Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle
La présente invention se rapporte à un procédé d'halogénation rapide des résines au chlorure de polyvinyle.
La chloruration. des divers types de résines au chlorure de polyvinyle. par des méthodes variées est expli- quée dans les ouvrages suivants : Mélange de polymé- risats de chlorure de polyvinyle et de chlorure de vinyle pp. 120-125, Springer, BerHn (1951), Vinyles et polymères apparentés o par C. A. Schil, echt, (1952).
La présente invention est fondée sur la découverte inévidente a priori et inattendue que le taux de chloruration d'une résine au chlorure de polyvinyle peut tre grandement augmenté lorsque la réaction est conduite en présence d'un agent producteur de radicaux libres et jouant le rôle de catalyseur, et cela sans que les propriétés physiques ou chimiques des produits chlorés en soient diminuées.
Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogène avec une résine. granulaire au chlorure de polyvinyle en suspension dans un milieu liquide aqueux, sous irradiation lumineuse, en présence d'un agent gonflant constitué par un hydrocarbure chloré, et d'un agent produisant des radicaux libres, agissant t comme catalyseur, une température qui ne dépasse pas 650 C.
Les types de chlorure de polyvinyle disponible dans le commerce à des fins générales ont des viscosités spé- cifiques de 0,50 à 0,54, contiennent environ 56,7 O/o en poids de chlore, ont une densité A. S. T. M. d'environ 1,40 g/cc, et ont une température de transition de secon. ordre comprise entre 750 et 800 C environ. Lorsque par la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la densité de la résine a été augmentée jusqu'à un maximum de 1,42 environ, on obtient un produit légèrement chloré qui a une résistance améliorée à la chaleur et à la lumière et une température de transition de second ordre généralement supérieureo à 800 C environ.
On ne connaît pas t'a raison de ces améliorations dans les propriétés, mais il se peut que la chloxuration donne a la petite quantité de groupements instables (habituellement trouvés dans les résines de qualité commerciale) une forme ohorée plus stable. Par exemple il est prouvé que les chlorures de polyvinyle commerciaux contiennent une faible proportion d'insaturation susceptibles d'tre satu- rés par une'addition de chlore. Il suffit d'environ 0,1 à 0,2 /o de chlore en poids pour obtenir cet effet.
Lorsque la chloruration est poursuivie jusqu'à élever la densité dans la gamme allant de 1,43 à 1,48 en- viron, le produit subit des changements beaucoup plus profonds. I1 est très surprenant, constater que ces matières se travaillent sans plastifiant beaucoup plus aisément que la résine initiale et approximaftivement aux mmes températures. De mme la température de transition de second ordre augmente rapidement jusqu'à une valeur qui se situe dans la gamme de 80 à 900 C.
Le produit, présente ainsi une double pointe, dans la gamme de 105 à 115 C. De mme la résistance du polymère chloré à la chaleur est considérablement améliorée ainsi qu'il est montré par le fait que des échantillons exempts de stabilisants résistent au chauffage dans l'air pendant 10 à 20 minutes ou plus à 190 C. Une telle amélioration dans la stabilité à la chaleur se cumule synergiquement avec l'action des stabilisants conventionnels. Des lubrifiants ne semblent pas tre exigés pour former des feuilles laminées Misses, bien que ces derniers matériaux puissent tre utilisés si on le désire.
En ce qui concerne le laminage, la résine chlorée forme une feuille lisse et colle à l'un des cylindres d'un laminoir plastique à double cylindre à des, températures comprises entre 150 C et 175 C sans se briser, en prenant l'apparence lâche, dentelliforme cairiactémstique d'un chlorure de polyvinyle-exempt de plastifiant. A cause de leur traite ment facile cette classe de matières évite. la sensibilité à l'attaque chimique produite par l'addition d'adjuvants de traitement au chlorure de polyvinyle non chloré de formule rigide.
De plus l'augmentation de la densité dans la gamme allant de 1,50 à 1, 54 produit des matériaux résineux qui sont exceptionnellement durs, raides et tenaces, sus ceptibles d'tre traités dans une installation conventionnelle de traitement des plastiques susceptibles d'tre chauffés à 1750 C. Les chlorures de polyvinyle chlores de ce type montrent une température de transition de second ordre, environ 110oC et mme lorsqu'ils sont convenablement lubrifiés et stabilisés ont un point de ramollissement plus élevé d'au moins 200 C que les formules similaires das chlorures initiaux de polyvinyle.
