DE1239853B

DE1239853B - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit besonders hoher Waermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE1239853B
Application number: DED40854A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Buening; Dr Heinz Diessel; Dr Horst Elsner
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1963-02-11
Publication date: 1967-05-03
Also published as: GB1026118A; AT253215B; NL6400858A; OA01412A; CH441761A; BE643500A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: _ 1239 853

Aktenzeichen: D 40854IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Februar 1963

Auslegetag: 3. Mai 1967

Es ist bekannt, daß durch Nachchlorierung die Formbeständigkeit von Polyvinylchlorid in der Wärme (gemessen nach Vicat) verbessert werden kann. Ebenfalls ist bekannt, daß Hochpolymere mit besonders regelmäßiger stereospezifischer Anordnung der Moleküle (eutaktische Struktur) eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme besitzen als ataktische Polymere gleicher Art. Bei einer Kombination beider Möglichkeiten war eine besonders gute Formbeständigkeit in der Wärme zu erwarten. Voraussetzung dafür ist jedoch, daß durch den Chlorierungsvorgang kein Stellungswechsel der Moleküle erfolgt, daß also die regelmäßige stereospezifische Anordnung der Moleküle nicht gestört wird.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1138 547 kann man ataktisches Polyvinylchlorid in Gegenwart von Quellmitteln und in wäßriger salzsaurer Suspension bei einem Überschuß an Chlor und unter Normaldruck chlorieren. Nun ist aber bekannt, daß optisch aktive Halogenverbindungen in Gegenwart des gleichen Halogenions racemisiert werden (F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, II. Band, S. 511, Walter de Gruyter & Co. Verlag, Berlin, 1962). Es mußte also damit gerechnet werden, das sterisch geordnetes Polyvinylchlorid in Gegenwart von Chlorionen seine sterische Ordnung verliert.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit besonders hoher Wärmeformbeständigkeit durch Chlorierung von Polyvinylchlorid in wäßriger salzsaurer Suspension bei einem Überschuß an Chlor in Gegenwart von Quellmitteln und unter Verwendung von UV-Licht oder anderen energiereichen Strahlen bei Temperaturen von +15 und + 30° C, vorzugsweise zwischen 18 und 25° C, unter Normaldruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyvinylchlorid ein eutaktisches, durch Redoxpolymerisation von Polyvinylchlorid bei Temperaturen zwischen —20 und +5⁰C hergestelltes Polymerisat verwendet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Chlorierung die sterische Ordnung des Polymeren erhalten bleibt.

Die weitgehend erhaltene sterische Ordnung läßt sich in einfacher Weise durch Bestimmung der Vicat-Wärme (vgl. H. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. I, 3. Auflage, 1954, S. 652) nachweisen, denn die Werte liegen höher als bei ataktischen Produkten, und durch die Bestimmung der K-Werte (vgl. H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 60, 1932). Liegen die K-Werte wesentlich unter denen der Ausgangsprodukte, so Verfahren zur Herstellung von
chloriertem Polyvinylchlorid mit besonders
hoher Wärmebeständigkeit

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Büning, Oberlar;

Dr. Horst Eisner, Spich;

Dr. Heinz Dießel, Troisdorf (Bez. Köln)

deutet das auf einen Abbau und somit auf eine Verminderung der vorhandenen sterischen Ordnung im Makromolekül hin. Diese tritt z. B. bei der Druckchlorierung von eutaktischem Polyvinylchlorid auf; wogegen ein Abbau beim ataktischen Polyvinylchlorid nicht eintritt. Nach der Erfahrung kann der K-Wert des nachchlorierten Polyvinylchlorids bei einem K-Wert von etwa 65 des Ausgangsmaterials sich um etwa 5 bis 8 Einheiten unterscheiden, ohne daß ein Abbau stattgefunden hat.

Die gemäß der Erfindung hergestellten nachchlorierten Polyvinylchloride haben naturgemäß nur noch zum Teil eutaktische Struktur, weil der Chlorierungsvorgang stereounspezifisch verläuft.

