CN111629897B - 聚氯乙烯片材与连续纤维增强热塑性条带的层压材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种层压材料，所述层压材料由聚氯乙烯片材的外层和至少一个连续纤维增强聚对苯二甲酸乙二酯二醇条带的内层制成。出色的物理性能带来基于层压材料拉伸强度测试期间力方向的出乎意料的结果。

Description

聚氯乙烯片材与连续纤维增强热塑性条带的层压材料
优先权要求
本申请要求于2018年1月23日提交的美国临时专利申请登记号62/620,798(代理机构案卷号12018004)以及于2018年10月19日提交的美国临时专利申请登记号62/747,769(代理机构案卷号12018031)的优先权，该两个美国临时专利申请通过参考纳入本文。
发明领域
本发明涉及多层构造的聚氯乙烯片材层与一层或多层连续纤维热塑性(CFRTP)条带的层压材料。
发明背景
人们从塑料制品中获益。从20世纪中叶其发明至今，热塑性聚合物已成为许多消费品的组成。这些产品相对轻质、坚固、且耐腐蚀。
几十年来，聚氯乙烯一直是表现最好的塑料树脂。每年数十亿公斤的聚氯乙烯(也称为“PVC”)树脂成型并挤出为无数产品。例如，对于常规添加剂，聚氯乙烯提供了无与伦比的耐久性、阻燃性、耐化学性、耐候性、电性能和透明度。长期以来，建筑和施工市场受益于以各种最终形状成型或挤出的刚性PVC配混物的物理性能。
最近，单层或多层构造的连续纤维增强热塑性(“CFRTP”)条带和片材因其轻质、出色的强度、抗冲性能和可回收性而用于汽车、卡车、火车、轮船、航空航天、体育用品以及建筑和施工应用。
通常使用多层构造的CFRTP片材(例如，0°-90°x层或0°-90°-0°三层)，因为其在片材的X和Y方向上都具有比CFRTP单层片材更平衡的机械性能。
基于热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)共聚物)的CFRTP多层片材已经由Polystrand公司商品化(现在是普立万公司(PolyOne Corporation)的业务)。由无定形PETG聚合物以及连续单向放置的玻璃纤维制成的单层复合条带或多层构造的复合片材具有出色的刚性和韧性、良好的耐化学性以及与其他基材(包括木材、钢、玻璃和其他极性塑料表面)的良好热粘合能力，这允许PETG的CFRT条带片材能容易地粘附到其他基材上，以用于各种结构加固应用。
发明概述
本领域需要将PVC片材和PETG CFRTP条带结合成具有各种构造的层压材料，以提供优异的拉伸性能、优异的热变形性能和优异的热膨胀性能。
该文件涉及至少25密耳(mils.)(0.635mm)的PVC片材和小于20密耳(0.501mm)的CFRTP条带可以如何分层并取向以提供上述优异物理性能。
本发明的一个方面是一种层压材料，其包括：聚氯乙烯片材的外层以及厚度小于0.508mm的聚对苯二甲酸乙二酯二醇(polyethylene terephthalate glycol)的CRFTP条带的至少一个内层，各外层的厚度为至少0.635mm，其中，外层的取向可以相同或不同，并且，至少一个内层的取向可以与外层的取向相同或不同。
发明具体实施方式
聚氯乙烯树脂
聚氯乙烯聚合物在世界范围广泛使用。本说明书涉及的聚氯乙烯树脂包括聚氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、接枝氯乙烯共聚物、和在任何其它聚合物例如提高HDT变形温度的聚合物、抗冲击增韧剂、阻透聚合物、链转移剂、稳定剂、增塑剂、或流动改性剂存在下聚合的氯乙烯聚合物。
例如，通过在链转移剂存在下使低粘度且高玻璃化转变温度(Tg)增强剂例如SAN树脂、或酰亚胺化聚甲基丙烯酸酯过聚合，可以与PVC聚合物进行组合改性。
在另一选择中，氯乙烯可以在所述Tg增强剂的存在下进行聚合，所述增强剂在氯乙烯聚合之前已经形成、或者在氯乙烯聚合期间形成。然而，仅那些具有特定平均粒径和脆度的树脂呈现出适用于本发明实施的优点。