A cause des températures de traitement beaucoup plus élevées, ce matériau, pour tre considéré comme stable, doit supporter le chauffage dans l'air pendant au moins 20 minutes à 2000 C lorsqu'il est convenablement sta bilisé. Les matériaux rentrant dans cette gamme de densité sont tout à fait tenaces comme l'indiquent les valeurs de l'essai de résilience Izod, valeurs qui s'élèvent au moins à 0,106 kg/cm d'entaille et sont comprises ha bituellement entre 0,106 et 0,142 kg/cm d'entaille environ, sans addition de matières de charge et de renfor- cement.
Lorsque la réaction de chloruration a progressé jus qu'à une densité supérieure à environ 1,58 et particulièrement dans la gamme allant de 1,58 à 1,65 environ et au-delà, le produit a une température de transition de second ordre d'au moins 1300C environ. Pour le traitement, ces matériaux doivent avoir des tempéjatures de stock supérieures à 2000 C, ils sont aisément moulés et pressés pour former des tôles claires et cela en moins d'une minute à la température de 2000 C et en dessous de la pression de 35 à 70 kglem2.
D'autres augmentations de la densité produisent ce qui est essentiellement du poly-1, 2 dichloroéthylene à haut poids moléculaire, produit ayant une densité de 1,69 a 1,71 (théoriquement 1,70). Un tel matériau est très difficile à traiter par les techniques ordinaires, quoique les techniques spéciales et l'équipement développés pour la fabrication des résines de polyfluoroéthylène à haut pouvoir de ramollissement peuvent tre employés.
Ces produits peuvent tre frittes à 200-2750 C pour former des produits doués d'une résistance exceptionnelle à la chaleur. Ces matériaux ont des températures de transition de second ordre dans la gamme de 170180 C ou plus et des valeurs de la résistance à la chaleur de 20 minutes ou plus à 190 C à l'état non stabi lisé.
On utilise habituellement 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résines de l'agent produi- sant des radicaux libres tandis que l'on maintien en exces du chlore dissous spécialement dans ces portions du mélange en réaction le plus fortement exposé à l'action n photochimique. On préfère utiliser l'agent produisant des radicaux libres dans la proportion d'environ 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties de résine.
L'agent gonflant est préférablement un chlorométhane tel que le trichlorométhane (chloroforme). Les chlorométhanes sont grandement préférés parce qu'ils ne réagissent que lentement avec le chlore et que le produit final d'une telle réaction est du tétrachlorure de- carbone, un produit inoffensif facilement enlevable du polymère final. L'éthylène chloré et les dérivés de l'éthane, de mme que les autres hydrocarbures chlorés plus élevés sont aussitôt convertis en dérives polychlorés à haut point d'ébullition, dérivés qui sont extrmement difficiles à enlever du produit e, t ont pour cette raison une préférence moindre dans le présent procédé.
La résine au chlorure de polyvinyle de départ a de préférence une viscosité spécifique d'au moins 0,40. La viscosité spécifique est déterminée en dissolvant au moins 0, 35 g de résine dans 25 ml de tétrahydrofurane et la solution est alors filtrée dans un viscosimètre ap pro, prié de Ubbelhode préatablement calibre pour le solvant pur. Les temps d'écoulement en secondes pour les solutions se rapportent à 4 différentes dilutions. Une portion de la solution initiale filtrée est séchée jusqu'à obtenir un poids constant à 130"C, afin d'obtenir la vraie valeur de la concentration. Le rapport du temps d'écoulement au temps d'écoulement du solvant pur est la viscosité relative.
Lorsque le nombre 1 est soustrait de la viscosité relative, on obtent la viscosité spécifique.
Il est indiqué d'agiter vigoureusement le milieu de la chloruration pour faciliter la mise en solution du chlore et répartir le chlore sur chacune des particules de résine en suspension.
La résine granulaire est de préférence telle que toutes les particules aient un diamètre supérieur à 0,5 micron. Les résines contenant en prédominance des particules supérieures à 10 microns peuvent tre utilisées. En fait les qualités granulaires de résine désignée sous le nom de-s type GP rD dans 1'ASTM D 1755-60 T et contenant des particules allant jusqu'à 200 microns ou d'un diamètre plus élevé peuvent tre utilisées et ces particules sont préférées.
