JP2007507376A - 耐候性表層を有する多層シート - Google Patents

Abstract

多層シートおよびシートの製造方法が開示される。シートは、一面上に接着コーティングを有するポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の耐候性フィルムを含む第１ポリマー層と、第１ポリマー層の接着コーティング上へ押し出された第２着色ポリマー層と、任意選択的に第３の押し出された熱成形可能なポリマー・バッキング層とを含むことができる。本方法は、ＰＶＦまたはＰＶＤＦの耐候性フィルムの接着コーティング面上へ着色ポリマーを組み合わせる工程と、生じた構造体を圧力下に２つのロールのニップ中へ通す工程とを含むことができ、そして引き続いて任意の第３の熱成形可能なポリマー・バッキング層を着色ポリマー層上へ押し出すまたは積層する。

Description

本発明は装飾多層シートを、特に耐候性表層を有する多層シートフィルムに関する。

部品へ成形することができる装飾多層シート構造体を形成するために様々な方法が開発されてきたが、これらの方法のそれぞれは、多層シート中の皺および空気ポケットのために、例えば、外装自動車またはトラック用途向けに多層シートを許容できないものにするという問題を有する。多層シート材料のリサイクリングもまた、多層シートのフルオロポリマー成分がシートの熱可塑性樹脂層から分離されなければならないので問題である。シート構造体の着色層にアルミニウムフレークのような反射フレークを使用する場合、適切な加工条件およびポリマーが用いられない限り生じないであろう所望の外観を有するためにはフレークの適切な配向が達成されなければならない。

例えば，米国特許公報（特許文献１）は、ＤＯＩ（画像の明瞭さ）多層シート材料を形成するための乾性塗料転写法を開示している。「ＤＯＩ」は、実際の対象そのものと比較して着色仕上げでの対象の反射の「鮮明度の程度」の尺度である。ＤＯＩは、ＡＳＴＭ標準−Ｄ５７６７−９５で、画像の明瞭さ−光沢、表面での反射によって生み出される対象の画像の鮮鋭度によって特徴づけられる光沢のｎ−アスペクトと定義されている。ＤＯＩは、ＢＹＫ−ガードナー・ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｗａｖｅｓｃａｎ）ＤＯＩ機器で測定することができる。自動車業界では、滑らかなまたは「クラスＡ」表面上の満足できる仕上げは、典型的には少なくとも６０、好ましくは８０またはそれ以上のＤＯＩ値を有するであろう。米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）は、耐候性塗膜表面を有する射出成形プラスチック物品の形成方法を開示している。米国特許公報（特許文献５）は、透明なトップコートを有する保護および装飾シート材料を開示している。米国特許公報（特許文献６）は高透明性の保護および装飾フィルムの製造を開示している。米国特許公報（特許文献７）は自動車車体へのプレ塗装キャリア・フィルムの付着を開示している。米国特許公報（特許文献８）は多層共押出アイオノマーを開示している。（特許文献９）は共押出ポリマーコーティングを開示している。最後に、（特許文献１０）は多層化ポリエステルシート材料を開示している。

耐候性クリア層が比較的低融点の着色層および任意のバッキング層と接合され、生じた多層シートが熱成形条件下で欠陥のほとんどない部品を形成し、そして耐候性クリア層は後の熱成形操作の前にシートから容易に分離することができるので多層シート材料がリサイクル可能である多層シート材料を形成するための押出積層法に対するニーズがある。

米国特許第５，７０７，６９７号明細書 米国特許第４，９３１，３２４号明細書 米国特許第５，５１４，４２７号明細書 米国特許第５，３４２，６６６号明細書 米国特許第５，１１４，７８９号明細書 米国特許第６，２５４，７１２号明細書 米国特許第４，８６８，０３０号明細書 米国特許出願公開第２００２／００５５００６号明細書 国際公開第０２０６６２４９号パンフレット 国際公開第９８４１３９９号パンフレット 米国特許第３，２６４，２７２号明細書 米国特許第４，３５１，９３１号明細書 米国特許第５，０２８，６７４号明細書 米国特許第５，３２４，８００号明細書 米国特許第５，２７８，２７２号明細書 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 米国特許第５，４０５，９２２号明細書 米国特許第５，１９８，４０１号明細書