在本发明的实施中，可以使用聚氯乙烯均聚物或包含一种或多种可与聚氯乙烯共聚的共聚单体的聚氯乙烯共聚物。用于聚氯乙烯的合适共聚单体包括：丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯，其中，所述酯部分具有1～12个碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸乙基己酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如，丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯等；丙烯酸的缩水甘油酯和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；α,β-不饱和二羧酸及其酸酐，例如，马来酸、富马酸、衣康酸及这些酸的酸酐等；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺，例如，N-环己基马来酰亚胺；烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯等；偏二氯乙烯，例如偏二氯乙烯；乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基乙烯基醚等；交联单体，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚甲双丙烯酰胺、三丙烯酰三嗪(tracrylyl triazine)、二乙烯醚、烯丙基硅烷等；并且包括任意上述共聚单体的混合物。
本发明还可以使用氯化的聚氯乙烯(CPVC)，其中含有约57％氯的PVC进一步与由分散在水中并经辐照产生溶于水的氯自由基的氯气所产生的氯自由基发生反应，以产生CPVC，这是一种具有较高玻璃化转变温度(Tg)及热变形温度的聚合物。商品CPVC通常含有约58重量％至约70重量％、优选约63重量％至约68重量％的氯。可以使用常规方法通过使该PVC共聚物氯化来获得CPVC共聚物，比如美国专利2,996,489中所描述的方法，该专利通过引用纳入本文。CPVC的商业来源包括路博润公司(Lubrizol Corporation)。
优选的组合物是聚氯乙烯均聚物。
聚氯乙烯聚合物的市售来源包括德克萨斯州达拉斯的OxyVinyls公司和德克萨斯州弗里波特的美国新科公司(Shintech USA)。
PVC配混物
柔性PVC树脂配混物通常包含各种添加剂，本领域技术人员根据由其生产的制品的性能要求，无需过多实验便能对所述添加剂进行选择。
本文所用的PVC配混物包含0.01至约500重量份/100重量份(每百份树脂的份数、或者“phr”)的添加剂有效量。
例如，可以利用各种主润滑剂和/或辅润滑剂例如氧化聚乙烯、石蜡、脂肪酸、以及脂肪酸酯等。
可以使用热和紫外线(UV)稳定剂，如各种有机锡，例如二丁基锡、S-S’-二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二异辛基巯基乙醇酸二甲基锡，混合金属稳定剂例如钡锌和钙锌，以及铅稳定剂(例如三碱式硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅)。辅助稳定剂可以包括例如磷酸的金属盐、多元醇、和环氧化油。盐的具体示例包括水溶性，碱金属磷酸盐、磷酸一氢钠、正磷酸盐例如所述碱金属的单正磷酸盐、二正磷酸盐和三正磷酸盐、碱金属多磷酸盐、-四聚磷酸盐和-偏磷酸盐等。可以使用多元醇例如糖醇、和环氧化物例如环氧化大豆油。辅助稳定剂的常规含量为约0.1重量份至约10.0重量份/100重量份PVC(phr)。
此外，可以采用抗氧化剂例如酚、BPA、BHT、BHA、各种位阻酚，和各种抑制剂如经取代的二苯甲酮。
可以以至多200或300phr的量使用各种加工助剂、填料、颜料、阻燃剂、增强材料等。示例性的加工助剂是丙烯酸聚合物例如聚(甲基)丙烯酸甲酯系材料。
通过采用0.5至5phr的商用丙烯酸加工助剂，例如来自罗门哈斯公司(Rohm andHaas)的商标为的那些，可以实现对熔体粘度的调节。/>K-120ND、K-120N、K-175和其它加工助剂在塑料和橡胶协会：PVC加工国际会议，4月26～28日(1983)，第17号文件(The Plastics and Rubber Institute:International Conference on PVCProcessing,Apr.26-28(1983),Paper No.17)中公开。
填料的示例包括碳酸钙、粘土、二氧化硅和各种硅酸盐、滑石、炭黑等。增强材料包括玻璃纤维、聚合物纤维和纤维素纤维。该填料通常以相对于PVC约3～500phr的量添加。优选采用3至300phr的填料，用于挤出型材，例如百叶窗(louver)或凹型踢脚板压顶条(covebase molding)。而且，可以添加阻燃填料，如ATH(三水合铝)、AOM(八钼酸铝)、三氧化锑、氧化镁和硼酸锌，从而增进聚氯乙烯的阻燃性。这些填料的浓度为1phr至200phr。
