststellung, dass für das Zustande kommen des Aromas einzelne Stoffe beson ders wichtig sind, und zwar im Gegensatz zu der früheren Annahme, weder die Phenole noch stickstoffhaltige Substanzen, sondern schwefelhaltige Verbindungen, vorzugsweise der Merkaptanreihe oder Derivate -derselben, besonders Oxysulfide der Formel
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die aus Carbonylverbindungen, wie zum Bei spiel Aldehyden, Ketonen und Diketonen mit den genannten Merkaptanen erhalten werden.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine schwefelhaltige Verbindung mit mindestens einer sauerstoff- oder stick stoffhaltigen Verbindung, von der Art, wie sie im natürlichen Kaffee-Aroma enthalten sind, vermischt.
Als schwefelhaltige Verbindung kann man eine solche verwenden, die durch Ein wirkung eines Körpers, der eine SH-Gruppe trägt, auf eine Verbindung, welche eine Car- bonylgruppe aufweist, zum Beispiel Alde hyde, oder mehrere Carbonylgruppen, zum Beispiel Diketone, erhalten wurde.
Zweck mässig wird als schwefelhaltige Verbindung eine solche verwendet, die durch Einwirkung eines Merkaptans auf die Carbonylverbin- dung erhalten wurde, zum Beispiel ein a- Oxysulfid = COH-S-. Für die A2ischung eignet sich ganz besonders eine schwefelhal tige Verbindung, die durch die Einwirkung eines den Furfurylrest enthaltenden Merkap- tans auf die Carbonylverbindung erhalten wurde,
zum Beispiel durch Einwirkung eines den Furfurylrest enthaltenden Merkaptans auf einen Aldehyd oder ein Diketon. Eine weitere als Mischungskomponente geeignete schwefelhaltige Verbindung ist eine solche, welche durch Einwirkung von Schwefelwas serstoff auf eine Carbonylverbindung erhal ten wurde.
Als sauerstoffhaltige Verbindungen kann man aliphatische, aromatische und heterozyk- lische Carbonylverbindungen verwenden, ebenfalls aromatische, heterozyklische und aliphatische Alkohole und derartige Säuren, ferner Ester der vorgenannten Alkohole und Säuren.
Als stickstoffhaltige Verbindungen wer den zweckmässig Basen der Pyridin-, Pyra- zin- und Pyrrolreihe verwendet.
Ferner kommt als weitere Mischungskom ponente die Verwendung von Kohlenwa.sser- stoffen, von der Art, wie sie im natürlichen Kaffee-Aroma enthalten sind, in Betracht.
Bemerkenswert ist, dass gleiche oder ähn liche Wirkungen wie durch die im Kaffee- Aroma aufgefundenen schwefelhaltigen Kör per durch synthetisch hergestellte Produkte, die einen ähnlichen Bau besitzen, aber die nicht im natürlichen Aroma vorkommen, her vorgerufen werden können, zum Beispiel kann als schwefelhaltige Verbindung eine solche verwendet werden, bei deren Herstellung das besonders wichtige Furfurylmerkaptan durch Thienylmerkaptan oder Benzylmerkaptan er setzt worden ist, auch Disulfide, welche die Gruppe -S. S- aufweisen,
lassen sich als schwefelhaltige Mischkomponente verwenden.
Das Aroma kann je nach den Mischungs verhältnissen der vorstehend erwähnten Kom ponenten in mannigfacher Weise variiert werden und die verschiedenen Nuancen des Kaffee-Aromas lassen sich so hervorrufen. Dabei ist es nicht notwendig, alle Bestand teile, die bis jetzt im natürlichen Aroma auf gefunden worden sind, miteinander zu mischen, sondern es genügen einzelne dieser Stoffe, um ein Aroma zu erhalten; die Zu gabe einer grösseren Reihe trägt häufig nur zur Nuancierung und Verbesserung des Aro mas bei.
Auch bei diesen Zusätzen lassen sich weit gehend die Produkte, die im natürlichen Aroma vorkommen, durch analoge Verbin dungen ersetzen, die sich nicht im Aroma vorfinden, zum Beispiel das Vinylguäjakol durch Eugenol, Furfurol durch Benzaldehyd ete.; dann können vorteilhaft zyklische Di- ketone, wie zum Beispiel Methylcyclopente- nolon, Thiophenole, zum Beispiel Thioguaja- kol zugegeben werden;
es ist wahrscheinlich., dass sich solche Produkte im natürlichen Aroma vorfinden.