本発明は、一面上に接着コーティングを有するポリフッ化ビニルまたはポリフッ化ビニリデンの耐候性フィルムを含む第１ポリマー層と、第１ポリマー層の接着コーティング上へ押し出された第２ポリマー層と、任意選択的に第３ポリマー層とを含む、またはそれらから製造される多層シートを含む。

本発明はまた多層シート材料の製造方法を含む。本方法は、多層構造体を製造するために例えば着色ポリマー層を第１ポリマー層の接着コーティング面上へ押し出すなど、組み合わせる工程と、多層構造体を圧力下に２つのロールのニップ中へ通す工程と、任意選択的に、ポリマーまたはバッキング層を着色ポリマー層上へ、例えば押し出すまたは積層するなど、組み合わせる工程とを含むことができる。

単数形での言及はまた、特に文脈が具体的に明記しない限り複数を含んでもよい（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は１つ、または１つまたは複数を意味してもよい）。本出願で指定される様々な範囲での数値の使用は、特にはっきりと明記されない限り、まるで提示された範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」が前にあるかのように、近似値として提示される。このように、提示された範囲の上および下のわずかな変動は、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続的な範囲として意図される。

本発明の目的のために、次の用語が定義される。

「共重合体」は２つ以上のモノマーを含有するポリマーを意味し、該用語は４つ以上のコモノマーから製造されるポリマーだけでなく「二元重合体」および「三元重合体」の両方をも含むことを意図される。

「光沢」（２０°および６０°）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ２４５７−９７で、対象の反射されるハイライトまたは画像が表面上に重ね合わせられるかもしれない程度に関与する、表面反射光に関する、反射率のｎ−角度選択性と定義されている。

ポリマーの「メルトインデックス」（ＭＩ）は、条件Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を用いるＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定される。

「クラスＡ表面」は、単独で少なくとも８０および９０のＤＯＩおよび光沢を有する表面である。

第１ポリマー層は、一面上に接着コーティングを有するポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の耐候性フィルムを含むことができる。

第２着色ポリマー層は、第１ポリマー層の接着コーティング上へ押し出すことができ、（１）酸部分の少なくとも３５％が金属イオンで中和された、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ_３〜Ｃ_８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸のコモノマー含有率を有するエチレンのアイオノマー樹脂および／または（２）メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を含み、顔料、染料、フレーク、添加剤およびそれらの任意の混合物を含有する。

任意の第３の熱成形可能なポリマー・バッキング層は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリプロピレンの共重合体、ポリプロピレンのランダムポリマー、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとのブレンドを含むまたはそれらから製造することができ、第２押出層と接触し、それに接着することができる。

多層シート材料は、シート材料の任意のその後の熱成形または積層の前に、最上の耐候性ＰＶＦまたはＰＶＤＦ層（また、フルオロカーボン層と言われてもよい）とアイオノマー樹脂またはｍ−ＶＬＤＰＥの第２着色または着色層との間に比較的低レベルの接着力を有することができる。これは、フルオロカーボン層が第２層およびバッキング層から容易に分離され得るので、多層シートをリサイクルすることを可能にする。第２層および任意のバッキング層は、耐候性の最上層からのフルオロカーボンで汚染されていない場合、これらが熱可塑性樹脂であるのでリサイクルすることができる。いったんフルオロカーボン層が分離されると、それもまたリサイクルすることができる。

新規シート材料から部品を熱成形すると、またはシート材料を別の材料に積層すると、おそらく工程のどちらかの熱および圧力のために、フルオロカーボン層上の接着コーティングが活性化されることができ、接着力がフルオロカーボン層と第２層との間で著しく増し、それによってパネル、ドアおよび様々な他の部品のような高品質の自動車およびトラック部品を、許容できるレベルの接着性と光沢およびＤＯＩのような外観とを有するシート材料から製造することができる。

