Tabakerzeugnis
Die Erfindung betrifft ein Tabakerzeugnis mit verbesserten Rauchmerkmalen.
Der hier verwendete Ausdruck Tabak bedeutet und umfasst auch, wo dies der Begleittext zulässt, natürliche Tabake, wie Burley, Orienttabak, Marylandtabak, Virginiatabak, gerösteten Tabak; tabakähnliche Erzeugnisse, wie wiederaufbereiteten Tabak oder homogenisierten Tabak; und Tabakersatzprodukte, die dazu bestimmt sind, Naturtabak zu ersetzen, wie verschiedene pflanzliche Blätter, beispielsweise Lattich- oder Kopfsalatblätter und Kohlblätter und dergleichen.
In der Tabakindustrie besteht ein ausgeprägter Trend zur Verwendung von Filtern in Zigaretten, Zigarren und Pfeifen. Ausserdem wurden Anwendungen für wiederaufbereitete oder homogenisierte Tabake und für synthetische Umhüllungen und Füllungen bzw. Einlagen als Ersatz für Naturtabak gefunden. Derartige Rauchwaren haben den Nachteil geringwertiger Aromamerkmale. Sie werden im allgemeinen als streng oder scharf (harsh) betrachtet, man hält die Qualität ihres Aromas für unerwünscht, und im übrigen hält man sie für schlechter im Raucharoma und weniger angenehm im Rauchcharakter. Diese Einführung von Neuerungen haben das Erfordernis zur Verbesserung des Aromas von Tabakerzeugnissen und die sonstige Verbesserung der Rauchmerkmale dieser Produkte verstärkt. Oft kann ein verbessertes Aroma durch Verwendung von hochwertigeren Tabakblättern erhalten werden.
Dies ist jedoch kostspielig, die Zufuhr an gewissen Arten von Blättern ist beschränkt, und daher werden in steigendem Masse Tabakstengel bzw. -rippen und schlechtere Sorten von Tabak in verschiedenen Mischungen in Kombination mit den teureren Bestandteilen verwendet.
Es wurde vorgeschlagen, dass verschiedene Zusätze oder Aromamittel in Tabakerzeugnisse eingebracht oder ihnen zugesetzt werden, um ihr Aroma zu verbessern.
Diese Zusätze und Mittel sind nicht immer gleichmässig erfolgreich, da sie eine Anzahl von Nachteilen haben.
Der Hauptnachteil dieser bisher vorgeschlagenen Zusätze und Mittel für diesen Zweck ist, dass sie relativ schwer erhältlich sind, ihre hohen Kosten und unzureichendes Aroma und unzureichender Geschmack und Geruch.
Es wurde nun gefunden, dass Tabakmaterialien im Aroma und den Rauchmerkmalen verbessert werden können, indem man in solche Materialien eine kleine, jedoch wirksame Menge an einem oder mehreren neuen Milchsäureester(n) eines Isoprenoidalkohols einbringt.
Milchsäureester solcher Alkohole werden durch neue Arbeitsweisen hergestellt. Tabak oder tabakähnliche Produkte, welche einen Milchsäureester von einem oder mehreren der erwähnten Alkohole oder Gemische solcher Ester enthalten, sind milder und weniger scharf und haben einen ausgeprägten Tabakgeschmack und -charakter. Dieser verbesserte Geschmack, Charakter und das verbesserte Aroma sind feststellbar, selbst wenn der Tabak durch ein Filter geraucht wird.
Es wurde gefunden, dass die Milchsäureester der Isoprenoidalkohole eine Kombination von Eigenschaften besitzen, welche sie besonders geeignet als Tabakaromamittel machen, da solche Mittel bei geringen Konzentrationen wirksam sind und daher nicht in die Umhüllungsmaterialien für Tabak einziehen, billig und bei längerer Lagerung stabil sind. Man weiss auch, dass sie beim Rauchen sich nicht zersetzen und Materialien bilden, welche physiologisch schädlich sind, und ihre Aromaverbesserung ist selbst durch ein Filter wirksam.
Die Verwendung der Milchsäureester der Isoprenoidalkohole gemäss der Erfindung als Tabakaromatisierungsmittel gestattet auch eine grössere Anpassungsfähigkeit bei der Verwendung neuer Mischungen von Tabak.
Die Tabakaromatisierungsmittel gemäss der Erfindung sind Milchsäureester von Isoprenoidalkoholen, wobei diese Alkohole durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI2.1
In dieser Formel bedeutet n eine ganze Zahl von 2 oder mehr; die gestrichelten Linien bedeuten, dass die
Bindung an den angegebenen Stellungen entweder eine
Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, wobei eine Doppelbindung in jeder Isopreneinheit vorliegt, mit Aus nahme derjenigen, welche ein tertiäres Hydroxyl enthal ten; und k ist 1 oder 2, wobei der Wert von k durch die
Stellung der Doppelbindung bestimmt wird. Das Alkoholmolekül enthält wenigstens eine Hydroxylgruppe und kann mehrere Hydroxylgruppen enthalten, so dass m wenigstens 1 ist. Die Wellenlinie bedeutet, dass die Hydroxylgruppe oder -gruppen endständig oder Sub stituenten der Kette sein können.
Selbstverständlich ist in Molekülen, welche keine primäre allylische Hydroxylgruppe enthalten, die endständige Gruppe ein konjugiertes dienisches System oder ein cyclisches System, beispielsweise ein Menthenylsystem.
Die zur Herstellung der Ester verwendeten Alkohole können entweder natürlich vorkommende Materialien sein, wie die Terpen- und Sesquiterpenallcohole, oder sie können Materialien sein, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, wie dies später noch ausführlicher erläutert wird. Zu den verwendbaren Terpenalkoholen gehören Nerol, Geraniol und Terpineol.
Zu den Sesquiterpenalkoholen gehören Farnesol und Nerolidol. Zu Beispielen von Isoprenoidalkoholen, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, gehören 2,6,10,14-Tetramethyl-2,6, 10, 14-hexa- decatetraen-16-ol; 1 6-(1-Methyl-4-isopropenylcyclohexyl)
2,6,1 0,14-tetramethyl-2, 10, 14-hexa- decatetrien-6-ol; 2,6,10,14-Tetramethyl-6,10,13,15- hexadecatetraen-2-ol; 2,6,10,14,18,22,26-Heptamethyl-2,6,10,14,18,
22,26-octacosaheptaen-28-ol; 2,10,1 8,26-Tetramethyl-6, 1 4,22-trimethylen-
2,25,27-octocosatrien-1 0,1 8-diol;
2,6,1 0,14,18,22,26,30,34-Nonamethyl-
2,6,10,14,18,22,26,30,34-hexa triacontanonaen-36-ol; 2,6,10,14,18,22,26,30,34,38,42,46-Octa- tetracontadodecaen-48-ol;
und 2,6,10,14-Tetramethyl-1,10,14-hexa- decatrien-6,16-diol.
Selbstverständlich können die durch die obige Formel dargestellten Vorläufer weitere Hydroxylgruppen in der Kette oder andere tertiäre Hydroxygruppen aufweisen, und solche Materialien werden für die Zwecke der Erfindung als äquivalent betrachtet.
Die Werte der IR-, UV- und NMR-Spektren von Alkoholen, welche durch Polymerisation von Isopren hergestellt sind, zeigen das Vorliegen von Vinylidenmethylgruppen, trisubstituierten Doppelbindungen, primären allylischen Hydroxylgruppen und tertiären Hydroxylgruppen und lassen Gruppen, wie endständige Menthenylgruppen, vermuten.
Es sei darauf hingewiesen, dass Gemische von einem oder mehreren der Terpen-, der Sesquiterpen- oder der polyisoprenoiden Alkoholester in Kombination verwendet werden können, und, wie später noch erläutert, werden gewisse Kombinationen bevorzugt. Demgemäss umfasst selbstverständlich die Formel, die als repräsentativ für die isoprenoiden Alkohole angegeben ist, auch die hier angegebenen Variationen und Gemische.
Es ist zweckmässig, dass n in der obigen Formel wenigstens 2 ist. Es können sehr hochmolekulare isoprenoide Alkohole zur Herstellung der Ester gemäss der Erfindung verwendet werden, doch ist es zur leichteren Ilandhabung und Verarbeitung zweckmässig, dass sehr hochmolekulare Materialien ausgeschlossen sind. Demgemäss ist n in der obigen Formel vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa einschliesslich 15.
Zur Herstellung der Milchsäureester werden die obigen Alkohole mit Milchsäure verestert, wobei die Säure zweckmässig in Mengen vorliegt, die wenigstens äquimolar mit den isoprenoiden Alkoholen sind. Für die Mehrzahl der Verwendungszwecke wird die Milchsäure vorzugsweise mit dem isoprenoiden Alkohol oder den Alkoholen in einem Mengenanteil von etwa 3 bis etwa 25 Squivalenten der Milchsäure für jedes Molekül des isoprenoiden Alkohols verestert. Es wird angenommen, dass die isoprenoiden Lactatester der Erfindung im allgemeinen Polylactate sind, d. h. dass die Carbonsäuregruppe eines Milchsäuremoleküls einen Ester mit der Hydroxylgruppe eines Milchsäuremoleküls bildet, das mit einer isoprenoiden Hydroxyigruppe verestert ist. Die reine Milchsäurehydroxylgruppe kann ihrerseits mit einer weiteren Milchsäurecarboxylgruppe verestert sein usw.
Molekulare Verhältnisse von Milchsäure zu isoprenoidem Alkohol im Bereich von etwa 6 bis etwa 18 ergeben überlegene Geschmacksverbesserungen im Tabak, und Verhältnisse von etwa 9 sind bevorzugt, da ein solches Verhältnis für viele Tabakmischungen ein Opti mum ist.
Die isoprenoiden Lactatester gemäss der Erfindung können Säuregehalte von 0 bis etwa 0,045, Alkoholgehalte von etwa 0,4 bis etwa 2,5 und Estergehalte von etwa 0,3 bis etwa 7,5 aufweisen. Alle Säure-, Alkoholund Estergehalte sind hier in Milliäquivalenten (mequ) an Reagens je Gramm der Probe, bestimmt durch analytische Standardmethoden, ausgedrückt. Wenn auch gewisse Ilt-Bereiche in den Lactaten verdeckt sind, zeigt doch für Alkohole, die aus Isopren hergestellt sind, die 240 m,u UV-Absorption 0,2 bis 0,3 Mol an dienischem Material je Mol Alkohol (bezogen auf ein Molekulargewicht von 550 bis 600 für den Alkohol).
Das Verfahren zur Herstellung der isoprenoiden Lactatester durch Isoprenpolymerisation umfasst kurz die Reaktion von Isopren und einer Carbonsäure zur Bildung der Carbonsäureester des isoprenoiden Alkohols und die Umsetzung des so gebildeten Carboxylats mit einem geeigneten Milchsäurematerial zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats. Im allgemeinen ist es notwendig, das Material wenigstens während einer Stufe des Verfahrens zu reinigen, um die gewünschte Kettenlänge im isoprenoiden Material zu erhalten. Bei Verwendung von Terpen- und Sesquiterpenalkoholen werden diese in entsprechender Weise mit geeignetem Milchsäurematerial zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats verestert. Es ist häufig zweckmässig, die Milchsäureester in verschiedene Fraktionen zu trennen, je nach ihrem letztlichen Verwendungszweck, was noch weiter erläutert wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens können verschiedenste Stufen und Folgen von Stufen angewandt werden. Das Isopren wird bei niederem pH in Gegenwart einer Carbonsäure polymerisiert. Der so gebildete isoprenoide Ester kann dann in die gewünschten Frak tionen getrennt werden, bevor die Umsetzung zur Bildung des Lactats erfolgt, oder das nicht aufgetrennte Polymere kann direkt mit einem Lactatmaterial zur Bildung der Ester durch Umesterung umgesetzt werden.
Wenn die Fraktionen getrennt sind, kann die gewünschte Fraktion verseift werden, um den freien Alkohol zu bilden, und dann kann die Umsetzung mit Milchsäure oder einem Lactat zur Bildung des isoprenoiden Alkohollactats gemäss der Erfindung erfolgen. Alternativ kann die gesamte Masse von polymerisiertem Isopren verseift werden, um den Alkohol zu bilden, und der Alkohol kann gereinigt und mit Milchsäure oder Lactat zur Bildung des Lactats des isoprenoiden Alkohols umgesetzt werden, oder der Alkohol kann mit der Milchsäure oder dem Lactat zur Bildung der Ester umgesetzt werden, und die Ester können dann je nach Wunsch gereinigt und getrennt werden. Gewisse zweckmässige Arbeitsweisen für die Durchführung der Erfindung sind anschliessend angegeben und Ausführungsweisen davon in den Beispielen beschrieben.