La proportion d'une telle résine dans le mélange peut largement varier jusqu'à atteindre une concentration d'environ 35 à 40 /o en poids. Il n'existe pas de limites inférieures en ce qui concerne la teneur en matières solides de la bouillie, bien que des considérations économiques pratiques exigent un minimum qui ne soit pas inférieur à 5 à 10 /o. Des concentrations élevées en matières solides sont possibles avec des résines macrogranulaires, tandis que des résines extrmement fines donnent des viscosités beaucoup plus élevées.
On préfère que la résine initiale ou chlorure de polyvinyle soit d'une nature quelque peu poreuse. Bien que des résines solides non poreuses telles que celles de la qualité < : type D : désignées dans des ASTM sous le ? D 1755-60 T soient utilisables, ces résines n'ont cependant pas la préférence. Les résines de chlorure de polyvinyle contenant en volume de 5 à 50 ouzo de pores sont celles qui ont recueilli la plus grande préférence.
Le tonne de résine de chlorure de polyvinyle > désigne tout polymère thermoplastique produit au dé- part d'un mélange monomère contenant non moins d'en- viron 75"/o en poids de chlorure de vinyle. Les copolymères de chlorure de vinyle avec des quantités moin- dres d'un ou plus d'un comonomère 1-monooléfinique ou du type vinyle peuvent tre utilisés.
Des comono- mères, représentatifs sont le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le méthyl-acry- late, l'éthyl-acrylate, le 2-éthyl-hexyl-acrylate, le styrène, l'a-méthyl-styrène, le méthyl-méthacrylate, l'éthyl-mé- thacrylate, l'acrylonitrile, les esters maléiques, les esters de fumarate, l'éthylène, le propylène et autres. Le chlorure de polyvinyle (par ex. l'homopolymère) est grandementpréféré.
Il a été constaté que la chloruration s'exécute très lentement et d'une manière incomplète en l'absence to tale de lumière. De plus, l'action catalytique de l'agent producteur de radicaux libres n'est pas apparente lorsque la réaction de chloruration est conduite en l'absen- ce de lumière, mme à des pressions et températures élevées. Les peroxydes et les catalyseurs azo par exemple, ne peuvent pas tre substitués à la lumière.
La source de radiations actiniques pour l'activation pho tochimique ne paraît pas tre critique. Dans une installation de laboratoire en verre transparent, le niveau d'irradiation de la chambre se trouvant tout autour de cette installation, niveau fourni par un système d'éclairage à haut degré de fluorescence, a été jugé suffisant pour amorcer la réaction. On obtient un meilleur contrôle du niveau d'irradiation en utilisant des sources de lumière artificielle à proximité immédiate du milieu en réaction. Des lampes à incandescence ordinaire se sont révélées satisfaisantes, bien que les lampes à vapeur de mercure ou à arc donnent une chaleur sensible moindre pour un niveau donné d'activation.
Les tubes à incandescence au néon, les tubes fluorescents, les arcs au carbone et les lampes à vapeur de sodium peuvent aussi tre employés.
La bouillie de polymère obtenue peut simplement tre filtrée ou centrifugée pour la libérer de la phase liquide et le gâteau de résine peut tre neutralisé par r addition d'une matière alcaline soluble dans 1'eau, telle que les hydroxydes et carbonates de sodium, d'ammonium ou de potassium, etc. Le polymère neutralisé est alors lavé à 1'eau pure pour enlever l'électrolyte rési- duel.
Le gâteau lavé peut tre séché à l'air ou dans des fours à vide à l'aide de séchoirs suspendus ou analo- gues en travaillant à des températures de préférence inférieures à 75O C. Le gâteau filtré et humidifié à 1'eau peut tre lavé à l'alcool ou l'acétone pour déplacer l'eau absorbée et le polymère humidifié à l'alcool ou à l'acétone, peut alors tre séché dans un four à vide à des températures très modérées d'environ 500 C. Lors- qu'on délire récupérer le chlorométhnne et ses produits chlorés, la bouillie en réaction peut tre entraînée à la vapeur et ensuite travaillée comme indiqué ci-dessus.
D'une manière sénérale, les agents producteurs de radicaux libres utilisés dans la présente invention sont t des matériaux capables de se décomnoser ou de se dé- intégrer pour former des radicaux libres.
Sont inclus, les composés peroxy , les composés azo n. les composés nitroso et autres connus pour tre utiles comme amorceurs de polymérisation par création de radicaux libres, y compris les catalyseurs redox .