顔料、フレーク、染料および他の添加剤を含有する第２層または着色ポリマー層はアイオノマー樹脂またはｍ−ＶＬＤＰＥである。この層はフルオロカーボン層上へ押し出すことができ、基本的には非配向フィルム層であり、それは、比較的低いが許容できるレベルの接着性を２層間に与えるために２つのローラーのニップ中へ通す前は、フレークが存在する場合、それらが最上層の表面に平行に配向することを可能にする。

生じた２層シート構造体は、ある形状に熱成形し、引き続いて適切なポリマー材料で裏面被覆加工して自動車もしくはトラック部品もしくはパネルまたは装飾部品もしくはパネルを形成することができる。

任意の第３層またはバッキング層（ポリマー層）は、従来の技法を用いて上記２層化シート構造体上へ押し出すまたは積層することができ、それを造形物体へ成形するまたは射出成形法を用いて被覆加工して自動車またはトラック部品、パネル、ドア、装飾部品などを形成することができるように必要なレベルの剛性を生じた多層化構造体に与える。任意のバッキング層は１つまたは複数のポリエステル、ポリプロピレン、ポリプロピレンの共重合体、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとのブレンドであることができる。部品へ熱成形された後、フルオロカーボン層とカラー層との間の接着力は高められ、自動車およびトラック部品およびパネルのためにならびにレクリエーショナル・ビークル用部品およびパネルのために高レベルの接着力を与えることができる。

多層シート材料は、１０〜１００μ厚さの第１ポリマークリア層と、１〜１０μの接着層と、２００〜１０００μ厚さの着色ポリマー層と任意の１０００〜４０００μ厚さの第３層とを有することができる。部品を形成する時に、シート材料は熱成形することができ、次に比較的厚い層の相溶性エンジニアリング・ポリマーが熱成形されたシート上へ被覆加工されて所望の剛性および強度の生成部品を与えることができる。典型的には、この層は、自動車、トラック、園芸用具など用であってもよい部品またはパネルのデザインに依存して８００〜４０００μ厚さであってもよい。

多層シート材料の第１ポリマー層は、約１０〜１００μ厚さであり得るＰＶＦまたはＰＶＤＦの耐候性フィルムのクリア層であることができる。クリア層は、耐スクラッチ性および耐表面損傷性と耐候性とかかる製品に必要とされる他の望ましい特性とを有する部品、パネル、ラミネートを提供することができる。ＰＶＦフィルムは、本願特許出願人から商標テドラー（Ｔｅｄｌａｒ）（登録商標）で商業的に入手可能である高分子量ＰＶＦの溶液キャストにより形成することができる。典型的には、０．５〜２．０ミル（０．０１２５〜０．０５０ｍｍ）厚さのフィルムが使用される。

ＰＶＤＦフィルムは、２００，０００〜６００，０００、好ましくは３５０，０００〜４５０，０００の重量平均Ｍｗを有する高分子量ＰＶＤＦから形成することができる。ＰＶＤＦと（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、特にポリメタクリル酸メチルとのブレンドを使用することができる。典型的には、これらのブレンドは、５０〜７０重量％のＰＶＤＦおよび３０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、好ましくはポリメタクリル酸メチルを含むことができる。かかるブレンドは、ブレンドを安定化させるために相溶化剤および他の添加剤を含有してもよい。

新規シート材料の第１層と第２層との間に許容できるレベルの接着性を与えるために、ＰＶＦまたはＰＶＤＦフィルムは、アクリルポリマーであり得る接着剤の薄層を提供されることができ、接着層は第２層と接触して置くことができる。この層はクリアであることができ、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／またはＵＶ安定剤および他の添加剤ならびにそれらの混合物を含有してもよい。

第２ポリマー層は、顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレーク、ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤のような他の添加剤ならびに任意のそれらの混合物を含有する着色層であることができる。アイオノマー樹脂またはｍ−ＶＬＤＰＥは、着色層のポリマー成分として使用することができる。