Die erste Stufe in dem Verfahren bei Verwendung von Isopren als Ausgangsmaterial ist die Herstellung des isoprenoiden Alkoholmaterials. Der isoprenoide Alkohol oder die Alkohole, aus welchen die Milchsäure ester-Aromatisierungs mittel gemäss der Erfindung stammen, wird bzw. werden vorzugsweise aus der gesteuerten Polymerisation von Isopren in einer niederen aliphatischen Carbonsäure erhalten. Im allgemeinen ist die kontrollierte Polymerisation von Isopren vom ionischen Typ und wird vorzugsweise durch Umsetzung von Isopren in einer niederen aliphatischen Carbonsäure und in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 oder weniger, unter kontrollierten Temperaturen für eine ausreichende Zeitspanne, um die gewünschte Anzahl von Isopreneinheiten im Polymeren zu erhalten, durchgeführt.
Es kann jede niedere aliphatische Carbonsäure verwendet werden, doch werden gesättigte niedere Alkylmonocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und dergleichen, bevorzugt. Der stark saure Katalysator kann eine Mineralsäure sein, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, saure Harze, wie sulfonierte Polystyrolharze, wie Amberlyst 15 , das von der Firma Rohm & Haas Co. hergestellt und in den Handel gebracht wird, oder andere stark saure Äquivalente.
Temperatur und Dauer der Reaktion hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschliesslich der Wirtschaftlichkeit der Reaktionszeit und der gewünschten Umwandlung und der speziell verwendeten organischen Säure und dem verwendeten Katalysator. Bei tiefen Temperaturen wird die Reaktionszeit zu lang, während bei Temperaturen viel über 700 C die Reaktion zu schnell erfolgen kann und höhere Polymere von Isopren gebildet werden können und ein geschlossenes System und Überdruck erforderlich sind, um einen Verlust an flüchtigem Isopren zu verhindern. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur von etwa 15 bis 700 C schwanken, und Temperaturen von etwa 25 bis 350 C sind bevorzugt. Je nach der gewählten Temperatur kann die Reaktionszeit von etwa 5 bis etwa 200 Stunden schwanken, und vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit etwa 50 bis etwa 170 Stunden.
Nach beendeter Umsetzung wird der saure Katalysator durch Zugabe eines basischen Materials neutralisiert oder aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die nicht uingesetzten Materialien und die Reaktionsprodukte, welche weniger als zwei Isopreneinheiten je Molekül enthalten, können durch übliche Massnahmen abgetrennt werden. Vorzugsweise werden solche Produkte durch Destillation entfernt, wobei eine Vakuumdestillation zweckmässig ist. Der Rückstand dieser Trennung, welcher Produkte von zwei und mehr Isopreneinheiten je Molekül enthält, kann weiter durch Hochvakuumdestillation raffiniert werden, wobei eine Kurzweg-Dünnschichtdestillation oder eine Molekulardestillation bevorzugt ist.
Das aus der Molekulardestillation erhaltene Destillat enthält isoprenoide niedere Alkylester, welche dann zur Herstellung der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten polyisoprenoiden Alkohole verwendet oder mit einem gewünschten Milchsäurematerial umgeestert werden.
Die Terpen- und Sesquiterpenalkohole können reine Alkohole, technisch reine Alkohole oder Gemische von verschiedenen Terpenalkoholen sein. Die Terpenalkohole können mit den aus Isopren hergestellten Alkoholen vor der Veresterung mit dem Milchsäurematerial vermischt werden, oder das Terpenalkohollactat und das Lactat der von Isopren abgeleiteten Alkohole können vermischt werden. Erwünschte Ester wurden aus einem Gemisch von Geraniol und Nerol in verschiedenen Mengenanteilen hergestellt, und andere Mischungen sind ebenfalls zweckmässig, je nach der Art von Tabak, wie dies noch ausführlicher erläutert wird.
Die Herstellung der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen gemäss der Erfindung kann nach ifgend- einer üblichen Arbeitsweise durchgeführt werden, einschliesslich der Umesterung mit einem Alkyllactat, vorzugsweise einem niederen Alkyllactat, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und eines basischen Materials, wie eines Alkalialkoholats; der Verseifung des isoprenoiden Esters zum Alkohol und anschliessenden direkten Veresterung der Milchsäure mit den isoprenoiden Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure;
oder der Umesterung oder kreuzweisen Umesterung des isoprenoiden Alkohols mit einem niederen Alkyllactat, beispielsweise Athyllactat oder Butyllactat, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol oder dergleichen, und in Gegenwart eines basischen Materials, wie eines Alkalialkoholats oder dergleichen.
Die Temperatur der Reaktion hängt von der Art des Umesterungsverfahrens und dem angewandten Druck ab. Der Druck kann Atmosphärendruck oder Unter- oder Überdruck sein. Bei Anwendung normaler Atmosphärendrucke liegt die bevorzugte Temperatur für die Veresterung im Bereich von etwa 700 C bis etwa 1250 C. Die Ester können durch einfache Destillation der flüchtigen Anteile gereinigt werden, und der Ester kann aus dem Rückstand durch Destillation, vorzugsweise Kurzweg-Destillation, Dünnschicht-Destillation oder Hochvakuumdestillation, gewonnen werden.
Die Herstellung der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen durch Umesterung wird bevorzugt, weil auf diese Weise unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum gebracht werden. Beispielsweise kann durch die Umesterungsmethode zur Herstellung der Ester die Polymerisation von Milchsäure gesteuert werden, und die Dehydratisierung der isoprenoiden Alkohole wird auf ein Minimum gebracht.
Der besondere isoprenoide Milchsäureester oder die Ester gemäss der Erfindung werden je nach der Art des gewünschten Rauchcharakters und Sidestream -charakters (Nebenstromcharakter), der Art des zu verwendenden Tabaks, der Art des zu verbessernden Produktes (z. B. normale oder Filterzigaretten, Zigarren oder Pfeifentabak), den Verarbeitungsmethoden und -bedingungen und dem besonderen Charakter des gewünschten Produktes ausgewählt. Der Ausdruck Sidestream (Nebenstrom), wie er hier verwendet wird, bedeutet den Rauch, der sich direkt vom Verbrennen des Tabaks ergibt, zum Unterschied von dem Geruch und Geschmack und Aroma, die beim Ziehen von Rauch durch den Tabak erhalten werden.
Bekanntlich haben verschiedene Tabake verschiedene Merkmale je nach der Art des Tabaks, der Sorte (Varietät) von Tabak, der Bodenart, auf welcher er angebaut wird, den Arten und Mengen an verwendetem Dünger und verwendeten Mikronährstoffen, den Wetterbedingungen während der Wachstumssaison, dem Teil des Blattes oder der Pflanze, das eingebracht wird, und der nachfolgenden Behandlung des Blattes nach seinem Abtrennen von der Pflanze. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, dass einige Tabake fremde Gerüche und fremden Geschmack und Fremdaromas aufweisen, wie Erdaroma, saures Aroma oder papierähnliches Aroma, wenn sie geraucht werden. Typisch für Tabake mit solchen fremden Kennzeichen sind schwarze Tabake, Rippen bzw.
Stengel, wiederaufbereitete Tabakbahnen, argentinische, mexikanische und andere Tabake, die in Süd- und Mittelamerika, Afrika und Asièn erzeugt werden, und dergleichen. Anderseits haben einige geringwertige Tabake wenig oder überhaupt kein Aroma.
Diese geringwertigen Tabake sind verhältnismässig geruch- und geschmacklos auf Grund der Wachstumsbedingungen, der Varietät der Pflanze, der Stengelstellung des Blattes oder gewisser Trocknungsarbeitsgänge.
Noch andere Tabake sind scharf und haben eine starke Wirkung auf die Kehle. Im allgemeinen sind diese scharfen Tabake diejenigen mit hohem Alkaioidgehalt oder hohem Gehalt an gesamten flüchtigen Basen, wie er in einigen Burley-Sorten und in Tabaken gebildet wird, die in Boden wachsen, welcher grosse Menge an verfügbarem Stickstoff enthält.
Die gemäss der Erfindung hergestellten isoprenoiden Lactate können, wie oben beschrieben, in verschiedene Fraktionen getrennt werden, beispielsweise durch Destillation, oder es kann der gesamte Bereich der gebildeten Lactate verwendet werden. Zum Beispiel können die Lactate in eine grosse Anzahl von Fraktionen getrennt werden, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, um die gewünschten Rauchmerkmale und Nebenstrommerkmale im Tabak zu ergeben.
Bei vielen Tabaken können die Rauch- und Nebenstrommerkmale verbessert werden, indem ein Bereich von Lactaten verwendet wird. Es wurde gefunden, dass die niedriger siedenden Lactate besonders brauchbar zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften von Tabaken mit Fremd aroma sind. Die höher siedenden Lactate sind besonders geeignet zur Verbesserung von minderwertigen oder scharfen Tabaken. Demgemäss kann zwar der gesamte Bereich an gebildeten Lactaten zur Verbesserung der Geschmacks-, Geruch- bzw.
Aromamerkmale von Tabaken, besonders der Tabake mit Fremd aroma, verwendet werden, doch wird es in vielen Fällen bevorzugt, die Lactate in niedrigsiedende und hochsiedende Fraktionen zu trennen und die niedrigsiedenden Anteile bei Tabaken mit Fremdaroma und die hochsiedenden bei minderwertigen Tabaken oder scharfen Tabaken zu verwenden. Bei Verwendung einer Drehscheiben-Molekulardestillations anlage mit einem Rotordurchmesser von etwa 12,5 cm (wie die CMS-5 Zentrifugalmolekulardestillationsanlage, die von Consolidated Vacuum Corporation, Rochester, New York, hergestellt wird) bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 20 bis 25 g/min werden vorzugsweise die bei Rotortemperaturen unterhalb etwa 850 C erhaltenen Lactate für Tabake mit Fremdaroma und die bei Rotortemperaturen über etwa 750 C für geringwertige Tabake verwendet.
Weiter wurde gefunden, dass die Milchsäureester von zwei oder mehr Arten der Alkohole gemäss der Erfindung kombiniert werden können, um Aromatisierungs mittel zu erhalten, welche in einigen Fällen Vorteile gegenüber den aus einzelnen Sorten von Alkohol hergestellten Aromatisierungsmitteln haben. Zum Beispiel hat es sich bei gewissen Sorten von Tabak als zweckmässig erwiesen, die Milchsäureester eines Gemisches von Nerol und Geraniol oder anderer Alkohole, worin n in der obigen Formel 2 ist, mit den Milchsäureestern von isoprenoidem Alkohol zu kombinieren, der aus der Isoprenpolymerisation hergestellt und Werte für n von mehr als 2 hat, um als Verbesserer zu wirken.
In solchen Fällen stellt man fest, dass die Kombination der Terpenalkohollactate und der isoprenoiden Alkohollactate, die durch Isoprenpolymerisation erhalten sind, viel vom Charakter der letzteren beibehält und letztere leichter verteilbar durch den ganzen zu behandelnden Tabak macht.
Gewisse Milchsäurepolymere besitzen auch das Merkmal, als Verbesserer für die isoprenoiden Alkohollactate zu wirken. Die Milchsäurepolymeren besitzen zwar an sich eine gewisse Aromafisierungswirkung, doch wird diese Wirkung durch Kombination mit Lactaten der isoprenoiden Alkohole, insbesondere mit den Lactaten von isoprenoiden Alkoholen, die durch Isoprenpolymerisation hergestellt sind, sehr verbessert. Solche Milchsäurepolymere sind diejenigen, welche zwei oder mehr Estergruppen je Molekül enthalten. Sie können bequem durch Umsetzung der Milchsäurehydroxylgruppe mit der Milchsäurecarboxyigruppe oder indem man Milchsäureester eine intermolekulare Selbstalko- holyse erleiden lässt, hergestellt werden.
Milchsäurepolymere zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können direkt aus Milchsäure erhalten werden, indem die Säure zur Entfernung von Wasser erhitzt wird. Eine solche Wasserentfernung wird vorzugsweise verstärkt, indem die Reaktion unter vermindertem Druck oder in Gegenwart von Abschleppmitteln, welche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dergleichen, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Athylendichlorid, Propylendichlorid, Methylendichlorid, Butylchlorid und dergleichen, sein können, durchgeführt wird. Diese Reaktion bildet Milchsäurepolymere zusammen mit Dilactid, dem heterocyclischen Dimeren.
Das Erhitzen wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche das Verdampfen von jeglichem als Verunreinigung vorliegendem oder von der Polymerisation stammendem Wasser beschleunigt. So kann die Tem peratur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, über einen weiten Bereich schwanken, je nachdem, ob Unterdruck angewandt wird und je nach dem besonderen verwendeten Abschleppmittel, falls ein solches angewandt wird. Demgemäss wird das Verfahren zweckmässig bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 1100 C durchgeführt. Der Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, kann Atmosphärendruck oder Unteroder Überdruck sein, doch wird Atmosphärendruck oder Unterdruck bevorzugt.
Das Verfahren kann gewünschtenfalls mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen kleine Mengen an verhältnismässig sauren Materialien sich gut zur Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation von Milchsäure eignen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen.