Les composés aliphatiques azoD les-comPosés peroxy : et les peroxydes, tant organiques qu'inorga- niques, ont cependant reçu la préférence : les peroxydes et les composés peroxy inorganiques, des peroxydes métalliques, des acides et sels peroxy N,. du. peroxyde d'hvdrogène et ses comnosés d'addition, de mme que les superoxvdes. Les peroxydes organiques et les composés peroxy utilisables pour mettre en oeuvre le procédé comnrennent des peroxydes et des acides pe roxv de mme que des composés d'addition de peroxyde d'hydrogène.
D'une manière générale, les peroxydes ou les composés peroxy utilisables pour réaliser le procédé sont cPnx contant au moins une paire d'atomes d'oxygène 09-, chacun de ces atomes ayant un nombre d'oxyda tion de-1. En revanche, les oxydes normaux contiennent de l'oxygène à l'état O--, tandis que les superoxydes contiennent les groupement O-2, chaque oxy- gène ayant un nombre d'oxydation de 9/2, Ces classes d'oxyde se distinguent par le fait que les peroxydes et superoxydes inorganiques forment généralement le per oxyds d'hydrogène légèrement acide en solution dans 1'eau ou dans des acides aqueux.
Les peroxydes métal liques inorganiques sont formés par la plupart des métaux électropositifs et ont la formule 2M + [o2] = ou M++ [02J=. Les peroxydes représentatifs sont les peroxydes de sodium, de lithiumysde potassium, de rubi- dium, de césium, : de magnésium de calcium, de stron tium, de baryum, de cadmium de zinc, de mercure de rhénium, d'uranium, de cuivre, de fer et analogues.
Les acides et sels inorganiques peroxy représentatifs comprennent les acides sulfuriques peroxy p tels que l'acide de Caro, les persulfates de sodium, de potassium, ammonium, les monocarbonates peroxy :
> et les di- carbonates peroxy comme le monoperoxycarbonate de sodium, le peroxydicarbonate de potassium, les peroxyphosphates (perphosphates) tels que l'acide et les sels peroxymonophosphoriques, les peroxydiphosphates et analogues, les acides et sels peroxynitreux, l'acide et les sels peroxynitriques, l'acide et les sels peroxytita- niques, l'acide et les sels peroxydistanniques, l'acide et les-sels peroxydigermaniques, l'acide et les sels peroxychromiques et analogues.
Les composés inorganiques d'addition de peroxyde d'hydrogène également connus sous le nom de peroxyhydrates comprenant les perbo- rates de sodium, de lithium, d'ammonium, de rubidium, de césium, les hydrates peroxy de carbonate de so- dium, les phosphates peroxyhydrates de lithium, sodium potassium et ammonium et les métaux alcalinoterreux, les perborosilicates de sodium et analogues. Les super oxydes inorganiques comprennent les superoxydes de sodium, de potassium, de rubidium et de césium et les sesquioxydes de ces mmes métaux. Des détails complémentaires sur les composés inorganiques pero.
peuvent tre trouvés dans 1' Encyclopedia of
Chemical Technology p par Kirk Kirk Othmer, volume 10, p. 38-58.
Les peroxydes organiques et les composés peroxy s-sont ceux comprenant le groupement-0-0-attachés à un ou deux radicaux organiques. Ceux-ci peuvent tre considérés comme des dérivés du peroxyde d'hydrogène dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un radical hydrocarboné ou hétérocyclique ou un radical acide de mme nature.
Les composés de formule générale
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dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ou hétéro- cyclique sont appelés des peroxydes et les peroxydes de radicaux-simples sont appelés suivant le radial par exemple CH3-O-O-CH3 est le diméthylperoxyde.
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est le diacétyle-peroxyde ou ace tylperoxyae.
Les composes ae ia tormue K-u-u-ti sont des hydroperoxydes si R n'est pas un groupe acyle et sont appelés d'après le groupe--CH300H méthyl-hy- drogène-peroxyde ou méthyl-hydroperoxyde : les composés du type
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sont des peracides ou acides peroxy n, par exemple
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est l'acide peroxy-acetique ou acide peracetique.
Les peroxydes organiques peuvent tre classés comme alkylperoxydes, dialkylperoxydes et cycloperoxènes ; peroxydes et hydroperoxydes d'acétylène, a-hydroxyalkyl-hydroperoxydes et bis (1-hydroxy-alkyl) peroxydes ; a-hydroperoxy-éthers et cétones ; oxydialkyl-peroxydes et composés d'addition de peroxydes d'hydrogène.