使用されるアイオノマー樹脂は、酸部分の少なくとも３５％が金属イオンで中和された、エチレンと、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ_３〜Ｃ_８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸であるコモノマー含有率のコモノマーとの共重合体であることができる。アイオノマー樹脂は、当業者に周知の従来の重合技法によって製造することができ、金属イオン、特に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの任意の混合物で中和することができる。典型的に有用なアイオノマーは０．７％より上の酸モル含有率、４０％より大きいレベルまでの酸官能基の中和、および５未満の、好ましくは０．４〜４．０の範囲のＭＩ（メルトインデックス）を有することができる。

本発明のアイオノマーは、金属イオンで少なくとも３５％中和されているエチレンとＣ_３〜Ｃ_８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との直接共重合体（エチレン酸共重合体）に由来することができる。「直接共重合体」は、モノマーが既存ポリマー鎖上へ結合させられるまたは重合させられる「グラフト共重合体」とは異なり、共重合体が同時に一緒のモノマーの重合によって製造されることを意味する。かかるアイオノマーの製造方法は周知であり、米国特許公報（特許文献１１）に記載されている。アイオノマーがベースとする直接エチレン−酸共重合体の製造は米国特許公報（特許文献１２）に記載されている。高レベルの酸のエチレン−酸共重合体は、米国特許公報（特許文献１３）に記載されているような「共溶媒技術」を用いて、またはより低い酸の共重合体を製造することができる圧力より高い圧力を用いることによって製造することができる。

アイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、エチレンとＣ_３〜Ｃ_８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体であることができる。好ましいエチレン−酸共重合体はエチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸である。

本発明のアイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、多量に存在する酸部分を有することができる。「多い」と考えられるであろう量は、どの酸部分が用いられるか、特に酸部分の分子量に依存する。エチレン／（メタ）アクリル酸のケースでは、好ましい酸レベルは、共重合体の重量を基準にして１０〜２５（好ましくは１２〜２２、より好ましくは１４〜２２）重量％である。当業者は、所望の光沢レベルを得るために必要とされる他の酸部分について「高い」酸レベルを決定することができる。例えば、酸共重合体は、エチレン／１２．５重量％アクリル酸およびエチレン／１５重量％メタクリル酸ポリマーであることができる。一般に、共重合体の酸レベルが高くなる場合、中和に利用可能な酸部分は増加するが、転移温度は低くなる。より高いレベルの中和（酸レベル×中和の程度）は硬度および耐表面損傷性を改善することができる。

中和部分は好ましくは、一価および／または二価の金属カチオンのような金属カチオンである。金属カチオンで中和することが好ましい。好ましい金属カチオンには、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウムおよびカルシウムまたはかかるカチオンの組合せが含まれる。亜鉛が最も好ましい。

中和の好ましいレベルは、用いられるエチレン−酸共重合体および所望の特性に依存することができる。酸基のパーセント中和は３５％またはそれ以上であることができる。酸のレベルおよび中和の程度は、所望の特有の性質を達成するために調節することができる。より高い中和はより硬い製品をもたらすが、より中程度の中和はより強靱な製品をもたらす。

有用なアイオノマー樹脂は、前述の金属イオンの１つ、好ましくは亜鉛で３５〜７５％中和されたエチレンと共重合体の重量を１２〜１８重量％のメタクリル酸または共重合体の重量を基準にして１０〜１５重量％のアクリル酸とを含む。

メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）は、連続重合について当該技術で周知の条件を用いて製造される。典型的には、０〜２５０℃の重合温度および大気圧〜１０００気圧（１１０ＭＰａ）の圧力が用いられる。懸濁液、溶液、スラリー、気相または他の重合法を用いることができる。触媒用担体を使用することができるが、好ましくは触媒は均一な（可溶な）やり方で使用される。本発明で使用されるメタロセン触媒によるポリエチレンを形成するために使用することができる好適なプロセス条件および触媒は米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）および米国特許公報（特許文献１８）に開示されている。好ましいｍ−ＶＬＤＰＥは０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された０．５〜４．０ｇ／１０分のＭＩを有する。例えば、ｍ−ＶＬＤＰＥはアフィニティ（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）（登録商標）ＰＬ１８８０であり、ダウ・ケミカル・コーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造される０．９０１ｇ／ｃｍ^３の密度を有するオクテン・エチレン共重合体を使用することができる。