Der Polymerisationsgrad der Milchsäure wird bequem gesteuert, indem die Menge an aus dem Reaktionsgemisch entferntem Wasser beobachtet wird. Im allgemeinen führen längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen zur Bildung von höheren Polymeren und demgemäss zur Entfernung von grösseren Wassermengen, als dies bei niedrigeren Polymeren der Fall ist. Die bevorzugten Milchsäurepolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Materialien, welche 2 bis etwa 10 Milchsäureeinheiten enthalten.
Wenn die Milchsäurepolymeren durch intermolekulare Selbstalkoholyse erhalten werden, werden die Milchsäureester niederer Alkohole bevorzugt. Da die Reaktion je nach der Entfernung des während der Selbstalkoholyse gebildeten freien Alkohols gesteuert wird, sind niedere aliphatische Alkohole, die etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, zweckmässig, und die Äthanolester sind wegen der verhältnismässig hohen Flüchtigkeit und Sicherheit von Alkohol besonders geeignet.
Das Milchsäurepolymere wird aus dem Ester der Milchsäure durch Erhitzen des Esters, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, unter gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion gebildeten Alkohols erhalten. Die Verwendung eines Katalysators wird bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und der Katalysator kann ein saurer oder basischer Veresterungs- oder Alkoholysekatalysator sein.
Zum Beispiel können saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure, Schwefeldioxyd; Borsäureanhydrid; Bortrifluorid; Aluminiumäthylat; Magnesiummethylat; andere Alkoholate von Metallen, wie Natrium, Magnesium, Aluminium und dergleichen; saure Salze, wie Aluminiumchlorid, Ferrichlorid und Kupfersulfat; saure Ionenaustauscherharze, wie diejenigen von Typ der modifizierten Phenol-Formaldehydsulfonsäure und dergleichen, zur Herstellung der Ester durch intermolekulare Selbstalkoholyse verwendet werden.
Wie oben erörtert, hängt das Molekulargewicht der gebildeten Milchsäurepolymeren von der Zeit und der Temperatur der Selbstalkoholysereaktion ab und wird durch die Menge an Alkohol angezeigt, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Diese Methode zur Herstellung von Polymilchsäureestern kann bei Atmosphärendruck oder Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Wie oben ausgeführt, ist die Anwendung von Atmosphärendruck oder Unterdruck bevorzugt. Wenn die Milchsäurepolymeren aus Milchsäureestern hergestellt werden, wie oben beschrieben, ist das Reaktionsprodukt selbstverständlich ein Ester der Polymilchsäure.
Wenn daher das Verfahren mit Athyllactat durchgeführt wird, umfasst das Reaktionsprodukt Athyllactyl- lactat und höhere ethylester von Polymilchsäuren, wie Athyltrilactat, Äthyltetralactat, Athylpentalactat und dergleichen.
Nachdem die Polymerisation der Milchsäure oder des Milchsäureesters wie oben beschrieben durchgeführt ist, kann das so gewonnene Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch durch irgendeine zweckmässige Methode gewonnen werden. Zum Beispiel können die Polymeren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, wie fraktionierte Destillation oder Molekulardestillation, oder durch Extraktionsarbeitsweisen mit Lösungsmitteln gewonnen werden. Die Anwendung von Destillationsarbeitsweisen gestattet die Trennung der Polymeren in verschiedene Fraktionen, und in einigen Fällen kann, wie noch ausführlicher beschrieben wird, die Verwendung gewisser Fraktionen in Verbindung mit einem besonderen verwendeten isoprenoiden Alkohollactat und der Art von Tabak, bei welcher das letztliche Aromatisierungsmittel verwendet werden soll, bevorzugt sein.
Demgemäss können bei gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polymere von Milchsäure hergestellt und als solche oder vorzugsweise in Kombination mit den Lactaten von isoprenoiden Alkoholen verwendet werden, um als Aromatisierungsmittel zu wirken. Wenn eine Kombination von Lactaten verschiedener isoprenoider Alkohole verwendet werden soll, wie dies hier beschrieben ist, können die Lactate selbst vermischt werden, oder das gewünschte Gemisch von Alkoholen kann hergestellt und dann zur Bildung des Gemisches von Terpen und Sesquiterpenalkoholen und/ oder isoprenoiden Alkoholen vermischt werden. Es kann auch eine Kombination dieser Arbeitsweisen angewandt werden.
Die Mengen jeder dieser zwei oder mehr Komponenten können über einen weiten Bereich variiert werden. Im Falle von Verbesserungsmitteln, die auch Aromatisierungsmittel sind, wie des Lactats von Geraniol, kann die Menge an Geraniollactat in Mischung mit dem längerkettigen isoprenoiden Alkohollactat aus der Isoprenpolymerisation bis zu 100 % variieren. Wenn jedoch Verbesserungsmittel verwendet werden, werden vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80 % in Mischung mit solchen längerkettigen isoprenoiden Alkohollactaten verwendet.
Im allgemeinen werden bei Verwendung von Terpen- oder Sesquiterpenalkohollactaten als Verbes serungsmittei mit längerkettigem isoprenoidem Alkohollactat vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80 % Verbesserer verwendet, und wenn Milchsäurepolymeres als aktiver Träger in Kombination mit längerem isoprenoidem Alkohollactat verwendet wird, werden vorzugsweise 50 bis etwa 70 % Verbesserer verwendet.
Die erfindungsgemässen Aromatisierungsmittel können direkt auf den Tabak aufgebracht oder auf andere Weise in das Fertigprodukt eingebracht werden. Beispielsweise können die Lactate zur Behandlung der Papierumhüllungen für Zigaretten oder des Deckblattes für Zigarren verwendet werden. Zweckmässig werden die Lactate direkt zum Tabak selbst zugesetzt. Die Lactate können direkt zum Tabak, wie er ist, zugesetzt werden, und sie werden vorzugsweise mit einem Träger in Form von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und derglei chen zugegeben, da die bevorzugten Anwendungspegel verhältnismässig gering sind und die zugesetzte Menge leichter gesteuert und gleichmässiger verteilt werden kann, wenn Träger verwendet werden.
Zum Beispiel können die Lactate gemäss der Erfindung zugegeben werden, indem das Blatt mit einer Lösung, vorzugsweise einer alkoholischen Lösung, des Lactats gesprüht wird; die Lactate können direkt zur Aufschlämmung zugegeben werden, aus welcher wiederaufbereitete Tabakblätter hergestellt werden; sie können zu Tabakrippen oder -stengeln und dergleichen durch Sprühen zugesetzt werden; sie können in das casing (Beize) (die wässrige Mischung von Zusätzen, die auf gemischte Blätter vor dem Schneiden aufgebracht wird) eingebracht werden; sie können in die top flavors eingebracht werden (die Materialien, die dem geschnittenen Blatt nach dem Trocknen zugesetzt werden); und dergleichen.
Das Milchsäureester-Aromatisierungsmittel kann in den Tabak vor oder nach dem Mischen einer Anzahl von Tabaksorten eingebracht werden, oder das Aromatisierungsmittel kann zu einer oder mehreren dieser Tabaksorten vor dem Mischen zugegeben werden. Das Mittel kann vor oder nach dem Altern bzw. Reifen des Tabaks zugegeben werden. Die Menge an verwendeter Tabakaromatisierungsverbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschliesslich dem gewünschten Aroma- oder Rauchcharakter, dem besonderen verwendeten Tabak, der Art des Produktes und dem besonderen verwendeten Aromatisierungsmittel.
Im allgemeinen wird das Aromatisierungsgemisch der Erfindung mit Tabak oder tabakähnlichen Materialien in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Tabakmaterialien beim Gehalt ihrer Fertigmischung, gemischt. Bei Mengenanteilen unterhalb etwa 0,05 % wird wenig Verbesserung festgestellt, und bei Mengenanteilen viel über etwa 2 % können Nicht-Tabakmerkmale oder nachteilige Gerüche oder nachteiliger Geschmack oder nachteiliges Aroma gebildet werden. Wenn geringwertige Tabake mit Aromatisierungsmitteln gemäss der Erfindung behandelt werden, können bis zu 5 % des Mittels im Tabak vorliegen. Diese hohen Gehalte werden vor allem in stark gesosstem (heavily-cased) Pfeifentabaken verwendet.
Der bevorzugte Anwendungsgehalt beträgt etwa 0,20 bis etwa 1*0 ,. Bei der Behandlung von Tabaken mit Fremdaroma werden etwa 0,50 bis etwa 2,0 % des erfindungsgemässen Mittels bevorzugt.
Die Tabakaromatisierungsmittel der Erfindung können auch mit anderen geschmacks- oder geruchsverbessernden oder aromaverbessernden Materialien kombiniert werden, um verschiedene ansprechende Kombinationen von Qualitäten zu erhalten. Diese können je nach Wunsch rezeptiert werden, um die besonderen erforderlichen Geschmacks- und Geruchsnuancen und Aromanuancen zu erhalten. Zu anderen rauchverbessernden Bestandteilen, mit welchen die erfindungsgemässen Mittel kombiniert werden können, gehören ätherische Öle, Balsam, Fruchtaromas, wie Pfirsich, Walnuss und Kirsche, Koriander, Cumarin, Milchsäure und Phenylessigsäure. Andere Nuancen, wie Gewürze, Nuss, Frucht, Rnm, Honig und dergleichen, können zu den erfindungsgemässen Mitteln zugefügt oder in Verbindung damit verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und erläutern diese, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung des Acetats von isoprenoidem Alkohol
In einen Kolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 3000 g Isopren, 3000 g Eisessig, 15 g Wasser, 7 g Hy- drochinon und 10 g konzentrierte Schwefelsäure eingefüllt. Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt, um Polymere von Isopren zu bilden, und dann bei etwa 250 C 120 Stunden lang stehengelassen, wobei nach jeweils 24 Stunden 30 Minuten gerührt wird.
Der Katalysator wird dann durch Zugabe von 50 g wasserfreiem Natriumacetat zum Gemisch neutralisiert und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Der Rückfluss kühler wird durch einen Destillationsaufsatz ersetzt und das Reaktionsgemisch auf 500 C erwärmt. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 703 g. Diese Fraktion ist praktisch reines Isopren.
Der Druck wird auf 100 mm Hg herabgesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 500 C gehalten, wobei man eine Fraktion mit einem Gewicht von 545 g erhält. Dieses Gemisch besteht aus 235 g (43 %) Essigsäure und 310 g (57 %) Isopren.
Der Druck wird auf 3 mm Hg erniedrigt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 500 C gehalten. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 2462 g. Diese Fraktion besteht aus 2157 g (87,6 %) an Essigsäure und 305 g (12,4 S) Prenylacetat.
Der Druck wird bei 3 mm Hg gehalten und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 2000 C erhöht. Man erhält eine Fraktion mit einem Gewicht von 942 g. Der Rückstand wiegt 256 g.
Der Rückstand enthält ein Gemisch von isoprenoiden CX,0- bis C75-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch von isoprenoiden C20- bis C75-Acetaten, worin der Acetatteil des Gemisches etwa 70 Gew. darstellt.
Beispiel 2 Herstellung von isoprenoidem Alkohol
Zu einer Lösung von 1600 g Kaliumhydroxyd in 6280 g Methanol werden unter Rückfluss 5000 g des in Beispiel 1 hergestellten Rückstandes, der isoprenoides Acetat enthält, zugefügt (Säuregehalt: 0,015, Estergehalt: 1,19, Alkoholgehalt: 0,104). Das Gemisch wird weitere 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1900 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit 8 1 einer zeigen Natriumchloridlösung gewaschen, und das Produkt dann anschliessend mit 10 1 Petroläther extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Petroläther wird unter Vakuum entfernt. Man erhält Rohmaterial in einer Menge von 4571 g (Säuregehalt: 0,06, Estergehalt: 0,06, Alkoholgehalt: 0,95). Das Rohmaterial wird dann der Molekulardestillation unterworfen.
Es werden etwa 3548 g Material erhalten, das etwa 70 % isoprenoide Gow bis C75-Alkohole und 30% isoprenoide C20- bis C75-Kohlenwasserstoffe enthält.
Der Alkohol vom Beispiel 2 zeigt eine IR-Absorption bei 10,0 , welche auf etwa 1/3 Mol primäres allylisches Hydroxyl je Mol Alkohol hinweist (bezogen auf ein Molekulargewicht von 550 bis 600) und eine 8,6- bis 8,9 ,-Absorption, welche auf tertiäre Hydroxylgruppe hinweist. Dieser Alkohol zeigt eine W-Absor- tion bei 240 und 280 m, wobei die 240 mc-Absorp- tion auf etwa 0,2 bis 0,3 Mol konjugiertes dienisches Material je Mol, bezogen auf das obige Molekular- gewicht, hinweist.
Beispiel 3 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 101 g Athyllactat, 10 g Natriummethylat und 2000 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von MethanollÄthanol-Toluol wird 8 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen.
Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 976 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, und 480 g dieses Rohproduktes werden dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol zu erhalten (Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 0,38, Alkoholgehalt: 0,86).