Parmi les peroxydes organiques et les acides pe- roxy , sont inclus les hydroperoxydes primaires, secondaires et tertiaires, comme l'hydroperoxyde de méthyle, l'hydroperoxyde d'isopropyle et l'hydroperoxyde de cumène respectivement ; les peroxydes de dialkyle comme le diméthylperoxyde, le diethylperoxyde, le di-n propylperoxyde, le di-isopropylperoxyde, le di-t-butylperoxyde, le peroxyde de dicumène, le t-butyl-allylperoxyde, le méthyl-tétrahydronaphtylperoxyde et analogues ;
les cycloperoxènes comme le 1,1,3-triméthyl, 1, 4-hexocycloperoxène-2, ascaride-peroxyde, l'ergoste rol-peroxyde, le peroxyde d'anthracène, le peroxyde de rubrène et analogues ; les peroxydes et hydroperoxydes d'acétylène comme le 3-méthyl-3-hydroperoxy-1-butyne, le 2,5-diméthyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyne et le bis (I, 1 diméthyl-2-propynyl) peroxyde ; et les 1-hydroxy- alkyl-hydroperoxydes et les bis (1-hydroxy-alkyle), peroxydes qui sont formés lorsque le peroxyde d'hydrogène s'ajoute à une aldéhyde ou cétone, comme par exemple :
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ou des composés cycliques plus complexes de ceux-ci ;
a-hydroperoxyéthers comme le 1-hydroxyéthyl-hydrope- roxyde, le l-hydroxyméthyléthylhydroperoxyde, l'hydro- peroxyde de tétrahydrofurane, et analogues, les a-hy droperoxy-cétones comme celles de la structure suivante :
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EMI4.5
<tb> Mésityl-C-0
<tb> <SEP> I-OOH
<tb> <SEP> //\/\-H
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> N
<tb>
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<SEP> Mésityle
<tb> <SEP> PO
<tb> CH-CH-C-C-Mésityle <SEP> et <SEP> analogues
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H
<tb>
Sont inclus également :
les peroxydes oxydialkyle qui sont généralement formés par addition d'ozone à un groupement
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les diacylperoxydes comme l'acétylperoxyde, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicrotonyle, le di-2furoylperoxyde, le monoperoxyde de l'acide succinique, le monoperoxyde de l'acide phtalique, le p-chloro-benzoyl-peroxyde, le p-cyanobenzoyl peroxyde, le dinicotinyl-peroxyde et analogues, les acylhydroperoxydes ou acides peroxy , comme par exemple l'acide formique < < peroxy , l'acide acétique peroxy p,
l'acide propionique peroxy , l'acide butyrique peroxy p, l'aci- de peroxyisovalérique, l'acide peroxy-caproïque, l'acide peroxyheptanoique, l'acide chloroperoxyacétique, 1'aï- de peroxy-2-furoique, l'acide peroxybenzoique, l'acide peroxycinnamique, l'acide mono-peroxysuccinique, l'acide monoperoxyphtalique ; l'acide diperoxyoxalique et analogues ;
des peroxysters comme par exemple le t butyl-peracétate, le t-butyl-perpalmitate, le t-butyl-per crotonate, le di-t-butylpercarbonate, le di-isopropyl-peroarbonate, le t-butyl-perbenzoate, le t-butyl-monoper- phtalate, le di-t-butyl-dipersuccinate et analogues, les peroxydes polymères comme par exemple ceux obtenus par réaction du o-phtaloyl chlorure avec le peroxyde de sodium, à basse température, l'autooxydation d'hydrocar- bures polymérisables comme le styrène et analogues et les composés organiques d'addition du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde d'urée.
Les peroxydes organiques qui ont la préférence à cause de leur disponibilité et de leur bas prix sont le t-butyl-hydropeoxyde, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxy- de de menthane, le p-t-butyl-cumène hydroperoxyde, le di-t-butyl-hydroperoxyde, l'hydroxy-heptaldéhyde-hydro- peroxyde, le méthyl-éthyl-cétoNne-Peroxyde, le méthyi- isobutyl-cétone-peroxyde, le méthyl-amyl-cétone-pero- xyde, le peroxyde de cyclohexanone, I'acétyl-peroxyde. le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le p-chlorobenzolparoxyde, le 2,4-dichlorobenzoylperoxyde,
1'acide peracétique, le t-butyl-peracétate, le tbutyl-perbenzoate, le di-t-butyl diperphtalate, I'acide tbutyl permaléique, I'acide t-butyl-perphtalique, le diisopropyl-peroxydicarbonate.