各种颜料的示例包括二氧化钛、炭黑等。也可以使用填料、颜料和/或增强材料的混合物。
本发明的配混物可包含其它常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工性质或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自《塑料设计资料库》(Plastics Design Library)(www.elsevier.com)的《塑料添加剂数据库》(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的其它添加剂的非限制性示例包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
目前优选的用于本发明层压材料的制成片材的PVC配混物是由美国俄亥俄州沃尔顿希尔斯的沃尔顿塑料公司(Walton Plastics)制造的挤出的E7755White 1302PVC片材，其厚度范围为25密耳至50密耳(0.635mm至1.27mm)，并且优选30密耳至40密耳(0.762mm至1.016mm)。
纤维增强复合条带
用于本发明的CFRTP条带可由购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical)的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)开始。
玻璃纤维的非限制示例为e-玻璃和s-玻璃。单一玻璃纤维直径范围可以为约10μm(也称为微米)至约25μm，优选为约14μm至约18μm。玻璃纤维可以以粗纱(roving)的形式引入PETG热塑性塑料中。根据所需增强材料的量，玻璃纤维增强材料可包括连续纤维或连续纤维和不连续纤维两者。取决于聚合物工程师的选择，玻璃纤维的直径和CFRTP条带各层的连续性可以相同或不同。
在本发明的层压材料中，玻璃纤维包含约50重量％至约75重量％、优选约60重量％至约70重量％的条带层，并且剩余的百分比为PETG热塑性树脂以及少量(如存在)任选的功能添加剂。取决于聚合物工程师的选择，层压材料的各种条带层中的玻璃纤维的重量百分比可以是相同或不同的。
目前优选的CFRTP PETG是普立万公司的普立万高级复合材料(PolyOne AdvancedComposites)制备的PolystrandTM PETG 5842 Uni-Tape产品，其厚度范围为5密耳至20密耳(0.127mm至0.508mm)，优选8密耳至12密耳(0.203mm至0.305mm)。
层压材料结构
需要了解各层压材料的多个层的取向，以理解本发明的范围。
PETG CFRTP通过拉挤成型生产，其中，纤维增强材料平行于拉挤成型的方向。在工业中，这被称为0°或X或机器方向。为了本文献的方便，0°或X或机器方向也标记为<，如该方向在本文献的页面上从右向左移动。
以0°或X或机器方向或<方向制备但以与初始方向正交的方向切割并防止的层在工业上称为90°或Y方向或交叉方向或横向方向。为了本文献的方便，90°或Y或交叉方向或横向方向也标记为^，如该方向在本文献的页面上从底部向顶部移动。
通过理解该符号<和^，可以理解本发明层压材料的一个实施方式中的PVC片材和PETG CFRTP条带的分层。
接着，将层的组成缩写成PVC或PETG，并且应理解为PVC包含如上所述的树脂和添加剂，而PETG包含如上所述的PETG和玻璃纤维。
然后，使用术语密耳或千分之一英寸来识别各层的厚度。
例如，“40<PVC/10<PETG/40^PVC”是三层层压材料，具有两个PVC 40密耳片材外层以及一个PETG 10密耳内层，其中，两个外层具有0°或X方向以及90°或Y方向的不同取向。内层具有0°或X方向的取向，其与外层的取向相同并且与其它层正交。
最后，需要理解的是，令人惊讶地是，用于层压材料的物理性质的拉伸测试的方向可以是不同的，牵拉方向是层压材料构造的0°或X方向或是层压材料构造的90°或Y方向。根据拉伸测试方向，在本发明的层压材料的各种实施方式中物理性能的研究发现了出乎意料的结果。
例如，“40<PVC/10<PETG/40^PVC–牵拉<”表示如上所述的相同三层层压材料，其中，在拉伸测试期间，层压材料以与外层和内层之一相同的方向进行拉伸。虽然两个外层的正交方向可能在拉伸测试方向上“相互抵消”，但PETG CFRTP内层的方向却与拉伸测试的方向一致。