Weitere 480 g des Rohproduktes werden der Molekulardestillation unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den angegebenen Temperaturen und Drücken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 560 55
2 650 33
3 660 28
4 680 23
5 690 18
6 730 16
7 800 16
8 840 14
9 900 14
10 1020 13
11 1030 . 12
12 1(E60 12
13 1130 12
14 1200 12
Es werden insgesamt 413 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Eigenschaften: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,002 0,24 1,02
5 0,002 0,20 0,98
8 0,008 0,33 1,03
11 0,010 0,54 0,91
14 0,012 0,36 0,69
Beispiel 4 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 303 g Äthyllactat, 30 g Natriummethylat und 2000 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-Toluol 9 Stunden lang abdestilliert.
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, und es werden 1085 g Rohmaterial erhalten.
Etwa 500 g des Rohmaterials werden dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Milchsäureester der isoprenoiden Alkohole zu erhalten (Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 1,18, Alkoholgehalt 0,83). Weitere 500 g des rohen Reaktionsproduktes werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drücken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 0,0 55
2 660 38
3 700 27
4 720 24
5 750 22
6 770 18
7 840 16
8 890 14
9 960 14
10 1020 14
11 1100 14
12 1160 18
13 1200 24
Es werden insgesamt 432 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Eigenschaften: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,001 1,07 0,69
4 0,001 0,76 0,82
6 0,002 0,81 0,86
8 0,004 1,02 0,91
10 0,005 1,40 0,96
12 0,008 1;65 1,04
13 0,007 1,42 0,97
Beispiel 5 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 971 g isoprenoidem Alkohol, der gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, 909 g Äthyllactat, 90 g Natriummethylat und 5000 g Toluol werden erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/;Tthanol-Toluol 111/1 Stunden ab destilliert.
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Es werden etwa 1220 g Rohmaterial erhalten, wovon 600 g dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es wird der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen mit einem Säuregehalt von 0,003, einem Estergehalt von 2,08 und einem Alkoholgehalt von 0,93 erhalten. Weitere 600 g des Rohmaterials werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die nachfolgend angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drükken zu erhalten:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 580 65
2 700 50
3 730 36
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
4 760 30
5 780 22
6 820 19
7 890 19
8 940 14
9 1000 13
10 1100 14
11 1160 13
12 1200 13
13 1290 20
14 1340 22
15 1360 23
Es werden insgesamt 504,5 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Werte: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt
2 0,006 3,13 1,05
4 0,007 2,02 0,64
6 0,006 1,80 0,75
8 0,005 1,82 0,84
10 0,006 2,14 0,86 12 0,011 1 2,30 0,98
14 0;020 2,22 0,81
Beispiel 6 Herstellung von Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol
Ein Gemisch von 303 g Milchsäure, 150 g Benzol und 4,4 g konzentrierter Schwefelsäure wird unter Verwendung einer Bidwell-Falle zum Rückfluss erhitzt und die wässrige Schicht abgezogen, bis die Freisetzung von Wasser aufhört. Dann werden 408 g isoprenoider Alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt ist, zuge fügt, und die Reaktionsmasse wird weiter unter Wasserentfernung zum Rückfluss erhitzt, bis die Freisetzung von Wasser wieder aufhört.
Die Masse wird mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen, worauf man 392 g rohen Milchsäureester von isoprenoidem Alkohol erhält. Etwa 380 g werden der Molekulardestillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei die angegebenen Fraktionen bei den gezeigten Temperaturen und Drükken erhalten werden:
Fraktionszahl Rotortemperatur Vakuum (mikron-Hg)
1 700 75
2 690 60
3 770 45
4 860 35
5 970 28
6 1060 23
7 1210 19
8 1360 16
Es werden insgesamt 259 g Material erhalten.
Die angegebenen Fraktionen zeigen folgende Werte: Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 1 0,01 0,18 0,05
3 0,01 0,17 0,06
5 0,01 0,28 0,08
7 0,01 0,44 0,16
8 0,01 0,69 0,22
Beispiel 7 Verbesserung von Tabakaroma
Es wird eine Reihe von Tabakmischungen hergestellt, indem eine Lösung jedes der in der folgenden Tabelle gezeigten Mittel in gleichen Gewichtsteilen Aceton und denaturiertem Äthyl alkohol auf eine Tabakmischung gesprüht wird, die aus 55 Gew.% Virginia-Tabak Typ 12 und 45 Gew.% Burley-Täbak besteht. Das Mittel wird auf die Tabakmischung in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf das Tabakgewicht, aufgebracht. Jede der besprühten Tabakmischungen wird an der Luft getrocknet, zu Zigaretten verarbeitet und durch Aufbewahren über Nacht konditioniert.
Die Zigaretten werden durch organoleptische Prüfung bewertet, wobei sie durch ein Prüfgremium geraucht und ihre Rauchmerkmale durch die Sinnesempfindung bestimmt werden.
Verwendetes Aromatisierungsmittel Bewertung unbehandelte Kontrolle guter Geschmack, jedoch scharf Fraktion 13 von Beispiel 4 milder, guter Geschmack Fraktion 14 von Beispiel 5 starker Tabakgeschmack, mild, angenehm (smooth) Fraktion 3 von Beispiel 6 angenehmerer verbesserter Geruch und Geschmack Lactatester von isoprenoiden angenehmer, milderer Geschmack
Alkoholen von Beispiel 6
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden Vergleichsversuche zwischen Zigaretten durchgeführt, die aus einer Kontrolle (nicht behandelt), einer mit 1 Gew.% eines Gemisches von 40 % Milchsäure und 60 % isoprenoidem Alkohol behandelten Probe und einer Probe, die mit 1 Gew.% der Fraktion 14 des Milchsäureesters von isoprenoidem Alkohol von Beispiel 5 behandelt ist, hergestellt sind. Der in den Prüfzigaretten verwendete Tabak ist eine 45/55-Mischung von Burleyund Virginia-Tabak.
Die Prüfraucher wiesen die mit dem Gemisch von Milchsäure und isoprenoidem Alkohol behandelten Proben zurück, da sie einen blumigen, parfümälimichen Fremdgeschmack hätten. Zigaretten, die aus dem mit der Lactatesterfraktion von isoprenoiden Alkoholen be handelten Tabaken hergestellt waren, werden gegenüber der Kontrolle bevorzugt.
Beispiel 9
Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweisen wird ein Vergleich zwischen Zigaretten durchgeführt, die aus unbehandeltem Tabak (Kontrolle), mit Fraktion 14 des Milchsäureesters von isoprenoidem Alkohol von Beispiel 5 behandelten Tabaken und aus mit Milchsäure behandelten Tabaken hergestellt sind. In jedem Fall wird 1 Gew.'% des Aromatisierungsmittels zu einer 45-55-Mischung von Burley- und Virginia-Tabak zugefügt. Obwohl die mit Milchsäure behandelten Tabake sich glatter (smoother) rauchten als die Kontrolle, ist keine Verbesserung im Aroma gegenüber der Kontrolle festzustellen.
Bei denjenigen Zigaretten, die aus den mit den Milchsäureestern von isoprenoiden Alkoholen behandelten Tabaken hergestellt sind, stellt man nicht nur fest, dass sie sich angenehmer (smoother) rauchen als die Kontrolle, sondern die Ester halten auch das Aroma der Zigarette aufrecht und verbessern es.
Beispiel 10
Bei Anwendung von kleinen Gewichtsmengen der Milchsäureester von isoprenoiden Alkoholen zu Tabakerzeugnissen unter Verwendung von Zigarrenrippen und verschiedenen anderen Tabakersatzprodukten stellt man bei der organoleptischen Prüfung fest, dass der sonst scharfe, saure, hölzerne Geschmack solcher Tabakprodukte verringert wird.
Beispiel 11 Herstellung und Bewertung von Lactatestern von isoprenoiden Alkoholen
Ein Gemisch von 242,7 g Rückstand von verseiftem isoprenoidem Acetat (Säuregehalt: 0, Estergehalt: 0,025, Alkoholgehalt: 1,03), 75,7 g Äthyllactat, 7,5 g Natriummethylat und 500 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-Toluol 31/4 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 253 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,002, Estergehalt: 1,40, Alkoholgehalt: 0,88). Etwa 245 g Rohmaterial werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 180,6 g Material erhalten werden.
Die bei der angegebenen Rotortemperatur bei der Untersuchung in der Molekulardestillation erhaltenen Fraktionen zeigen die folgenden Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 0,001 0,34 0,48 63 32
4 0,002 0,47 0,84 69 22
6 0,002 0,65 0,94 72 15
8 0,004 0,91 0,87 78 13
10 0,005 1,57 1,18 90 13
12 0,001 2,60 1,47 87 13
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (86,9 g; Säuregehalt: 0,003, Estergehalt: 0,44, Alkoholgehalt: 0,73), ebenso die Fraktionen 7 bis 12 (93,7 g; Säuregehalt: 0,007, Estergehalt: 1,28, Alkoholgehalt: 1,01).
Das obige Material ist typisch für Ester, welche durch Umsetzung eines Molverhältnisses 1/3 von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten werden. Man stellt fest, dass der niedrig siedende Teil den Geschmack und den direkten Rauchgeruch (Sidestream-Geruch) von Stengeln, schwarzem Tabak und Blättern aus wiederaufbereitetem Tabak verbessert. Der hochsiedende Teil neigt dazu, die Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken mild zu machen, und gibt geringwertigen und schwachen Tabaken mehr Körper und verbessertes Aroma.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 242,7 g des verseiften isoprenoiden Acetatrückstandes von Beispiel 11, 227,2 g Äthyllactat, 22,5 g Natriummethylat und 1250 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/Athanol-To- luol 33/4 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt. Es werden etwa 286 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,004, Estergehalt: 2,87, Alkoholgehalt: 1,10), und 276 g des Rohmaterials werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 215,5 g Produkt erhalten werden.
Die bei der angegebenen Rotortemperatur erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 0,001 2,09 0,63 63 25,3
4 o,oOl 1,57 0,79 69 26,0
6 0,001 1,69 0,92 78 21,0
8 0,001 2,14 1,07 90 18,0
10 0,001 3,15 1,28 102 15,0
Die Fraktionen 1 bis 4 werden vereinigt (95,5 g; Säuregehalt: 0,006, Estergehalt: 2,05, Alkoholgehalt:
1,05), ebenso die Fraktionen 5 bis 11 (120,0 g; Säure gehalt 0,01, Estergehalt: 2,27, Alkoholgehalt: 1,20).
Dieses Lactat zeigt ähnliche Merkmale der UV-Absorp- tion wie dasjenige von Beispiel 2.
Das obige Material ist typisch für Ester, die durch Umsetzung eines Molverhältnisses 1/9 von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten werden. Man stellt fest, dass der niedrigsiedende Teil ausgezeichnet zur Verbesserung des Geschmackes und des direkten Rauchgeru ches (Sidestream-Geruches) von Stengeln, scharzem Tabak und Blättern aus wiederaufbereitetem Tabak ist.
Von der hochsiedenden Fraktion stellt man fest, dass sie ausgezeichnet für die Milderung der Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken und zur Verbesserung des Aromas von leichten und minderwertigen Tabaken ist.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 242,7 g des Rückstandes des verseiften isoprenoiden Acetats von Beispiel 11, 454,4 g Athyllactat) 45,0 g Natriummethylat und 2500 g Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/ Äthanol-Toluol 81/r Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünntem Natriumbicarbonat neutralgewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum zurückgewonnen. Es werden etwa 373 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,009, Estergehalt: 4,74, Alkoholgehalt: 1,39). 363 g des Rohmaterials werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei 279,5 g Produkt erhalten werden.
Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt mikron-Hg
2 0,002 3,92 1,26 60 30
4 0,002 3,07 1,07 67 18
6 0,004 2,87 0,89 74 16
8 0,002 3,10 0,95 78 1O
10 0,003 3,88 1,31 96 9
12 0,005 5,22 0,85 110 9
14 0,005 6,42 1,29 118 8
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (135,0 g; Säuregehalt: 0,007, Estergehalt: 3,56, Alkoholgehalt: 1,37); ebenso werden die Fraktionen 7 bis 14 vereinigt (144,5 g; Säuregehalt: 0,008, Estergehalt: 4,08, Alkoholgehalt: 1,31).
Das obige Material ist typisch für Ester, die durch Umsetzung eines 1/18 Molverhältnisses von Alkohol zu Milchsäureäquivalenten erhalten wird. Der niedrigsiedende Teil ist sehr gut zur Verbesserung des Geschmacks und des Nebenstromaromas von Stengeln, schwarzem Tabak und wiederaufbereiteten Tabakblättern. Der hochsiedende Teil ist sehr gut zur Milderung der Schärfe von schweren, scharfen Zigarettentabaken und zur Verbesserung des Aromas von leichten und minderwertigen Tabaken.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 239 g isoprenoidem Esterrückstand (Säuregehalt: 0,015, Estergehalt: 1,19, Alkoholgehalt: 0,104), 227,2 g Äthyllactat, 22,7 g Natriummethylat und 1250 g n-Hexan wird bei 70 bis 720 C erhitzt und die azeotropen Gemische von Methanol-, Athanol- und Äthylacetat-Hexan werden 9 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünntem Natriumbicarbonat zur Neutralität gewaschen. Das Hexan wird unter Vakuum zurückgewonnen.