顔料は一般に、ポリマー１００部当たり約１．０〜約１００部の量で使用することができる。使用することができる典型的な顔料には、無機ケイ質顔料（例えば、シリカ顔料）のようなクリア顔料および従来の顔料の両方が含まれる。使用することができる従来の顔料には、二酸化チタン、および酸化鉄のような金属酸化物；金属水酸化物；アルミニウムフレークのような金属フレーク；クロム酸鉛のようなクロム酸塩；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラック；シリカ；タルク；陶土；フタロシアニンブルーおよびグリーン；オルガノレッド；オルガノマルーンならびに他の有機顔料および染料が含まれる。高温で安定である顔料が好ましい。

押出法はフレークをそれら自体シート材料の表面と平行に配向させるので、アルミニウムフレーク、被覆雲母フレークおよび様々な他のフレーク顔料のような、フレーク効果カラーを提供する顔料を使用することができる。典型的には、フレーク効果顔料は使用されるポリマーの重量を基準にして０．５〜１０重量％の量で使用することができる。

顔料は、その中へ顔料が組み込まれるべき材料と同じものであってもまたはそれと相溶性であってもよい分散樹脂と顔料を混合することによって練り顔料へ調合することができる。顔料分散系は、砂すり合わせ、ボールミリング、磨砕機すり合わせまたは２ロールミリングのような従来の手段によって形成することができる。一般に必要とされないまたは使用されないが、ガラス繊維および鉱物繊維、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などのような他の添加剤を組み込むことができる。

紫外（ＵＶ）線安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および熱安定剤、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などを使用することができる。好ましくは、これらの成分は、ポリマー１００重量部当たり約０．５〜約３．０（好ましくは、約１．０〜約２．０）部の量で存在するが、より低いまたはより高いレベルで存在してもよい。

他の成分には、形成される生成製品の最終用途、すなわち、自動車またはトラック部品またはパネル、ラミネートまたはフィルムに必要とされるように接着層および第２共押出ポリマー層でプラスチック中へ通常配合されるまたはコーティング組成物に加えられる添加剤が含まれ得る。これらの要件およびこれらの要件を満たすために必要とされる添加剤は当業者に周知である。必要とされる物質に典型的なものは、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤および熱安定剤、加工助剤などである。

部品が紫外（ＵＶ）線に曝されることになっている場合、接着層におよび任意選択的に着色層に１つまたは複数のＵＶ安定剤および／または吸収剤を含むことが好ましい。典型的なＵＶ安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびジ［４（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）］セバケート、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］］、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）２０２０ １，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル １−４−ピペリジル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）ＮＯＲ３７１、トリアジン誘導体ならびにそれらの任意の混合物のような、ヒンダードアミン系光安定剤である。

典型的に有用なＵＶ吸収剤には、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノンなどのようなベンゾフェノン類；２−フェニル−４−（２’，２’−ジヒドロキシルベンゾイル）−トリアゾールのようなトリアゾール；ヒドロキシフェニルチアゾールなどのような置換ベンゾチアゾール；トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのようなトリアジン；ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの第三ブチルベンゾエートなどのようなベンゾエート；ならびに低級アルキルチオメチレン含有フェノール、１，３−ビス（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンのような置換ベンゼン、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸の金属誘導体、非対称シュウ酸、ジアリールアライド（ｄｉａｒｙｌａｒｉｄｅ）、アルキルヒドロキシ−フェニル−チオアルカン酸エステル、およびビピペリジル誘導体のヒンダードアミンのような他のものが含まれる。

すべてチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な、好ましいＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、チヌビン（登録商標）２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン（登録商標）３２７（２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２９（２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、チヌビン（登録商標）７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）デカンジオエート）、およびキマソーブ（登録商標）９４４（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンとのＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン・ポリマー）である。