Des détails complémentaires concernant les peroxydes organiques et les composés peroxy sont don nés dans Encyclopedia of Chemical Technology > > par
Kirk et Othmer, volume 1Q pages 58-88.
Les composés azo aliphatiques utilisables, comprennent les composés azo incolores, complètement aliphatiques, les cycloaliphatiques y compris et spécia- lement les composés azo acycliques incolores.
On préfère en particulier ces composés c azo incolores dans lesquels les 2 valences du groupe azo sont saturés par des radicaux complètement aliphatiques, y compris les cycloaliphatiques radicaux liés à l'azote en partant du carbone tertiaire aliphatique relié plus loin à un substiuant négatif comme les groupes nitrile, carbalkoxy :
et et carbone-amido . Des exemples de ces catalyseurs azo rD sont le a, a'-azodiisobutyronitrile, a, a'-azobis (a-y-diméthyl-valeronitrile), diméthyl et diéthyl-a, a-azodiisobutyrate, 1, l'-azodicyclollexane- carbonitrile, a, a'azobis (a-méthylbutyronitrile) et a, a'-azodiisobutyrocarbonamide.
Dans les exemples suivants, les quantités d'ingré- dients sont exprimés en partie en poids à moins d'indications contraires.
Exemple 1 :
Un réacteur doublé de verre a été chargé avec les ingrédients suivants :
chlorure de polyvinyle.. 300
eau déminéralisée... 1200
chloroforme... 100
N. B.-Une résine utilisée à des fins générales, facile à traiter, ayant une viscosité spécifique d'environ 0,54 et une densité de 1,40g/cc à 250C. Une résine vraiment grossière, granulaire passant au travers du tamis de 42 mailles et retenues à 100 /o par un tamis à 200 mailles. Les particules qui prédominent ont un diamètre plus grand que 25 microns et sont poreuses, les pores constituant en volume 15 à 20 < */o du volume total des particules.
Le réacteur contient une lampe de 2000 Watts qui sert de source d'irradiation lumineuse. Le mélange a été purgé avec de l'azote jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'oxygène dans la phase gazeuse. L'agitation a été rapide (144 t/m), la température de réaction de 45 à 500 C a été maintenue, on a laissé s'écouler le chlore vers le réacteur, une pression de chlore 280 g/cm2 a été maintenue et la lampe a été allumée.
Dans les conditions précédentes et dans les temps de réaction indiqués cidessous, on a produit des chlorures de polyvinyle chlo rés ayant des densités (g/cc à 250 C) mentionnées cidessous :
Temps de réaction 3 heures 40'6 heures 30'7 heures 30'
Densité du produit 1,555 1,556 1,595
D'une manière semblable on a préparé des chlorures de polyvinyle chlorés en utilisant (A) 0,17 et (B) 0,25 partie en poids de réaction de peroxyde de benzoyle par 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle. Le temps de réaction pour le produit (A) était de 2 heures et 5 minutes et le temps de réaction pour (B) était de 2 heures 30 minutes. La réaction (B) a été exécutée en présence d'une source de lumière de 1000 Watts.
Le produit A a une densité de 1,575 g/cc et il a été cons taté que le produit B avait une densité de 1,590 g/cc.
La stabilité à la chaleur, la température de distorsion à la chaleur d'après les ASTM et la résistance à la traction comme aussi toutes les autres propriétés physiques et chimiques des produits A et B sont comparables à celles des chlorures de polyvinyle chlorés ayant des densités semblables et ayant été préparés de la manière décrite ci-dessus en l'absence de l'addition d'un catalyseur de peroxygène.
Exemple 11 :
Le processus décrit dans 1'exemple I a été suivi en utilisant la recette suivante :
chlorure de polyvinyle.. 300
(décrit dans 1exemple I)
eau déminéralisée. 1200
chloroforme... 100
persulfate de potassium. 0,2
pression de réaction... 280 g/cm2
agitation....... 144 t/m
température de réaction.. 50O C
Des quantités déterminées de persulfate de potassium ont été employées comme catalyseur. Dans chaque cas, avant de commencer la réaction et avant d'irradier le mélange en réaction, environ 3 à 4 kg de chlore ont été passés à travers le mélange en réaction et purgés du réacteur.