Es werden etwa 255 g Rohmaterial erhalten (Säuregehalt: 0,02, Estergehalt: 2,61, Alkoholgehalt: 0,87), und 240 g dieses Materials werden unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 160 g Produkt.
Die bei den folgenden Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Druck Fraktionszahl Säuregehalt Estergehalt Alkoholgehalt 0 C mikron-Hg
2 Null 2,91 0,72 64 32
4 Null 2,59 0,63 67 15
6 Null 2,37 0,60 79 10
8 Null 2,44 0,69 85 8
10 Null 2,56 0,72 95 6
12 Null 2,71 0,73 111 6
Die Fraktionen 1 bis 7 werden vereinigt (140,5 g; Säuregehalt: 0,004, Estergehalt: 0,12, Alkoholgehalt: 0,11), ebenso die Fraktionen 8 bis 15 (130,2 g; Säuregehalt: 0,01, Estergehalt: 0,49, Alkoholgehalt: 0,09).
Das Material dieses Beispiels verbessert Geruch und Geschmack verschiedener Zigarettentabake.
Beispiel 15 Herstellung des Milchsäureesters von Geraniol-Nerol-Gemisch
Ein Gemisch von 118,2 g gemischtem 60-40 Geraniol-Nerol, 795,0 g Äthyllactat, 11,8 g Natriummethylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Ge misch von Methanol/Athanol-Toluol 10 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen.
Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei 462 g Rohmaterial erhalten werden. Estergehalt: 9,23, Alkoholgehalt: 2,99). 440,0 g dieses Rohmaterials werden dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 349,5 g Produkt erhalten werden. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkoholgehalt oC mikron-Hg
2 8,47 4,76 54 60
4 8,00 4,29 65 55
6 8,21 4,07 71 47
8 8,70 3,69 78 28
10 9,21 3,21 86 16
12 9,88 2,78 97 13
14 10,50 1,94 115 25
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (165,0 g; Estergehalt: 8,15, Alkoholgehalt: 4,03), ebenso die Fraktionen 7 bis 13 (173,0 g; Estergehalt: 9,29, Alkoholgehalt: 3,01).
Beispiel 16 Herstellung des Milchsäureesters von Terpineol
Ein Gemisch von 118,0 g a-Terpineol, 795,0 g Äthyllactat, 11,8 g Natriummetlhylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Metha- nol/Äthanol-Toluol 12 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und mit Wasser und verdünnter Natriurn- bicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei 500 g Rohmaterial zurückbleiben (Estergehalt: 9,37, Alkoholgehalt: 1,61).
475 g des Rohmaterials werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 291,0 g Produkt erhalten werden. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Prüfung folgende Werte:
Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkoholgehalt 0 mikron-Hg
2 6,21 2,87 52 160
4 10,58 3,56 73 90
6 11,45 3,05 87 42
8 11,93 2,50 102 24
10 12,21 1,97 127 50
Die Fraktionen 1 bis 5 werden vereinigt (133,0 g; Estergehalt: 8,53, Alkoholgehalt: 2,49), ebenso die Fraktionen 6 bis 11 (158,0 g; Estergehalt: 11,84, Alkoholgehalt: 2,29).
Beispiel 17 Herstellung des Milchsäureesters von Nerolidol
Ein Gemisch von 166,0 g Nerolidol, 795 g Athyl- lactat, 16,6 g Natriummethylat und 2000 ml Toluol wird erhitzt und das azeotrope Gemisch von Methanol/ Äthanol-Toiuol 5 Stunden lang abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und in Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität gewaschen. Das Toluol wird unter Vakuum entfernt, wobei man 468 g Rohmaterial erhält (Estergehalt: 7,66, Alkoholgehalt: 1,81).
450 g Rohmaterial werden dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 323 g Produkt erhält. Die bei den angegebenen Rotortemperaturen erhaltenen Fraktionen zeigen bei der Untersuchung folgende Werte: Rotortemperatur Vakuum Fraktionszahl Estergehalt Alkohol gehalt mikron-Hg
2 4,64 2,14 45 70
4 3,16 1,67 49 55
6 3,61 1,52 52 42
8 6,33 2,07 66 31
10 9,99 2,41 78 26
12 11,50 1,99 100 34
Die Fraktionen 1 bis 6 werden vereinigt (143,0 g; Estergehalt: 3,89, Alkoholgehalt: 1,87), ebenso die Fraktionen 7 bis 13 (189,0 g; Estergehalt: 8,42, Alkoholgehalt: 2,01).
Beispiel 18 r luzg 'er Mitchsäureester von Terpen .4 Sesquiterp enalkoholen
Die Terpen- und Sesquiterpenester, die als Fraktionen 1 bis 6 von Beispiel 15, 1 bis 5 von Beispiel 16 und 1 bis 6 von Beispiel 17 hergestellt wurden, werden wie folgt bewertet:
Jeder Ester wird in etwa 10- bis 1Sfachen seines Gewichtes an Äthyl alkohol gelöst und auf Proben einer geschnittenen ragform -Mischung von 45 % Burley55 % Virginia-Tabak in ausreichender Menge, um 1 % des Esters auf dem Tabak zu ergeben, aufgesprüht. Der Tabak wird an der Luft getrocknet, um die Hauptmenge des Alkohols zu entfernen, und zu Zigaretten verarbeitet.
Die Zigaretten werden dann 1 Tag lang konditioniert, um vollständige Entfernung des Alkohols zu gewährleisten und das Aroma einzumischen (zu blenden ).
Der Milchsäureester des in Beispiel 15 hergestellten Geraniol-Nerol-Gemisches erniedrigt die erdigen, holzartigen Aromanuancen, die mit der starken Mischung von Burley- und Virginia-Tabaken verbunden sind. Die Milchsäureester von Terpineol und Nerolidol, die in Beispiel 16 bzw. 17 hergestellt wurden, vermindern in entsprechender Weise die erdigen, holzartigen Nuancen der Burley-Virginia-Mischung.
Beispiel 19 Bewertung der Kombination der Lactate von Isoprenoidalkohol und von Nerol-Geraniol
Ein 50-50-Gemisch des Lactates von Isoprenoidalkohol von Beispiel 12 und des Lactates des Nerol Geraniol-Gemisches von Beispiel 15 wird hergestellt und bei einem Burley-Virginia-Gemisch wie in Beispiel 18 bewertet. Dieses Gemisch zeigt bei der Prüfung, dass es dem Tabak einen natürlicheren Geschmack und Geruch verleiht und einen milden Rauch ergibt.
Tobacco product
The invention relates to a tobacco product with improved smoking characteristics.
The term tobacco used here means and also includes, where the accompanying text allows, natural tobacco, such as Burley, Oriental tobacco, Maryland tobacco, Virginia tobacco, roasted tobacco; tobacco-like products such as recycled tobacco or homogenized tobacco; and tobacco substitutes intended to replace natural tobacco, such as various vegetable leaves, for example lettuce or lettuce leaves and cabbage leaves and the like.
There is a strong trend in the tobacco industry to use filters in cigarettes, cigars and pipes. In addition, applications have been found for reprocessed or homogenized tobacco and for synthetic wrappings and fillings or inserts as a substitute for natural tobacco. Such tobacco products have the disadvantage of poor aroma characteristics. They are generally regarded as harsh or harsh, the quality of their aroma is considered to be undesirable and, for the rest, they are considered to be poor in smoke aroma and less pleasant in smoke character. These innovations have increased the need to improve the flavor of tobacco products and otherwise improve the smoking characteristics of those products. Often, an improved flavor can be obtained by using higher quality tobacco leaves.
However, this is costly, the supply of certain types of leaves is limited and therefore tobacco stems and inferior grades of tobacco are increasingly used in various mixtures in combination with the more expensive ingredients.
It has been suggested that various additives or flavoring agents be incorporated into or added to tobacco products in order to improve their flavor.
These additives and agents are not always consistently successful because they have a number of disadvantages.
The main disadvantage of these hitherto proposed additives and agents for this purpose is that they are relatively difficult to obtain, their high cost and insufficient aroma and taste and smell.
It has now been found that tobacco materials can be improved in flavor and smoking characteristics by incorporating into such materials a small but effective amount of one or more new lactic acid ester (s) of an isoprenoid alcohol.
Lactic acid esters of such alcohols are produced by new procedures. Tobacco or tobacco-like products which contain a lactic acid ester of one or more of the alcohols mentioned or mixtures of such esters are milder and less pungent and have a pronounced tobacco taste and character. These improved taste, character and aroma are noticeable even when the tobacco is smoked through a filter.
It has been found that the lactic acid esters of the isoprenoid alcohols have a combination of properties which make them particularly suitable as tobacco flavoring agents, since such agents are effective at low concentrations and therefore do not penetrate into the wrapping materials for tobacco, are inexpensive and stable on prolonged storage. It is also known that when they are smoked they do not decompose and form materials which are physiologically harmful, and their flavor enhancement is effective even through a filter.
The use of the lactic acid esters of isoprenoid alcohols according to the invention as tobacco flavoring agents also allows greater adaptability when using new mixtures of tobacco.
The tobacco flavoring agents according to the invention are lactic acid esters of isoprenoid alcohols, these alcohols being represented by the following formula:
EMI2.1
In this formula, n represents an integer of 2 or more; the dashed lines mean that the
Binding at the specified positions either a
Is a single bond or a double bond, there being one double bond in each isoprene unit, with the exception of those which contain a tertiary hydroxyl; and k is 1 or 2, where the value of k is given by the
Position of the double bond is determined. The alcohol molecule contains at least one hydroxyl group and can contain several hydroxyl groups so that m is at least 1. The wavy line means that the hydroxyl group or groups can be terminal or sub stituenten of the chain.
Of course, in molecules which do not contain a primary allylic hydroxyl group, the terminal group is a conjugated dienic system or a cyclic system, for example a menthenyl system.
The alcohols used to make the esters can either be naturally occurring materials, such as the terpene and sesquiterpene alcohols, or they can be materials made by the polymerization of isoprene, as will be discussed in more detail below. Terpene alcohols that can be used include nerol, geraniol, and terpineol.
The sesquiterpene alcohols include farnesol and nerolidol. Examples of isoprenoid alcohols made by polymerizing isoprene include 2,6,10,14-tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatetraen-16-ol; 1 6- (1-methyl-4-isopropenylcyclohexyl)
2,6,1 0,14-tetramethyl-2, 10,14-hexadecatetrien-6-ol; 2,6,10,14-tetramethyl-6,10,13,15-hexadecatetraen-2-ol; 2,6,10,14,18,22,26-heptamethyl-2,6,10,14,18,
22,26-octacosaheptaen-28-ol; 2,10,1 8,26-tetramethyl-6,1 4,22-trimethylene
2,25,27-octocosatriene-1 0.1 8-diol;
2,6,1 0,14,18,22,26,30,34-nonamethyl-
2,6,10,14,18,22,26,30,34-hexa triacontanonaen-36-ol; 2,6,10,14,18,22,26,30,34,38,42,46-octa-tetracontadodecaen-48-ol;
and 2,6,10,14-tetramethyl-1,10,14-hexadecatriene-6,16-diol.
It will be understood that the precursors represented by the above formula may have additional chain hydroxyl groups or other tertiary hydroxyl groups and such materials are considered equivalent for the purposes of the invention.
The values of the IR, UV and NMR spectra of alcohols produced by the polymerization of isoprene show the presence of vinylidene methyl groups, trisubstituted double bonds, primary allylic hydroxyl groups and tertiary hydroxyl groups and suggest groups such as terminal menthenyl groups.
It should be noted that mixtures of one or more of the terpene, sesquiterpene, or polyisoprenoid alcohol esters can be used in combination and, as will be explained later, certain combinations are preferred. Accordingly, of course, the formula which is given as representative of the isoprenoid alcohols also includes the variations and mixtures given here.
It is appropriate that n in the above formula is at least 2. Very high molecular weight isoprenoid alcohols can be used to produce the esters according to the invention, but for easier handling and processing it is expedient that very high molecular weight materials are excluded. Accordingly, n in the above formula is preferably an integer from about 2 to about 15, inclusive.
To prepare the lactic acid esters, the above alcohols are esterified with lactic acid, the acid advantageously being present in amounts which are at least equimolar with the isoprenoid alcohols. For the majority of uses, the lactic acid is preferably esterified with the isoprenoid alcohol or alcohols in an amount of from about 3 to about 25 equivalents of the lactic acid for each molecule of the isoprenoid alcohol. It is believed that the isoprenoid lactate esters of the invention are generally polylactates; H. that the carboxylic acid group of a lactic acid molecule forms an ester with the hydroxyl group of a lactic acid molecule which is esterified with an isoprenoid hydroxy group. The pure lactic acid hydroxyl group can in turn be esterified with another lactic acid carboxyl group, etc.