すべてチバ・ガイギ−から入手可能な、好ましい熱安定剤は、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）２５９（ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、イルガノックス（登録商標）１０１０（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸）、イルガノックス（登録商標）１０７６（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル）、イルガノックス（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２１５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの３３／６７ブレンド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）、およびイルガノックス（登録商標）Ｂ１１７１（イルガノックス（登録商標）１０９８とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）である。

任意の第３ポリマー層材料は、生じた多層シートを熱成形できるおよび／または第２ポリマー層に接着できるようにバッキング曲げ剛性、捩り剛性および他の特性を与えることができる任意のポリマーであることができる。ポリエステル、ポリプロピレン、ポリプロピレンの共重合体、ポリプロピレンのランダムポリマーおよび共重合体、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとのブレンドなどが典型的に有用である。この任意の第３層は押出または積層によって第１および第２ポリマー層のシート材料に付けることができ、生じたシートは所望の形状へ熱成形して例えば部品またはパネルを形成することができる。熱成形後に、シートは通常低コストのポリマー材料の第４補強層で裏面被覆加工することができる。別の選択肢は、第１および第２ポリマー層のシート材料を熱成形し、次に第３ポリマー補強または被覆加工層で射出成形することによって形成シートを裏面被覆加工することである。

第３層に使用される材料の任意のものは、加工性および高レベルの接着性を与えるための被覆加工材料として使用することができる。追加の有用な被覆加工材料には、相溶性であり、かつ、シート材料と例えば、自動車、トラックおよびレクリエーショナル・ビークルで使用される部品、パネル、ラミネートの製造に従来使用される樹脂との間に優れた接着接合を形成する他の高弾性率樹脂が含まれる。

多層シート材料の形成方法において、フルオロカーボン層（ＰＶＦまたはＰＶＤＦのフィルム）は二軸延伸ポリエステルフィルムの支持フィルムと接触して置くことができ、着色ポリマー層（アイオノマー樹脂またはｍ−ＶＬＤＰＥ）の層はフルオロカーボン層の表面上へ押し出すことができ、生じた多層構造体を圧力下に２つのロールのニップ中へ通し、そして任意選択的に、第３層を着色ポリマー層上へ押し出すことができる。

多層シート材料上のポリエステルフィルムは、シート材料の表面を保護することができ、存在して熱成形時に表面欠陥を引き起こし得るダストおよび破片からシート材料の表面をフリーに保つ。一般に、ポリエステルフィルムは多層シート材料と接触して保持し、任意の熱成形工程の直前に除去することができる。

多層シート材料の部品は、ポリエステル支持フィルムを除去し、シートを熱成形し、次に、任意選択的に、熱成形されたシートを上記のポリマー被覆加工材料で裏面被覆加工して部品を形成することによって形成することができる。熱成形工程において、十分な熱および圧力が加えられて耐候性の最上層を第２着色層に接合する。

着色ポリマー層への耐候性層の積層は、薄いＰＶＦまたはＰＶＤＦフィルム用の支持シートとして二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることで、シート押出装置へのささいな修正を必要とする簡単な加工であることができる。耐候性フィルム層とポリエステルフィルムとの間の接合は、必要とされる時にポリエステルフィルムを容易に除去することができるほど低い。また、耐候性フルオロカーボンポリマーのフィルムの第１ポリマー層と着色ポリマー第２層との間の接合は、熱成形または積層の前には低いものであることができ、それはフルオロカーボン含有耐候性フィルムの除去を可能にして分離されたフルオロカーボン含有耐候性フィルムだけでなく着色ポリマー層のリサイクリングを可能にする。

多層シート材料の真空または加圧成形中に着色ポリマー層と高融点フルオロカーボン含有耐候性フィルム層との組合せは、成形中の断片の表面での欠陥を著しく減らすことができる。アイオノマー樹脂またはｍ−ＶＬＤＰＥを含有する着色ポリマー層は十分に低い溶融温度を有することができ、溶融し、軟らかくなり、熱成形工程中の表面欠陥を減らすであろう。また、着色ポリマー層の低溶融温度および弾性率は、シート材料の耐候性最上層の耐表面損傷性を改善することができる。