Sie unterscheiden sich von den ataktischen Produkten insbesondere durch ihre höhere Wärmebeständigkeit (gemessen nach Vicat). Dieses kommt dem Verlangen der Technik nach entsprechenden Kunststoffen entgegen. Es sei aber noch auf einen anderen Vorteil hingewiesen. Bekanntlich hängt die Wärmebeständigkeit von nachchlorierten Polyvinylchloriden einmal vom K-Wert und zum anderen vom Chlorgehalt ab; je höher der Chlorgehalt und je höher der K-Wert, desto höher ist die Wärmebeständigkeit. In gleicher Weise steigen aber auch auf Grund der thermisch labilen C-Cl-Bindungen die Verarbeitungsschwierigkeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nachchlorierte Polyvinylchloride herzustellen, welche bei verminderten K-Werten, d. h. besseren Verarbeitungsmöglichkeiten, und gleichen Chlorwerten eine gleiche oder höhere Wärmebeständigkeit als ataktische Produkte aufweisen.

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Beispiele

I. Ausgangsmaterial

Das eutaktische Ausgangsmaterial kann z. B. nach den Vorschriften der deutschen Auslegeschrift 1133 130, der französischen Patentschrift 1261690 oder der britischen Patentschrift 895 153 hergestellt werden. Hiermit soll jedoch keine Beschränkung auf die genannten Vorschriften erfolgen. Jedes stereospezifische (eutaktische) Polyvinylchlorid der angegebenen Herstellungsart ist geeignet. Das verwendete Polyvinylchlorid hatte einen K-Wert von 64 und eine Vicatzahl von 98° C. (Die Probe wurde 5 Minuten bei 190° C verpreßt, Belastung 5 kg).

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II. Nachchlorierung

50 g des unter I beschriebenen eutaktischen Polyvinylchlorids werden in 600 ecm 2O°/oiger wäßriger Salzsäure suspendiert. Unter kräftigem Rühren läßt man nach und nach 50 g Chloroform in die Suspension eintropfen. Die Luft wird anschließend durch Stickstoff verdrängt und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Hierauf wird bei einer Temperatur von 20° C Chlor eingeleitet, bis die Salzsäure mit Chlor gesättigt ist. Darauf wird mit einer UV-Licht-Laboratoriumstauchlampe (Q 81, W. C. H e r a e u s) im Abstand von 30 cm bestrahlt, und 30 Minuten lang werden 250 ecm Chlor pro Minute eingeleitet. Die Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeleitet, so daß eine Reaktionstemperatur von 20° C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene nachchlorierte Polyvinylchlorid wird abgesaugt, neutral gewaschen und einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Chloroforms unterworfen. Das Produkt wird dann bei 60° C getrocknet.

Gemäß den Beispielen 2 bis 6 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß die Chlorierungszeit erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In den Spalten X sind zum Vergleich die Vicatzahlen und K-Werte analoger Produkte, aber mit ataktischer Struktur wiedergegeben. Das Ausgangsprodukt für die ataktischen Produkte war ein Suspensionspolymerisat (Polymerisationstemperatur 53° C) mit einem K-Wert von 68 vom sogenannten »dry blend Typ«. Die Vicatwerte sind für 5 kg Belastung angegeben.

Nr.	Chlorierungszeit	%C1	K-Wert	Vicatwerte	X Vicatwerte	X
	Minuten			⁰C	⁰C	K-Wert
1	30	60,5	59,1	112,5	102,5	65,6
2	40	61,6	59,4	118,0	104,5	66,0
3	55	63,0	59,1	124,2	111,0	65,8
4	70	64,5	59,2	130,5	117,2	65,8
5	80	65,4	58,9	135,0	120,4	66,1
6	90	66,6	59,0	140,0	124,0	66,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit besonders hoher Wärmebeständigkeit durch Chlorierung von Polyvinylchlorid in wäßriger salzsaurer Suspension bei einem Überschuß an Chlor in Gegenwart von Quellmitteln und unter Verwendung von UV-Licht oder anderen energiereichen Strahlen bei Temperaturen zwischen +15 und +30⁰C, vorzugsweise zwischen +18 und +25⁰C, unter Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylchlorid ein eutaktisches, durch Redoxpolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen zwischen +5 und —20° C hergestelltes Polymerisat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1133 130,
1138 547;
französische Patentschrift Nr. 1261 690.

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