那么，拉伸测试的牵拉方向可以成为最终用途目的的曲线，以至于物理性质由于牵拉方向的差异而有所不同。
本发明的层压材料的非限制性示例包括：
40<PVC/10^PETG/40^PVC–牵拉<；
40<PVC/10^PETG/40^PVC–牵拉^；
40<PVC/10^PETG/40^PVC/10<PETG/40^PVC–牵拉<；
40<PVC/10^PETG/40^PVC/10<PETG/40^PVC–牵拉^；
30^PVC/30<PVC/10^PETG/30<PVC/30^PVC–牵拉<；
30^PVC/30<PVC/10^PETG/30<PVC/30^PVC–牵拉^；
30<PVC/10<PETG/30^PVC/10^PETG/30<PVC/10<PETG/30^PVC–牵拉<；以及
30<PVC/10<PETG/30^PVC/10^PETG/30<PVC/10<PETG/30^PVC–牵拉^。
在了解厚度、组成和取向因素的情况下，本领域普通技术人员无需过多实验就可以在本发明范围内构造出其他可接受的、期望的和优选的层压材料。
例如，层压材料可以使用以下组成由三层、五层或七层制成：
(a)三层，其中，一层PETG内层在相对侧各接有一层PVC层；
(b)五层，其中，一层PETG内层在相对侧各接有两层PVC层；
(a)五层，其中，两层PETG内层在相对侧各接有一层PVC层；或
(d)七层，其中，三层PETG内层在相对侧各接有一层PVC层。
层压材料的制备
在PVC片材和PETG CFRTP条带都是市售可购得的情况下，可以通过将层压材料的各层压缩模制在层压材料的各暴露层上来制备层压材料。当模制部件如ASTM D638中通常称为“狗骨”的拉伸测试件时，压缩压力的范围可以为约2000至约2500磅/英寸2(13.8-17.2MPa)，优选约2200至约2400磅/英寸2(15.1-16.5MPa)。模制温度范围可以为约340℉至约380℉(171℃-193℃)，并且优选约355℉至约365℉(179℃-185℃)。压缩加热和冷却循环的持续时间可以是约180秒，以逐渐升至全压，在约120秒达到全压和全部热量，而对于降低压力和热量则为约900秒。多热塑层的压缩模塑领域的普通技术人员可以使用其它温度、压缩循环和压缩压力，而无需进行过多的实验。
或者，为了形成层压材料，PVC和PETG CFRTP条带可以通过共挤出来制备，包括通过成型共挤出模头在挤出前的某个位置同时使两个或更多个聚合层一起接触而进行同时挤出，例如，如美国专利号3,476,627(Squires)所示，该文献通过引用纳入本文。
共挤出使用本领域众所周知的程序。通过引用纳入本文的美国专利号6,855,402(Rabinovitch等人)大致公开了共挤出，并且还具体在实施例3中为本领域普通技术人员提供了额外的指导，例如，使用具有各PVC和PETG的区域温度、模头具温度和压力，以及螺杆速度的单螺杆挤出机。无需过多实验，本领域普通技术人员可以在共挤出中颠倒层压材料的分层，以提供PVC挤出片材作为外层，以及PETG CFRTP条带作为内层。
通过引用纳入本文的美国专利号7,238,739提供了共挤出的另一种解释，其中，刚性PVC可以挤出或模制为熔融面料或以其他方式粘附至除刚性PVC之外的基材塑料上以形成层压材料。共挤出或层压的盖料可如通过引用纳入本文的美国专利号4,100,325(Summers等人)中所示进行制备，以形成复合层或层压塑料制品。
本发明的实用性
本发明的层压材料可用于目前由刚性PVC配混物提供服务的任意市场。层压材料中CFRTP条带所提供的增强效果将服务能力扩展到前所未见的水平。由于其重量轻且强度出色，最终用途可以是汽车、卡车、火车、航空航天以及建筑和施工应用。
具体来说，建筑和施工应用可受益于本发明的超刚性PVC层压材料。现在，通过层压材料中的一根或多根CFRTP条带所提供的增强作用，可以提高作为建筑材料的PVC的耐久性。通过使用本发明的层压材料，窗、门、栏杆、壁板和其他建筑产品可以变得更坚固。
实施例
表1显示了不具有PETG CFRTP条带层的比较例A和具有PETG CFRTP条带层的实施例1-5的层压材料的组成、取向和厚度。实施例2和3是相同组成、取向和厚度的，不同的是以正交方向进行拉伸测试。实施例4和5也是相同组成、取向和厚度的，不同的是以正交方向进行拉伸测试。从这些成功实施例的比较中，可以发现出乎意料的性质，例如实施例4和5的拉伸断裂伸长率百分比不同。