Molecular ratios of lactic acid to isoprenoid alcohol in the range of about 6 to about 18 provide superior flavor enhancements in tobacco, and ratios of about 9 are preferred since such a ratio is an optimum for many tobacco blends.
The isoprenoid lactate esters according to the invention can have acid contents from 0 to about 0.045, alcohol contents from about 0.4 to about 2.5 and ester contents from about 0.3 to about 7.5. All acid, alcohol and ester contents are expressed here in milliequivalents (mequ) of reagent per gram of sample as determined by standard analytical methods. Even if certain Ilt areas are hidden in the lactates, for alcohols made from isoprene the 240 m, u UV absorption shows 0.2 to 0.3 mol of dienic material per mol of alcohol (based on a molecular weight from 550 to 600 for the alcohol).
Briefly, the process for preparing the isoprenoid lactate esters by isoprene polymerization comprises the reaction of isoprene and a carboxylic acid to form the carboxylic acid esters of the isoprenoid alcohol and the reaction of the carboxylate thus formed with a suitable lactic acid material to form the isoprenoid alcohol lactate. In general, it is necessary to purify the material during at least one stage of the process in order to obtain the desired chain length in the isoprenoid material. When using terpene and sesquiterpene alcohols, these are esterified in a corresponding manner with suitable lactic acid material to form the isoprenoid alcohol lactate. It is often expedient to separate the lactic acid esters into different fractions, depending on their ultimate purpose, which will be explained below.
A wide variety of stages and sequences of stages can be used in carrying out the process. The isoprene is polymerized at low pH in the presence of a carboxylic acid. The isoprenoid ester so formed can then be separated into the desired fractions before the reaction to form the lactate occurs, or the unseparated polymer can be reacted directly with a lactate material to form the ester by transesterification.
When the fractions are separated, the desired fraction can be saponified to form the free alcohol and then reacted with lactic acid or a lactate to form the isoprenoid alcohol lactate according to the invention. Alternatively, the entire bulk of polymerized isoprene can be saponified to form the alcohol, and the alcohol can be purified and reacted with lactic acid or lactate to form the lactate of the isoprenoid alcohol, or the alcohol can be reacted with the lactic acid or lactate to form the Esters are reacted, and the esters can then be purified and separated as desired. Certain useful modes of operation for carrying out the invention are given below and modes of execution thereof are described in the examples.
The first step in the process using isoprene as the starting material is the preparation of the isoprenoid alcohol material. The isoprenoid alcohol or the alcohols from which the lactic acid ester aromatizing agents according to the invention originate is or are preferably obtained from the controlled polymerization of isoprene in a lower aliphatic carboxylic acid. In general, the controlled polymerization of isoprene is of the ionic type and is preferably carried out by reacting isoprene in a lower aliphatic carboxylic acid and in the presence of a strongly acidic catalyst, preferably at a pH of 3 or less, under controlled temperatures for a sufficient period of time in order to obtain the desired number of isoprene units in the polymer.
Any lower aliphatic carboxylic acid can be used, but saturated lower alkyl monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and the like are preferred. The strongly acidic catalyst can be a mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, acidic resins such as sulfonated polystyrene resins such as Amberlyst 15, manufactured and marketed by Rohm & Haas Co., or other strongly acidic equivalents.
The temperature and duration of the reaction will depend on various factors including the economics of the reaction time and conversion desired and the particular organic acid and catalyst used. At low temperatures the reaction time becomes too long, while at temperatures much above 700 C the reaction can take place too quickly and higher polymers of isoprene can be formed and a closed system and overpressure are required to prevent a loss of volatile isoprene. In general, the reaction temperature can vary from about 15 to 700.degree. C., and temperatures from about 25 to 350.degree. C. are preferred. Depending on the temperature chosen, the reaction time can vary from about 5 to about 200 hours, and preferably the reaction time is from about 50 to about 170 hours.
After the reaction has ended, the acidic catalyst is neutralized by adding a basic material or removed from the reaction mixture, and the unused materials and the reaction products which contain less than two isoprene units per molecule can be separated off by customary measures. Such products are preferably removed by distillation, vacuum distillation being expedient. The residue from this separation, which contains products of two or more isoprene units per molecule, can be refined further by high vacuum distillation, a short-path thin-film distillation or a molecular distillation being preferred.
The distillate obtained from the molecular distillation contains isoprenoid lower alkyl esters which are then used to prepare the polyisoprenoid alcohols used in the practice of the invention or are transesterified with a desired lactic acid material.
The terpene and sesquiterpene alcohols can be pure alcohols, technically pure alcohols or mixtures of different terpene alcohols. The terpene alcohols can be mixed with the alcohols made from isoprene prior to esterification with the lactic acid material, or the terpene alcohol lactate and lactate of the isoprene-derived alcohols can be mixed. Desired esters have been made from a mixture of geraniol and nerol in various proportions, and other mixtures are also useful depending on the type of tobacco, as will be explained in more detail.
The preparation of the lactic acid esters of isoprenoid alcohols according to the invention can be carried out according to a customary procedure, including transesterification with an alkyl lactate, preferably a lower alkyl lactate, at elevated temperatures in the presence of a solvent, preferably a hydrocarbon solvent, and a basic material such as an alkali alcoholate; the saponification of the isoprenoid ester to the alcohol and subsequent direct esterification of the lactic acid with the isoprenoid alcohols at an elevated temperature in the presence of a dehydrating agent such as concentrated sulfuric acid;
or the transesterification or cross-transesterification of the isoprenoid alcohol with a lower alkyl lactate, for example ethyl lactate or butyl lactate, in an inert solvent, preferably an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene or the like, and in the presence of a basic material such as an alkali alcoholate or the like.
The temperature of the reaction depends on the type of transesterification process and the pressure used. The pressure can be atmospheric pressure or negative or positive pressure. When normal atmospheric pressures are used, the preferred temperature for the esterification is in the range from about 700 ° C. to about 1250 ° C. The esters can be purified by simple distillation of the volatile components, and the ester can be purified from the residue by distillation, preferably short-path distillation, thin film Distillation or high vacuum distillation.
The production of the lactic acid esters of isoprenoid alcohols by transesterification is preferred because undesired side reactions are reduced to a minimum in this way. For example, the transesterification method used to produce the esters can control the polymerization of lactic acid and minimize the dehydration of the isoprenoid alcohols.
The particular isoprenoid lactic acid ester or the esters according to the invention are depending on the type of smoke character and sidestream character desired, the type of tobacco to be used, the type of product to be improved (e.g. normal or filter cigarettes, cigars or Pipe tobacco), the processing methods and conditions and the special character of the desired product. As used herein, the term sidestream means the smoke that results directly from burning the tobacco, as distinct from the smell and taste and aroma obtained when smoke is drawn through the tobacco.
As is known, different tobacco has different characteristics depending on the type of tobacco, the variety (variety) of tobacco, the type of soil on which it is grown, the types and amounts of fertilizers and micronutrients used, the weather conditions during the growing season, the part of the Leaf or plant being introduced and the subsequent treatment of the leaf after it has been separated from the plant. For explanation, it should be noted that some tobaccos have strange smells and strange tastes and aromas such as earthy aroma, sour aroma or paper-like aroma when smoked. Black tobaccos, ribs or black tobacco are typical for tobacco with such foreign characteristics.
Stems, remanufactured tobacco webs, Argentine, Mexican, and other tobacco produced in South and Central America, Africa, and Asia, and the like. On the other hand, some low quality tobaccos have little or no flavor at all.
These low-quality tobaccos are relatively odorless and tasteless due to the growth conditions, the variety of the plant, the position of the stem of the leaf or certain drying operations.
Still other tobaccos are pungent and have a strong throat effect. In general, these pungent tobaccos are those high in alkali or total volatile base content, such as that formed in some Burley varieties and in tobacco grown in soil which contains large amounts of available nitrogen.
The isoprenoid lactates prepared according to the invention can, as described above, be separated into different fractions, for example by distillation, or the entire range of lactates formed can be used. For example, the lactates can be separated into a large number of fractions which can be used individually or in combination to give the desired smoking and sidestream characteristics in the tobacco.
For many tobacco products, the smoke and sidestream characteristics can be enhanced by using a range of lactates. It has been found that the lower-boiling lactates are particularly useful for improving the organoleptic properties of tobacco with an off-flavor. The higher-boiling lactates are particularly suitable for improving inferior or spicy tobacco. Accordingly, the entire range of lactates formed can be used to improve the taste, smell or
Aroma characteristics of tobacco, especially the tobacco with foreign aroma, are used, but it is preferred in many cases to separate the lactates into low-boiling and high-boiling fractions and to use the low-boiling fractions for tobacco with an unfamiliar aroma and the high-boiling components for inferior tobacco or hot tobacco . When using a rotary disk molecular distillation unit with a rotor diameter of about 12.5 cm (such as the CMS-5 centrifugal molecular distillation unit manufactured by Consolidated Vacuum Corporation, Rochester, New York) at a throughput speed of 20-25 g / min are preferred the lactates obtained at rotor temperatures below about 850 C are used for tobacco with an extraneous flavor and those at rotor temperatures above about 750 C for low-quality tobacco.
It has further been found that the lactic acid esters of two or more types of alcohols according to the invention can be combined to obtain flavoring agents which in some cases have advantages over the flavoring agents made from individual types of alcohol. For example, with certain grades of tobacco it has been found to be useful to combine the lactic acid esters of a mixture of nerol and geraniol or other alcohols, where n in the above formula is 2, with the lactic acid esters of isoprenoid alcohol which is produced from isoprene polymerization and Has values for n greater than 2 in order to act as an improver.
In such cases it is found that the combination of the terpene alcohol lactates and the isoprenoid alcohol lactates obtained by isoprene polymerization retains much of the character of the latter and makes the latter more easily dispersible throughout the tobacco to be treated.
Certain lactic acid polymers also have the characteristic of acting as improvers for the isoprenoid alcohol lactates. The lactic acid polymers per se have a certain flavoring effect, but this effect is greatly improved by combining them with lactates of isoprenoid alcohols, in particular with the lactates of isoprenoid alcohols which are produced by isoprene polymerization. Such lactic acid polymers are those which contain two or more ester groups per molecule. They can be conveniently prepared by reacting the lactic acid hydroxyl group with the lactic acid carboxy group or by allowing lactic acid esters to undergo intermolecular self-alcoholysis.
Lactic acid polymers for use in the practice of the present invention can be obtained directly from lactic acid by heating the acid to remove water. Such water removal is preferably enhanced by the reaction under reduced pressure or in the presence of entrainers, which are aromatic or substituted aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or the like, or chlorinated hydrocarbons, in particular chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as tetrachlorethylene, trichloroethane, carbon tetrachloride, ethylene dichloride , Propylene dichloride, methylene dichloride, butyl chloride and the like. This reaction forms lactic acid polymers together with dilactide, the heterocyclic dimer.
The heating is carried out at a temperature which will accelerate the evaporation of any contaminant or polymerization water. Thus, the temperature at which the reaction is carried out can vary over a wide range, depending on whether negative pressure is used and depending on the particular towing agent used, if one is used. Accordingly, the process is expediently carried out at temperatures from about 70 to about 1100.degree. The pressure at which the reaction is carried out may be atmospheric pressure or reduced pressure or pressure, but atmospheric pressure or reduced pressure is preferred.
If desired, the process can be carried out with a catalyst to accelerate the reaction. It has been found that generally small amounts of relatively acidic materials are well suited for use as catalysts in the polymerization of lactic acid. Suitable catalysts include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, and the like.
The degree of polymerization of the lactic acid is conveniently controlled by observing the amount of water removed from the reaction mixture. In general, longer reaction times and higher temperatures lead to the formation of higher polymers and accordingly to the removal of larger amounts of water than is the case with lower polymers. The preferred lactic acid polymers for use in the present invention are materials containing from 2 to about 10 lactic acid units.
When the lactic acid polymers are obtained by intermolecular self-alcoholysis, the lactic acid esters of lower alcohols are preferred. Since the reaction is controlled depending on the removal of the free alcohol formed during self-alcoholysis, lower aliphatic alcohols containing about 1 to about 4 carbon atoms are useful, and the ethanol esters are particularly suitable because of the relatively high volatility and safety of alcohol.
The lactic acid polymer is obtained from the ester of lactic acid by heating the ester, preferably in the presence of a catalyst, with simultaneous removal of the alcohol formed during the reaction. The use of a catalyst is preferred in order to increase the rate of the reaction and the catalyst can be an acidic or basic esterification or alcoholysis catalyst.
For example, acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and toluenesulfonic acid, sulfur dioxide; Boric anhydride; Boron trifluoride; Aluminum ethylate; Magnesium methylate; other alcoholates of metals such as sodium, magnesium, aluminum and the like; acid salts such as aluminum chloride, ferric chloride and copper sulfate; acidic ion exchange resins such as those of the modified phenol-formaldehyde sulfonic acid type and the like can be used for preparing the esters by intermolecular self-alcoholysis.