Als sauerstoffhaltige Verbindungen las sen sich ausser den Estern der Alkohole und Säuren auch Ester der Säuren mit Phenolen und Merkaptanen verwenden. Endprodukte des vorliegenden Verfahrens können noch er wärmt werden, wodurch sich in manchen Fäl len eine Verbesserung des Aromas ergibt.
Das synthetische Aroma kann entweder rein hergestellt, oder es kann mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln vermischt wer den. Zur Herstellung desselben kann man dabei so vorgehen, class man einen Teil der Komponenten mit einem Verdünnungsmittel vermischt, einen andern Teil mit einem an dern und erst dann die endgültige Mischung herstellt. Ebenso können einzelne oder meh rere Teile in Dampfform zu einem Gemisch das bereits einzelne Komponenten enthält, zu gemischt werden.
Auf die beschriebene Weise wird also ein Kaffee-Aroma. auf rein synthetischem Wege gewonnen, dasselbe soll zur Aromatisierung von andern Stoffen, zum Beispiel von Nah- rungs- und Genussmitteln, insbesondere von Kaffeesurrogaten, Verwendung finden.
In sehr vielen Genussmitteln liegen, haupt sächlich nach der Röstung, ähnliche Verbin dungen vor, wie im Kaffee-Aroma, es fehlen nur gerade die für das Zustandekommen des Aromas besonders charakteristischen Schwe felverbindungen.
Um solchen Kaffee-Surro- gaten und andern Genussmitteln, das Aroma des gerösteten Kaffees zu verleihen, ist es darum in vielen Fällen nur notwendig, eine oder mehrere der Schwefelverbindungen, die zum Beispiel aus Merkaptanen oder Deriva ten derselben erhalten wurden, in geeigneter Verdünnung zuzusetzen, wodurch wieder die Mischung mit den sauerstoff- oder stickstoff haltigen und weiteren Verbindungen, das heisst das Aroma, entsteht. Natürlich kann eine feine Nuancierung des Aromas durch Zugabe weiterer Stoffe erreicht werden.
Zur Aromatisierung von ,N ahrungs- und Genussmitteln kann man die Produkte gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder in flüssiger Form anwenden, oder in Dampfform zusetzen, oder auch beide Ver fahren kombinieren. Ferner können die Pro dukte auch mit Verdünnungsmitteln gemischt angewendet werden.
Man kann das Mischen, durch welches das Aromaprodukt erhalten wird, auch so ausführen, dass man einen Teil des zu aromatisierenden Genussmittels mit einer einzigen oder mehreren Komponenten des Aromagemisches imprägniert, einen an dern Teil mit andern, und durch Zusammen mischen beider Teile das Aroma und damit gleichzeitig das aromatisierte Genussmittel -er hält. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, einen Teil des zu aromatisierenden Genuss mittels mit den carbonylhaltigen Verbindun gen als sauerstoffhaltige Verbindungen zu versetzen, einen andern Teil mit den schwe felhaltigen Verbindungen und dann beide Teile zu mischen.
Bei einem so komplizierten und in der Zu sammensetzung variierenden G emiseh, wie es das natürliche Aroma darstellt, ist es einer Synthese schwer möglich, alle Nuancen ver schiedener Kaffeesorten zu erzeugen. Man kann deshalb auch so vorgehen, dass man zu dem synthetischen Gemisch noch geringe Mengen natürlicher Aromastoffe oder in spe ziellen Fällen gerösteten Kaffee zufügt, da durch erreicht man, dass feine Nuancen des natürlichen Kaffee-Aromas auch in diesem Gemisch auftreten.
<I>Beispiel 1:</I> Als schwefelhaltige Verbindungen wer den 1 Teil Methyl-a-oxyäthylsulfid (das Re aktionsprodukt aus äquimolaren Mengen Me- thylmerkaptan und Acetaldehyd), 1 Teil Benzyl-a-oxybenzylsulfid, 5 Teile Furfuryl- disulfid verwendet und in 100 Teilen rein stem Rüböl gelöst.