また、本方法は、着色第２ポリマー層で最大フレーク配向を可能にする。フレークは、シートの表面に平行に配向して一様な外観および改善された「フロップ」を提供することを可能にすることができる。例えば、金属フレーク顔料を含有するシートで観察されるカラー差は、シートの縦方向（ＭＤ）に見上げることと比較してシートのＭＤに１５°角度で見下ろす時に許容できるカラー変化を有した。また、シートのＭＤと比較してシートの横方向のカラー差もまた許容することができる。

次の実施例は、本発明の範囲を限定しない、次の実施例でさらに例示される。実施例で、すべての部および百分率は、特に明記しない限り重量基準による。

（実施例１）
次の耐候性フィルムを使用して多層シート材料を形成した：本願特許出願人によって販売される、０．２重量％のチヌビン（登録商標）３２８（上記の）および０．５重量％のキマソーブ（登録商標）１１９を含有し、約０．００８ｍｍ厚さであるアクリル接着剤で一面がコートされた公称１ミル（０．０２５４ｍｍ）厚さの溶液キャストＰＶＦフィルムであるテドラー（登録商標）ＰＶＦフィルムＣＵＡ１０ＡＨ８３６。アクリル接着剤は本願特許出願人によって販売される商品コード番号６８０８０である。ＰＶＦフィルムを３ミル（０．０７６ｍｍ）厚さの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上へキャストする。

次の着色ポリマーコンセントレートを、多層シート材料の第２着色ポリマー層を形成するために使用した。

アイオノマー顔料コンセントレート−本願特許出願人によって販売される、亜鉛で７０％中和された１５％メタクリル酸を含有する、ＭＩ０．７（１９０℃）、融点８０℃および密度０．９６ｇ／ｃｍ^３のサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）ＳＧ７７１ＮＣ００２、エチレン／メタクリル酸アイオノマーを、本願特許出願人によって製造されるヌクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）９６０中の２０重量パーセント・アルミニウムフレーク（シバーライン（Ｓｉｂｅｒｌｉｎｅ）によって製造されるスパークル・シルバー（Ｓｐａｒｋｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ）（登録商標）ＳＳＰ１３２ＡＲ）の７．５重量％のアルミニウムフレークとドライブレンドした。コンセントレートを、コネイア・コーポ．（Ｃｏｎａｉｒ Ｃｏｒｐ．）によって供給される乾燥ホッパー乾燥機システムを用いて４５℃で一晩乾燥した。

ｍ−ＶＬＤＰＥ顔料コンセントレート−アフィニティ（登録商標）ＰＬ１８８０は、ダウ・ケミカル・コーポレーションによって製造される１のＭＩ、１０２℃の融点および０．９０１ｇ／ｃｍ^３の密度を有するオクテン・エチレン共重合体であり、本願特許出願人によって製造されるヌクレル（登録商標）９６０中の２０重量パーセント・アルミニウムフレーク（シバーラインによって製造されるスパークル・シルバー（登録商標）ＳＳＰ１３２ＡＲ）の７．５重量％のアルミニウムフレーク・コンセントレートとドライブレンドした。コンセントレートを、コネイア・コーポ．によって供給される乾燥ホッパー乾燥機システムを用いて４５℃で一晩乾燥した。

多層シート材料を次の通り形成した：顔料コンセントレートを、５Ｌ／Ｄの溶融混合セクション付き３／１圧縮比単軸ネジ・スクリューを備えたスクリュー押出機の窒素掃引ホッパー中へ装入した。供給セクションでのネジ深さは５．３ｍｍであった。押出機ダイは、０．３８ｍｍダイ・ギャップ付き１５２ｍｍ幅コート・ハンガー型フラットフィルム・ダイであった。ダイを出た溶融顔料コンセントレートを公称０．４〜０．８ｍｍ厚さのシートにドローダウンし、キャスティング・ロール上にＰＥＴフィルムによって支持されたテドラー（登録商標）フィルム上へ、次に空気圧によって運転される１２７ｍｍ直径クロム・ニップロールとキャスティング・ロールとのニップ中へキャストして顔料コンセントレートの層をテドラー（登録商標）フィルムに固定した。積層されたシートを７６ｍｍ紙コア上へ巻き取り、保管した。