As discussed above, the molecular weight of the lactic acid polymers formed is dependent on the time and temperature of the self-alcoholysis reaction and is indicated by the amount of alcohol that is removed from the reaction mixture. This method for the preparation of polylactic acid esters can be carried out at atmospheric pressure or under or over pressure. As stated above, the use of atmospheric pressure or negative pressure is preferred. When the lactic acid polymers are prepared from lactic acid esters as described above, the reaction product is of course an ester of polylactic acid.
Therefore, when the process is carried out with ethyl lactate, the reaction product includes ethyl lactyl lactate and higher ethyl esters of polylactic acids such as ethyl trilactate, ethyl tetralactate, ethyl pentalactate and the like.
After the polymerization of the lactic acid or the lactic acid ester has been carried out as described above, the condensation product thus obtained can be recovered from the reaction mixture by any convenient method. For example, the polymers can be recovered from the reaction mixture by distillation, such as fractional distillation or molecular distillation, or by solvent extraction procedures. The use of distillation procedures allows the polymers to be separated into different fractions, and in some cases, as will be more fully described, the use of certain fractions in connection with a particular isoprenoid alcohol lactate used and the type of tobacco in which the ultimate flavoring agent is used should be preferred.
Accordingly, in certain preferred embodiments of the invention, polymers of lactic acid can be prepared and used as such, or preferably in combination with the lactates of isoprenoid alcohols, to act as flavoring agents. If a combination of lactates of different isoprenoid alcohols is to be used, as described herein, the lactates themselves can be mixed, or the desired mixture of alcohols can be prepared and then mixed to form the mixture of terpene and sesquiterpene alcohols and / or isoprenoid alcohols . A combination of these methods can also be used.
The amounts of each of these two or more components can be varied over a wide range. In the case of improvers that are also flavoring agents, such as the lactate of geraniol, the amount of geraniol lactate mixed with the longer-chain isoprenoid alcohol lactate from isoprene polymerization can vary up to 100%. However, when improvers are used, about 50 to about 80% is preferably used in admixture with such longer chain isoprenoid alcohol lactates.
In general, when terpene or sesquiterpene alcohol lactates are used as improvers with longer chain isoprenoid alcohol lactate, about 60 to about 80% improvers are preferably used, and when lactic acid polymer is used as the active carrier in combination with longer isoprenoid alcohol lactate, preferably 50 to about 70% improvers are used used.
The flavoring agents according to the invention can be applied directly to the tobacco or introduced into the finished product in some other way. For example, the lactates can be used to treat paper wrappers for cigarettes or the wrapper for cigars. The lactates are expediently added directly to the tobacco itself. The lactates can be added directly to the tobacco as it is, and they are preferably added with a carrier in the form of solutions, suspensions, emulsions and the like, since the preferred application levels are relatively low and the amount added is more easily controlled and more evenly distributed can be used if carriers are used.
For example, the lactates according to the invention can be added by spraying the leaf with a solution, preferably an alcoholic solution, of the lactate; the lactates can be added directly to the slurry from which recycled tobacco leaves are made; they can be added to tobacco stems or stems and the like by spraying; they can be placed in the casing (the aqueous mixture of additives that is applied to mixed leaves before cutting); they can be incorporated into the top flavors (the materials that are added to the cut leaf after it has dried); and the same.
The lactic acid ester flavoring agent can be incorporated into the tobacco before or after a number of tobacco brands are mixed, or the flavoring agent can be added to one or more of these tobacco brands prior to mixing. The agent can be added before or after the aging or ripening of the tobacco. The amount of tobacco flavoring compound used will depend on a number of factors including the flavor or smoke character desired, the particular tobacco used, the type of product, and the particular flavoring agent used.
In general, the flavoring blend of the invention is blended with tobacco or tobacco-like materials in amounts of from about 0.05 to 5.0 percent by weight based on the weight of the tobacco materials at the level of their finished blend. Little improvement is seen at levels below about 0.05%, and at levels much above about 2%, non-tobacco features or offensive smells or tastes or aromas may be produced. When low quality tobacco is treated with flavoring agents according to the invention, up to 5% of the agent can be present in the tobacco. These high contents are mainly used in heavily-cased pipe tobacco.
The preferred use level is from about 0.20 to about 1 * 0.1. When treating tobacco with a foreign flavor, about 0.50 to about 2.0% of the agent according to the invention is preferred.
The tobacco flavoring agents of the invention can also be combined with other taste or odor-enhancing or aroma-enhancing materials in order to obtain various appealing combinations of qualities. These can be formulated as desired in order to obtain the particular taste and smell nuances and aroma nuances required. Other smoke-improving ingredients with which the compositions of the invention can be combined include essential oils, balms, fruit flavors such as peach, walnut and cherry, coriander, coumarin, lactic acid and phenylacetic acid. Other nuances, such as spices, nuts, fruit, nuts, honey and the like, can be added to the compositions according to the invention or used in connection therewith.
The following examples show preferred embodiments of the invention and explain them without restricting it.
Example 1 Preparation of Isoprenoid Alcohol Acetate
3000 g of isoprene, 3000 g of glacial acetic acid, 15 g of water, 7 g of hydroquinone and 10 g of concentrated sulfuric acid are poured into a flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. The mixture is stirred for 6 hours to form polymers of isoprene and then allowed to stand at about 250 ° C. for 120 hours, stirring for 30 minutes every 24 hours.
The catalyst is then neutralized by adding 50 g of anhydrous sodium acetate to the mixture and stirring the mixture for 30 minutes. The reflux cooler is replaced by a distillation head and the reaction mixture is heated to 500.degree. A fraction with a weight of 703 g is obtained. This fraction is practically pure isoprene.
The pressure is reduced to 100 mm Hg and the temperature of the reaction mixture is kept at 500 ° C., a fraction weighing 545 g being obtained. This mixture consists of 235 g (43%) acetic acid and 310 g (57%) isoprene.
The pressure is lowered to 3 mm Hg and the temperature of the reaction mixture is kept at 500.degree. A fraction with a weight of 2462 g is obtained. This fraction consists of 2157 g (87.6%) of acetic acid and 305 g (12.4 S) of prenyl acetate.
The pressure is maintained at 3 mm Hg and the temperature of the reaction mixture is slowly increased to 2000.degree. A fraction with a weight of 942 g is obtained. The residue weighs 256 g.
The residue contains a mixture of isoprenoid CX, 0 to C75 hydrocarbons and a mixture of isoprenoid C20 to C75 acetates, wherein the acetate portion of the mixture is about 70 wt.
Example 2 Preparation of isoprenoid alcohol
To a solution of 1600 g of potassium hydroxide in 6280 g of methanol, 5000 g of the residue prepared in Example 1, which contains isoprenoid acetate, are added under reflux (acid content: 0.015, ester content: 1.19, alcohol content: 0.104). The mixture is refluxed for a further 4 hours, cooled to room temperature, neutralized with 1900 ml of concentrated hydrochloric acid and washed twice with 8 l of a sodium chloride solution, and the product is then extracted with 10 l of petroleum ether, dried over magnesium sulfate and filtered. The petroleum ether is removed under vacuum. The raw material obtained is 4571 g (acid content: 0.06, ester content: 0.06, alcohol content: 0.95). The raw material is then subjected to molecular distillation.
About 3548 grams of material containing about 70% Gow to C75 isoprenoid alcohols and 30% C20 to C75 isoprenoid hydrocarbons are obtained.
The alcohol from Example 2 shows an IR absorption at 10.0, which indicates about 1/3 mol of primary allylic hydroxyl per mole of alcohol (based on a molecular weight of 550 to 600) and an 8.6 to 8.9, -Absorption, which indicates tertiary hydroxyl group. This alcohol shows a UV absorption at 240 and 280 m, the 240 mc absorption indicating about 0.2 to 0.3 mol of conjugated dienic material per mol, based on the above molecular weight.
Example 3 Preparation of lactic acid ester of isoprenoid alcohol
A mixture of 971 g of isoprenoid alcohol prepared according to the procedure of Example 2, 101 g of ethyl lactate, 10 g of sodium methylate and 2000 g of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol-ethanol-toluene is distilled off for 8 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality.
The toluene is recovered under vacuum. About 976 g of crude reaction product is obtained, and 480 g of this crude product is washed three times with water and dried to obtain the lactic acid ester of isoprenoid alcohol (acid content: 0.01, ester content: 0.38, alcohol content: 0.86).
A further 480 g of the crude product are subjected to molecular distillation in order to obtain the following fractions at the specified temperatures and pressures:
Fraction number rotor temperature vacuum (micron-Hg)
1 560 55
2 650 33
3 660 28
4 680 23
5 690 18
6 730 16
7 800 16
8 840 14
9 900 14
10 1020 13
11 1030. 12
12 1 (E60 12
13 1130 12
14 1200 12
A total of 413 g of material is obtained.
The specified fractions show the following properties during the test: Fraction number Acid content Ester content Alcohol content
2 0.002 0.24 1.02
5 0.002 0.20 0.98
8 0.008 0.33 1.03
11 0.010 0.54 0.91
14 0.012 0.36 0.69
Example 4 Preparation of lactic acid ester of isoprenoid alcohol
A mixture of 971 g of isoprenoid alcohol, prepared according to the procedure of Example 2, 303 g of ethyl lactate, 30 g of sodium methylate and 2000 g of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 9 hours.
The reaction mass is then worked up as in Example 3, and 1085 g of raw material are obtained.
About 500 g of the raw material is washed three times with water and dried to obtain the lactic acid ester of the isoprenoid alcohols (acid content: 0.01, ester content: 1.18, alcohol content 0.83). Another 500 g of the crude reaction product are subjected to molecular distillation under reduced pressure in order to obtain the following fractions at the temperatures and pressures shown:
Fraction number rotor temperature vacuum (micron-Hg)
1 0.0 55
2 660 38
3 700 27
4 720 24
5 750 22
6 770 18
7 840 16
8 890 14
9 960 14
10 1020 14
11 1100 14
12 1160 18
13 1200 24
A total of 432 g of material is obtained.
The specified fractions show the following properties: Fraction number Acid content Ester content Alcohol content
2 0.001 1.07 0.69
4 0.001 0.76 0.82
6 0.002 0.81 0.86
8 0.004 1.02 0.91
10 0.005 1.40 0.96
12 0.008 1; 65 1.04
13 0.007 1.42 0.97
Example 5 Preparation of lactic acid ester of isoprenoid alcohol
A mixture of 971 g of isoprenoid alcohol prepared according to the procedure of Example 2, 909 g of ethyl lactate, 90 g of sodium methylate and 5000 g of toluene are heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled for 111/1 hours.
The reaction mass is then worked up as in Example 3. About 1220 g of raw material are obtained, 600 g of which are washed three times with water and dried. The lactic acid ester of isoprenoid alcohols with an acid content of 0.003, an ester content of 2.08 and an alcohol content of 0.93 is obtained. Another 600 g of the raw material are subjected to molecular distillation under reduced pressure in order to obtain the following fractions at the temperatures and pressures shown:
Fraction number rotor temperature vacuum (micron-Hg)
1 580 65
2 700 50
3 730 36
Fraction number rotor temperature vacuum (micron-Hg)
4 760 30
5 780 22
6 820 19
7 890 19
8 940 14
9 1000 13
10 1100 14
11 1160 13
12 1200 13
13 1290 20
14 1340 22
15 1360 23
A total of 504.5 g of material is obtained.
The specified fractions show the following values: Fraction number Acid content Ester content Alcohol content
2 0.006 3.13 1.05
4 0.007 2.02 0.64
6 0.006 1.80 0.75
8 0.005 1.82 0.84
10 0.006 2.14 0.86 12 0.011 1 2.30 0.98
14 0; 020 2.22 0.81
Example 6 Preparation of lactic acid ester of isoprenoid alcohol
A mixture of 303 grams of lactic acid, 150 grams of benzene, and 4.4 grams of concentrated sulfuric acid is refluxed using a Bidwell trap and the aqueous layer drawn off until the release of water ceases. Then 408 g of isoprenoid alcohol prepared according to the procedure of Example 2 are added and the reaction mass is further refluxed with the removal of water until the release of water ceases again.
The mass is washed to neutrality with water and dilute sodium bicarbonate solution, whereupon 392 g of crude lactic acid ester of isoprenoid alcohol are obtained. About 380 g are subjected to molecular distillation under reduced pressure, the specified fractions being obtained at the temperatures and pressures shown:
Fraction number rotor temperature vacuum (micron-Hg)
1 700 75
2 690 60
3 770 45
4 860 35
5,970 28
6 1060 23
7 1210 19
8 1360 16
A total of 259 g of material is obtained.
The fractions given show the following values: Fraction number Acid content Ester content Alcohol content 1 0.01 0.18 0.05
3 0.01 0.17 0.06
5 0.01 0.28 0.08
7 0.01 0.44 0.16
8 0.01 0.69 0.22
Example 7 Improvement of Tobacco Flavor
A number of tobacco blends are prepared by spraying a solution of each of the agents shown in the following table in equal parts by weight of acetone and denatured ethyl alcohol onto a tobacco blend consisting of 55% by weight Virginia tobacco type 12 and 45% by weight Burley -Tabak consists. The agent is applied to the tobacco mixture in an amount of 1% by weight, based on the tobacco weight. Each of the sprayed tobacco blends is air-dried, made into cigarettes and conditioned by storing it overnight.