Les résultats sont consignés dans le tableau cidessous :
A B temps de réaction 3 heures 2 heures 15 minutes densité du produit 1,595 1,595
Dans la réaction A, il a été nécessaire d'éteindre la lumière pendant environ 10 minutes au cours de la réaction, parce que la chaleur engendrée par la réaction exothermique de chloruration était difficile à contrôler.
La réaction s'est apaisée et s'est presque arrtée en l'absence de lumière. Les propriétés physiques et chimiques des produits précédents étaient comparables à ceux des produits de densité similaire préparés en l'ab- sence d'un catalyseur de persulfate de potassium.
Exemple 111 :
Le processus décrit à l'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie de perborate de sodium (additionné sous la forme de tétrahydrate) par 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place de persulfate de potassium.
Un temps de réaction de 2 heures et 15 minutes a engen dré un produit chloré ayant une densité de 1,60 et d'ex- cellentes propriétés physiques et chimiques.
Exemple IV :
Le processus de 1'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie de peroxyde d'hydrogène (additionnée sous la forme d'une solution aqueuse à 30'"/o) pour 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place de persulfate de potassium. Un temps de réaction de 2 heures et 10 minutes était nécessaire pour obtenir un produit ayant une densité de 1,576. Pendant les 40 dernières minutes du temps de réaction la puissance de la source lumineuse a été réduite de 2000 à 1000 Watts, de telle manière que la température de réaction pouvait tre contrôlée plus efficacement. Le produit chloré de cette réaction avait des propriétés physiques et chimiques comparables à celles d'un chlorure de polyvinyle chloré préparé de la mme manière sans addition de peroxyde d'hydrogène.
Exemple V :
Le processus de 1'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie d'azobisdiisobutyronitrile (a, a'-azodiisobuty ronitrile) par 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place du catalyseur de persulfate de potassium. Un temps de réaction d'une heure et 45 minutes était nécessaire pour obtenir un produit chloré ayant une densité de 1,570g/cc et pendant 1 1/2 heure du temps de réaction une simple lampe de 1000 Watts a été utilisée pour irradier le mélange en réaction. Le produit polymère chloré de cette réaction a des propriétés physiques et chimiques comparables à celles d'un chlorure de polyvinyle chloré de la mme densité préparé en l'ab- sence d'un catalyseur azo) > .
Exemple Vl :
Une série d'expériences de chloruration ont été conduites dans de la verrerie de laboratoire d'une manière similaire à celles décrites dans les exemples précédents.
La recette utilisée était la :
chlorure de polyvinyle. 800 gr
chloroforme 250 gr
eau distillée... 2500 gr
catalyseur. variable
agitation.. 500 t/m
temps de réaction.. 2 1/4 heures
température de réaction.. 50 C
source lumineuse.. lampe de 100 Watts
Les résultats de ces expériences sont consignés dans le tableau ci-dessous où les quantités de catalyseur sont exprimées en partie par 100 parties de résine (PHR).
Tableau
Catalyseur (PHR) A B C D E F G H
Perborate de sodium 0, 5
Persulfate de potassium 0, 5
Peroxyde de benzoyle 0, 25 0, 5 1, 0
Peroxyde d'hydrogène 0, 125 Acétylperoxyde 0, 125
Densité1, 570 1,589 1,590 1,579 1,580 1,586 1,578 1,585
Les efforts faits pour accélérer la réaction de chloruration, en l'absence d'un agent producteur de radicaux libres, en portant la température à 65 C, en utilisant un agitateur à haut pouvoir de coupe et en accroissant la pression de réaction, ont tous abouti à des produits qui ont des températures de distorsion à la chaleur beaucoup plus basses et à une stabilité à la chaleur bien inférieure à celle des produits résultant de l'application du procédé conforme à la présente invention.
L'emploi d'une quantité déterminée de composé peroxy jouant le rôle d'un catalyseur, composé tel que le persulfate de potassium ou un composé ( < azo tel que l'azobisdiisobutyronitrile a été complètement inefficace dans le procédé connu dans lequel la chloruration du chlorure poreux macrogranulaire de polyvinyle était exécutée dans un milieu aqueux en présence d'un agent gon flant de la nature du chloroforme à une température allant de 60 à 100 C, une pression de 1, 5 à 5,5 kg/cm2 et en l'absence de lumière.