テドラー（登録商標）フィルム中のいかなる皺も最小限にするまたは排除するために、ＰＥＴフィルムによって支持されているテドラー（登録商標）フィルムのロールの巻出にかなりの量の張力をかけることが必要であった。張力は測定しなかったが、ウェブのおよそ１７Ｎｃｍ（１０ポンド力／インチ）であると推定された。

上記の方法を用いて、次の２シートの多層シート材料を形成した。（１）テドラー（登録商標）耐候性フィルム／アイオノマー樹脂着色層および（２）テドラー（登録商標）耐候性フィルムｍ−ＶＬＤＰＥ樹脂着色層。

多層シート（１）および（２）の両方について、任意の熱成形または積層工程の前に、テドラー（登録商標）耐候性フィルムは容易に除去可能であり、テドラー（登録商標）フィルムおよび着色層はリサイクルできた。

多層シートの両方とも優れた外観、特に良好な光沢およびＤＯＩを有した。シートのＭＤにアップフィールドおよびダウンフィールドに測定したフロップは、ほんのわずかに過ぎないが許容できる差を有した。両シートとも、ＰＥＴフィルムの除去後に従来の技法を用いて熱成形可能であり、自動車またはトラック部品にすることができる熱成形構造体をもたらした。両シートでのテドラー（登録商標）フィルムと着色層との間の接着性は熱成形後にかなり増加し、自動車およびトラック部品にとって許容できるものであった。熱成形した部品の外観は、特に光沢およびＤＯＩに関して優れていた。熱成形したシートのそれぞれは、優れた屋外耐候性を有した。

Claims (8)

1. ａ．ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の群からの耐候性フィルムを含み、そして一面上に接着コーティングを有する第１ポリマー層と、
   ｂ．（１）酸部分の少なくとも３５％が金属イオンで中和された、エチレンと、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ_３〜Ｃ_８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との共重合体のアイオノマー樹脂または（２）メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）の群から選択される第１ポリマー・クリア層の接着コーティング上へ押し出されたポリマー層であって、前記第２層が顔料、染料、フレークおよびそれらの任意の混合物を含有するポリマー層と、
   ｃ．任意選択的に、前記第２層と直接接触し、かつ前記第２層に接着した第３ポリマー層と
   を含むまたはそれらから製造されることを特徴とする熱成形可能な多層シート。
2. 前記第１ポリマー層がキャストＰＶＦフィルム、キャストＰＶＤＦフィルム、またはキャストＰＶＤＦ／ポリメタクリル酸メチルフィルムを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
3. 前記第１ポリマー層と第２ポリマー層との間に配置され、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤およびそれらの混合物を含有する薄いアクリル接着層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシート。
4. 前記第２ポリマー層が前記第２ポリマー層のポリマーの重量を基準にして０．５〜１０重量％の顔料、染料、フレーク、およびそれらの任意の混合物を含み、かつ、任意選択的にメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
5. 前記第２ポリマー層がエチレンと、共重合体の重量を基準にして１２〜１８重量％のメタクリル酸または共重合体の重量を基準にして１０〜１５重量％のアクリル酸とのアイオノマー樹脂より本質的になり、および亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの任意の混合物よりなる群から選択される金属イオンで３５〜７５％中和され、そして０．４〜４．０のメルトインデックスを有し、および顔料、染料、フレークおよびそれらの任意の混合物を含有し、および好ましくは亜鉛で中和されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。
6. 前記第２ポリマー層への押出または積層によって適用された第３層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシートを含む製品であって、自動車部品、自動車パネル、トラック部品、またはトラックパネルであることを特徴とする製品。
8. 二軸延伸ポリエステルフィルムの支持フィルムと接触しているＰＶＦまたはＰＶＤＦのフィルムの接着剤被覆表面上へ、着色ポリマーを押し出して、着色層を含む構造体を作り出し、前記構造体を圧力下に２つのロールのニップ中へ通し、そして引き続いて前記着色層上へ第３ポリマー層を押し出すまたは積層することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のシートを製造するための方法。