Dazu kommt ein Gemisch von 0,6 Teiler Diacetyl, 2 Teilen Acetylpro- pionyl, 1 Teil Acetaldehyd, 1 Teil Isobutyl- aldehyd, 2 Teilen a-Methylfurfurol, 0,4 Tei len Naphtalin, 2 Teilen Isovaleriansäure, 1 Teil Phenol, 0,5 Teilen Iso-Eugenol, 0,5 Teile Guajakol, 0,5 Teile a-Methylcyclopen- tenolon, 3 Teile Pyridin,
1 Teil N-Methyl- pyrrol, 1 Teil N-Furfurylpyrrol.
<I>Beispiel 2:</I> Man mischt: 1 Teil Diacetyl, 4 Teile Ace- ty lpropionyl, 4 Teile Ill,ethyläthylacetalde- hyd, 3 Teile Acetaldehyd, 2 Teile a-Methyl- furfurol, 1 Teil Furfurol, 3 Teile Pyridin, 2 Teile Isovaleriansäure, 1 Teil Phenol, 1 Teil Iso-Eugenol, 0,5 Teile Guajakol, 0,5 Teile a-Methylcyclopentenolon, 0,
6 Teile Methylmerkaptan, 0,3 Teile Furfurylmerkap- tan, 0,3 Teile N-Octyl-Alkohol, 0,4 Teile Thioguajakol.
Von dem obenstehenden Gemische können zum Beispiel 3 Teile in 10 Teilen Rüböl ge löst, mit<B>100</B> Teilen Getreidekaffee oder Cichorie und 1000 Teilen Kafeessurrogaten vermischt werden.
Man kann auch auf<B>1000</B> Teile Kaffee- Surrogate 3 Teile des Aromas in Dampfform einwirken lassen, ferner kann man die schwerflüchtigen Anteile mit Rüböl verdünnt untermischen und die leichtflüchtigen An teile in Dampfform einwirken lassen. <I>Beispiel 3:</I> 1 Teil Ketipinsäure, 12 Teile Methyl- ätliylglycidsäure, 1 Teil Furfurol, 4 Teile Acetylpropionyl, 2 Teile Methylfurfurol, 2 Teile Isovaleriansäure werden vorsichtig destilliert.
Zum Destillat gibt man 0,2 Teile Thionylmerkaptan, 0,6 Teile Methylmerkap- tan, 5 Teile Acetaldehyd, 2 Teile Eugenol, 0,6 Teile o-Kresol, 0,3 Teile Nonylaldehyd und 0,2 Teile Nonylalkohol, 1 Teil Furfur- acrolein, 1 Teil Furfuralköholacetat, 0,5 Teile Salicylsäuremethylester, 15 Teile Essig säure,
3 Teile aus Glyzerin mit Ammonchlo- rid hergestelltes Pyridin-Pyrazin-Gemisch, l.00 Teile Cichorienextrakt, 5000 Teile 80%iger Alkohol, 0,1 Teil Natriumsulfid enthaltend. Zum Lösungsgemisch gibt man 100 Teile gerösteten, gemahlenen Kaffee und filtriert nach eintägigem Stehen. Das so ge wonnene Produkt der vorliegenden Erfindung kann zu Parfümeriezwecken Verwendung fin den; es entspricht in der Stärke ungefähr 100000 Teilen von natürlichem Kaffee.
Ein Kaffee-Surrogat kann zum Beispiel auf folgende Art erhalten werden: <I>Beispiel</I> l: 100000 Teile Kornkaffee werden den Dämpfen von Methylmerkaptan und furfuryl- merka.ptan ausgesetzt, bis sich durch die ent stehende Mischung mit den sauerstoff- und stickstoffhaltigen und sonstigen Verbindun gen des Kornkaffees das Aroma gebildet hat;
es genügen dabei zirka 0,3 Teile Furfuryl- merkaptan und 0,5 bis 0,6 Teile Methylmer- kaptan. Die Aromatisierung kann auch bei mässiger Wärme, bei 50 bis<B>60'</B> durchgeführt werden, es ist dabei natürlich notwendig, die Produkte geeignet zu durchmischen.