The cigarettes are assessed by organoleptic testing, whereby they are smoked by a test panel and their smoking characteristics are determined by sensory perception.
Flavoring agent used evaluation untreated control good taste, but pungent fraction 13 of example 4 mild, good taste fraction 14 of example 5 strong tobacco taste, mild, pleasant (smooth) fraction 3 of example 6 more pleasant improved smell and taste lactate esters of isoprenoid pleasant, milder taste
Alcohols from Example 6
Example 8
According to the procedure described in Example 7, comparative tests are carried out between cigarettes made from a control (not treated), a sample treated with 1% by weight of a mixture of 40% lactic acid and 60% isoprenoid alcohol and a sample treated with 1% by weight. % of fraction 14 of the lactic acid ester of isoprenoid alcohol of Example 5 is prepared. The tobacco used in the test cigarettes is a 45/55 blend of Burley and Virginia tobacco.
The test smokers rejected the samples treated with the mixture of lactic acid and isoprenoid alcohol because they had a flowery, perfume-like foreign taste. Cigarettes made from the tobacco treated with the lactate ester fraction of isoprenoid alcohols are preferred over the control.
Example 9
Using the procedures described in Example 7, a comparison is made between cigarettes made from untreated tobacco (control), tobacco treated with fraction 14 of the lactic acid ester of isoprenoid alcohol of Example 5 and from tobacco treated with lactic acid. In each case, 1% by weight of the flavoring agent is added to a 45-55 blend of Burley and Virginia tobacco. Although the tobaccos treated with lactic acid smoked smoother than the control, no improvement in aroma compared to the control was found.
Those cigarettes made from tobacco treated with the lactic acid esters of isoprenoid alcohols are not only found to be smoother than the control, but the esters also maintain and improve the aroma of the cigarette.
Example 10
When applying small amounts by weight of the lactic acid esters of isoprenoid alcohols to tobacco products using cigar ribs and various other tobacco substitutes, the organoleptic examination finds that the otherwise sharp, sour, woody taste of such tobacco products is reduced.
Example 11 Preparation and Evaluation of Lactate Esters of Isoprenoid Alcohols
A mixture of 242.7 g residue of saponified isoprenoid acetate (acid content: 0, ester content: 0.025, alcohol content: 1.03), 75.7 g of ethyl lactate, 7.5 g of sodium methylate and 500 g of toluene is heated and the azeotropic mixture of Methanol / ethanol-toluene distilled off for 31/4 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality. The toluene is recovered under vacuum. About 253 g of raw material are obtained (acid content: 0.002, ester content: 1.40, alcohol content: 0.88). About 245 grams of the raw material is distilled under reduced pressure to give 180.6 grams of the material.
The fractions obtained at the stated rotor temperature in the investigation in molecular distillation show the following values:
Rotor temperature vacuum fraction number acid content ester content alcohol content 0 C micron-Hg
2 0.001 0.34 0.48 63 32
4 0.002 0.47 0.84 69 22
6 0.002 0.65 0.94 72 15
8 0.004 0.91 0.87 78 13
10 0.005 1.57 1.18 90 13
12 0.001 2.60 1.47 87 13
Fractions 1 to 6 are combined (86.9 g; acid content: 0.003, ester content: 0.44, alcohol content: 0.73), as are fractions 7 to 12 (93.7 g; acid content: 0.007, ester content: 1, 28, alcohol content: 1.01).
The above material is typical of esters which are obtained by converting a 1/3 molar ratio of alcohol to lactic acid equivalents. The low boiling portion is found to improve the taste and direct smoke odor (sidestream odor) of stems, black tobacco and leaves from recycled tobacco. The high boiling portion tends to mellow the tartness of heavy, pungent cigarette tobacco and gives low grade and weak tobacco more body and improved flavor.
Example 13
A mixture of 242.7 g of the saponified isoprenoid acetate residue from Example 11, 227.2 g of ethyl lactate, 22.5 g of sodium methylate and 1250 g of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 33/4 hours . The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality. The toluene is removed under vacuum. About 286 g of the raw material are obtained (acid content: 0.004, ester content: 2.87, alcohol content: 1.10), and 276 g of the raw material are distilled under reduced pressure to obtain 215.5 g of the product.
The fractions obtained at the specified rotor temperature show the following values during the test:
Rotor temperature vacuum fraction number acid content ester content alcohol content 0 C micron-Hg
2 0.001 2.09 0.63 63 25.3
4 o, oOl 1.57 0.79 69 26.0
6 0.001 1.69 0.92 78 21.0
8 0.001 2.14 1.07 90 18.0
10 0.001 3.15 1.28 102 15.0
Fractions 1 to 4 are combined (95.5 g; acid content: 0.006, ester content: 2.05, alcohol content:
1.05), as well as fractions 5 to 11 (120.0 g; acid content 0.01, ester content: 2.27, alcohol content: 1.20).
This lactate shows similar UV absorption characteristics as that of Example 2.
The above material is typical of esters obtained by converting a 1/9 molar ratio of alcohol to lactic acid equivalents. It is found that the low-boiling portion is excellent for improving the taste and direct smoke odor (sidestream odor) of stems, black tobacco and leaves from recycled tobacco.
The heavy fraction is found to be excellent for mitigating the sharpness of heavy, pungent cigarette tobacco and improving the flavor of light and low quality tobacco.
Example 13
A mixture of 242.7 g of the residue of the saponified isoprenoid acetate from Example 11, 454.4 g of ethyl lactate, 45.0 g of sodium methylate and 2500 g of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 81 / r hours . The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed neutral with water and dilute sodium bicarbonate. The toluene is recovered under vacuum. About 373 g of raw material are obtained (acid content: 0.009, ester content: 4.74, alcohol content: 1.39). 363 g of the raw material are distilled under reduced pressure to give 279.5 g of the product.
The fractions obtained at the specified rotor temperatures show the following values during the test:
Rotor temperature vacuum fraction number acid content ester content alcohol content micron-Hg
2 0.002 3.92 1.26 60 30
4 0.002 3.07 1.07 67 18
6 0.004 2.87 0.89 74 16
8 0.002 3.10 0.95 78 10
10 0.003 3.88 1.31 96 9
12 0.005 5.22 0.85 110 9
14 0.005 6.42 1.29 118 8
Fractions 1 to 6 are combined (135.0 g; acid content: 0.007, ester content: 3.56, alcohol content: 1.37); Fractions 7 to 14 are also combined (144.5 g; acid content: 0.008, ester content: 4.08, alcohol content: 1.31).
The above material is typical of esters obtained by reacting a 1/18 molar ratio of alcohol to lactic acid equivalents. The low boiling part is very good for enhancing the taste and sidestream aroma of stems, black tobacco, and reclaimed tobacco leaves. The high-boiling part is very good for mitigating the sharpness of heavy, sharp cigarette tobacco and improving the aroma of light and low-quality tobacco.
Example 14
A mixture of 239 g of isoprenoid ester residue (acid content: 0.015, ester content: 1.19, alcohol content: 0.104), 227.2 g of ethyl lactate, 22.7 g of sodium methylate and 1250 g of n-hexane is heated at 70 to 720 C and the azeotropic Mixtures of methanol, ethanol and ethyl acetate-hexane are distilled off for 9 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate to neutrality. The hexane is recovered under vacuum.
About 255 g of raw material are obtained (acid content: 0.02, ester content: 2.61, alcohol content: 0.87), and 240 g of this material are distilled under reduced pressure. 160 g of product are obtained.
The fractions obtained at the following rotor temperatures show the following values when tested:
Rotor temperature Pressure Fraction number Acid content Ester content Alcohol content 0 C micron-Hg
2 zero 2.91 0.72 64 32
4 zero 2.59 0.63 67 15
6 zero 2.37 0.60 79 10
8 zero 2.44 0.69 85 8
10 zero 2.56 0.72 95 6
12 zero 2.71 0.73 111 6
Fractions 1 to 7 are combined (140.5 g; acid content: 0.004, ester content: 0.12, alcohol content: 0.11), as are fractions 8 to 15 (130.2 g; acid content: 0.01, ester content: 0.49, alcohol content: 0.09).
The material of this example improves the smell and taste of various cigarette tobacco.
Example 15 Preparation of the lactic acid ester of geraniol-nerol mixture
A mixture of 118.2 g of mixed 60-40 geraniol-nerol, 795.0 g of ethyl lactate, 11.8 g of sodium methylate and 2000 ml of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 10 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality.
The toluene is removed in vacuo to give 462 g of crude material. Ester content: 9.23, alcohol content: 2.99). 440.0 g of this raw material is then distilled under reduced pressure to give 349.5 g of product. The fractions obtained at the specified rotor temperatures show the following values during the test:
Rotor temperature vacuum fraction number ester content alcohol content oC micron-Hg
2 8.47 4.76 54 60
4 8.00 4.29 65 55
6 8.21 4.07 71 47
8 8.70 3.69 78 28
10 9.21 3.21 86 16
12 9.88 2.78 97 13
14 10.50 1.94 115 25
Fractions 1 to 6 are combined (165.0 g; ester content: 8.15, alcohol content: 4.03), as are fractions 7 to 13 (173.0 g; ester content: 9.29, alcohol content: 3.01) .
Example 16 Preparation of the lactic acid ester of terpineol
A mixture of 118.0 g of α-terpineol, 795.0 g of ethyl lactate, 11.8 g of sodium methylate and 2000 ml of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 12 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed with water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality. The toluene is removed in vacuo, leaving 500 g of raw material (ester content: 9.37, alcohol content: 1.61).
475 g of the raw material are then distilled off under reduced pressure, whereby 291.0 g of the product are obtained. The fractions obtained at the specified rotor temperatures show the following values during the test:
Rotor temperature vacuum fraction number ester content alcohol content 0 micron Hg
2 6.21 2.87 52 160
4 10.58 3.56 73 90
6 11.45 3.05 87 42
8 11.93 2.50 102 24
10 12.21 1.97 127 50
Fractions 1 to 5 are combined (133.0 g; ester content: 8.53, alcohol content: 2.49), as are fractions 6 to 11 (158.0 g; ester content: 11.84, alcohol content: 2.29) .
Example 17 Preparation of the lactic acid ester of nerolidol
A mixture of 166.0 g of nerolidol, 795 g of ethyl lactate, 16.6 g of sodium methylate and 2000 ml of toluene is heated and the azeotropic mixture of methanol / ethanol-toluene is distilled off for 5 hours. The reaction mass is then cooled, acidified with acetic acid and washed in water and dilute sodium bicarbonate solution to neutrality. The toluene is removed in vacuo to give 468 g of raw material (ester content: 7.66, alcohol content: 1.81).
450 g of the raw material are then distilled under reduced pressure to give 323 g of product. The fractions obtained at the stated rotor temperatures show the following values in the investigation: rotor temperature vacuum number of fractions ester content alcohol content micron Hg
2 4.64 2.14 45 70
4 3.16 1.67 49 55
6 3.61 1.52 52 42
8 6.33 2.07 66 31
10 9.99 2.41 78 26
12 11.50 1.99 100 34
Fractions 1 to 6 are combined (143.0 g; ester content: 3.89, alcohol content: 1.87), as are fractions 7 to 13 (189.0 g; ester content: 8.42, alcohol content: 2.01) .
Example 18 r luzg 'er mitic acid esters of terpene .4 sesquiterpene alcohols
The terpene and sesquiterpene esters produced as fractions 1 to 6 of Example 15, 1 to 5 of Example 16 and 1 to 6 of Example 17 are rated as follows:
Each ester is dissolved in about 10 to 1 times its weight in ethyl alcohol and sprayed onto samples of a cut ragform blend of 45% Burley55% Virginia tobacco in an amount sufficient to give 1% of the ester on the tobacco. The tobacco is air dried to remove most of the alcohol and made into cigarettes.
The cigarettes are then conditioned for 1 day to ensure complete removal of the alcohol and to blend in (blend in) the aroma.
The lactic acid ester of the geraniol-nerol mixture prepared in Example 15 lowers the earthy, woody aroma nuances associated with the strong mixture of Burley and Virginia tobacco. The lactic acid esters of terpineol and nerolidol, which were prepared in Examples 16 and 17, respectively, decrease the earthy, woody nuances of the Burley-Virginia mixture in a corresponding manner.
Example 19 Evaluation of the combination of the lactates of isoprenoid alcohol and of nerol-geraniol
A 50-50 mixture of the lactate of isoprenoid alcohol of Example 12 and the lactate of nerol geraniol mixture of Example 15 is prepared and evaluated as in Example 18 on a Burley-Virginia mixture. This mixture, when tested, shows that it gives the tobacco a more natural taste and smell and produces a mild smoke.