10密耳厚的层是CFRTP PETG条带。
30和40密耳厚的层是PVC片材。
使用压缩模塑对层进行层压。使用具有12”孔的Wabash 150吨压力机(136公吨和30.5厘米的孔)，在ASTM D638中所用的拉伸测试棒形式的层压材料的多个层上实现约2300磅/平方英寸的压力(15.86MPa)。所有压台(palten)上的设定为360℉(182℃)。模塑按如下过程进行：预热：0秒；升高：180秒(升高直至全压)；保持：120秒(保持全压)；冷却：900秒(保持全压)，总时间为1200秒(20分钟)。
使用以下ASTM测试：
拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率：ASTM D638
缺口伊佐德抗冲性(Notched Izod Impact)：ASTM D-256
热变形温度(HDT)：ASTM D648
线性热膨胀系数：ASTM D696
本发明不限于上述实施方式和实施例。见所附权利要求。

Claims (9)

1.一种层压材料，其包含：
聚氯乙烯片材的外层，各层具有至少0.635mm的厚度；以及
厚度小于0.508mm的聚对苯二甲酸乙二酯二醇的CFRTP条带的至少一个内层，
其中，PVC是聚氯乙烯片材的缩写，PETG是CFRTP聚对苯二甲酸乙二酯二醇条带的缩写，“牵拉”是指拉伸测试的方向，30和40表示以千分之一英寸为计的PVC片材厚度，10表示以千分之一英寸为计的PETG条带厚度，<表示相对于制造CFRTP条带的机器方向的0°方向，并且^表示相对于制造CFRTP条带的机器方向的90°方向，并且
其中，层压材料选自下组：
40<PVC/10^PETG/40^PVC–牵拉<；
40<PVC/10^PETG/40^PVC–牵拉^；
40<PVC/10^PETG/40^PVC/10<PETG/40^PVC–牵拉<；
40<PVC/10^PETG/40^PVC/10<PETG/40^PVC–牵拉^；
30^PVC/30<PVC/10^PETG/30<PVC/30^PVC–牵拉<；
30^PVC/30<PVC/10^PETG/30<PVC/30^PVC–牵拉^；
30<PVC/10<PETG/30^PVC/10^PETG/30<PVC/10<PETG/30^PVC–牵拉<；以及
30<PVC/10<PETG/30^PVC/10^PETG/30<PVC/10<PETG/30^PVC–牵拉^。
2.如权利要求1所述的层压材料，其中，聚氯乙烯包括：(a)聚氯乙烯均聚物、(b)氯乙烯共聚物、(c)接枝氯乙烯共聚物、(d)氯化的聚氯乙烯、或(e)在提高HDT变形温度的聚合物、抗冲击增韧剂、阻透聚合物、链转移剂、稳定剂、增塑剂、或流动改性剂存在下聚合的氯乙烯聚合物。
3.如权利要求2所述的层压材料，其中，聚氯乙烯片材是聚氯乙烯和选自下组的任意添加剂的配混物：粘合促进剂；抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；杀生物剂；粘合剂、起泡剂或发泡剂；粘土；分散剂；纤维；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；云母；颜料和着色剂；增塑剂；加工助剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；硅酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的层压材料，其中，CFRTP条带包括包埋在聚对苯二甲酸乙二酯二醇中的连续玻璃纤维，其中，玻璃纤维具有10μm至25μm的单一直径。
5.如权利要求3所述的层压材料，其中，CFRTP条带包括包埋在聚对苯二甲酸乙二酯二醇中的连续玻璃纤维，其中，玻璃纤维具有10μm至25μm的单一直径。
6.如权利要求4所述的层压材料，其中，CFRTP条带中的玻璃纤维占条带的50重量％至75重量％。
7.如权利要求5所述的层压材料，其中，CFRTP条带中的玻璃纤维占条带的50重量％至75重量％。
8.如权利要求1所述的层压材料，其中，CFRTP条带分别用作以0°和90°方向取向的层压材料的至少两层不同内层。
9.如权利要求1所述的层压材料，其中，聚氯乙烯片材也分别用作以0和90°方向取向的层压材料的至少两层不同内层。
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