Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 399 630 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Das Schweizer Patent 391 149 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel
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worin R1 einen aliphatischen Acylrest, z.
B. -CO-alkyl, -SO,-alkyl oder einen Cyanurrest, R2 einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R, einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der gegebenenfalls noch die Gruppe -NH.RI.(Hal)" enthalten kann, n die Zahl 1, 2 oder 3, ein X OH, das andere X NH2 bedeuten und die Komponenten so ausgewählt werden,
dass die Farb stoffe mindestens 3 löslichmachende Gruppen (S02H, COOH) besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Periaminonaphtholdisulfonsäuren mit 2 Mol einer die Gruppe -NH.R,.(Hal)n tragenden Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe oder je 1 Mol von zwei verschiedenen Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, von welchen mindestens eine die Grup pierung -NH.R.t(Hal)
" enthält, vereinigt.
Gemäss Hauptpatent Nr. 399 630 kann die Mittel komponente
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in der oben angeführten allgemeinen Formel durch eine andere Komponente M, welche mindestens eine Sulfon- säuregruppe ethält und mit 2 Mol von Diazoverbindun- gen primäre Disazofarbstoffe bilden kann, ersetzt wer den.
In Erweiterung der Ausübung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Polyazo- farbstoffen gelangt, wenn man als Mittelkomponente M einen Dis- oder Polyazofarbstoff verwendet,
welcher mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält und an zwei Stellen mit Diazoverbindungen unter Bildung von Azogruppen reagieren kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel R,-R, -N=N-M-N=N-R2-NH-Rl(Hal)" worin R1 einen aliphatischen Acylrest oder einen Cyanurrest, R2 und R, einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalin.- reihe,
R4 Wasserstoff oder die Gruppe -NH-Ri(Hal)n, n die Zahl 1, 2 oder 3, M einen Dis- oder Polyazofarbstoff, welcher minde stens eine löslichmachende Gruppe enthält und an zwei Stellen mit Diazoverbindungen unter Bildung von Azo- gruppen reagieren kann, bedeuten und die Komponenten so ausgewählt werden, dass die Farbstoffe mindestens drei löslichmachende Gruppen besitzen, ist nun dadurch gekennzeichnet,
dass man die Komponente M der For mel
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wobei A einen Rest der Benzol-, Diphenyl-, Stilben-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, B1 und B2 Reste von gleicher oder verschiedenen zweimal kupp lungsfähigen gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe darstellen,
mit je 1 Mol von Di- azokomponenten von Aminen der Formeln R4-R.-NH2 und (Hal)n-R,-NH-R2-NH2 vereinigt.
A kann insbesondere der Rest einer ein- oder mehrgliedrigen m- oder p-Diaminoverbindung der Benz ol-, Stilben-, Diphenyl-, oder Naphthalinreihe, die als Brückenglieder -0-, -CO-, -S-, -S02-,
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(RR = H, Alkyl, Aryl und gegebenenfalls Glieder eines Ringsystems), -N=N- enthalten können, sein.
B1 und B2 können die Reste von zweimal kupplungsfähigen Oxy-, Dioxy-, Aminooxy- oder Diaminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe sein.
Dabei muss mindestens einer der Reste A, B1, B2 gegebenenfalls neben einwertigen Substituenten, wie CH3, OCHS, Halogen, N02 noch löslichmachende Grup pen enthalten, z. B. COOH oder SO,H, damit die ent stehenden Polyazofarbstoffe eine ausreichende Wasser löslichkeit besitzen.
Beispiele von als Mittelkomponenten verwendbaren, zweimal kupplungsfähigen Azofarbstoffen sind folgende:
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Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung schlies- sen sich in ihren Eigenschaften denen des Hauptpatentes und dessen Zusatzpatentes an, und man kann hier ins besondere zu braunen, schwarzen, grauen und Olivtönen gelangen.
<I>Beispiel 1</I> Eine aus 34,4 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulf- onsäure hergestellte Tetrazosuspension wird bei mineral saurer Reaktion mit einer Lösung des Natriumsalzes aus etwa 31,9 kg 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon- säure vereinigt und mehrere Stunden bei<B>10-15'</B> nach gerührt. Die Diazoazoverbindung wird durch Zugabe von Steinsalz abgeschieden, filtriert und mit Salzwasser ausgewaschen.
Die wieder angerührte Paste der Diazo- azoverbindung wird in eine überschüssiges Natriumcarb- onat enthaltende Lösung von etwa 10,8 kg 1,3-Diamino- benzol eingetragen. Die Bildung des Disazofarbstoffs ist bald beendet. Man wärmt auf etwa 60 an und scheidet den Farbstoff mit Steinsalz und Essigsäure ab. Der Farb stoff wird nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Salz wasser frei von 1,3-Diaminobenzol gewaschen.
Dann wird die Paste mit etwa 45 kg wasserfreiem Natrium- carbonat vorgelegt und eine aus 55,8 kg 1-Amino-3-ss- chlorpropionylaminobenzol-6-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension einlaufen gelassen. Man wärmt auf etwa 80 an, salzt mit Kaliumchlorid aus und neutrali siert mit Salzsäure. Der Tetrakisazofarbstoff bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles wasserlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefel säure ist grünstickig schwarz.
Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwolle oder Kunstseide in Gegenwart von Soda oder Pottasche, Alginatverdickung und Harnstoff nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen grünstickig graue bzw. grünstickig schwarze Drucke von sehr guten Nassechtheiten, guter Lichtechtheit und Atzbarkeit.
Ein Farbstoff, welcher braunstickigere Grau- oder Schwarztöne liefert, wird erhalten, wenn man in obigem Beispiel die 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure er setzt.
Setzt man in obigen Beispielen statt 1,3-Diamino- benzol 1,3-Diamino-4-methylbenzol ein, so erhält man Tetrakisazofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer aus 27,9 kg 4,4'-Dia.minodiphenylamin-2- sulfonsäure hergestellten Tetrazolösung lässt man bei mineralsaurer Reaktion eine neutrale Lösung 31,9 kg 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure laufen und rührt einige Stunden nach. Die ausgefallene Diazoazo- verbindung wird abfiltriert, wieder angeschlämmt und mit einer überschüssiges Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 12,2 kg 1,3-Diaminobenzol vereinigt.
Der Diazofarbstoff wird durch Anwärmen, Ansäuren mit Essigsäure und Aussalzen abgeschieden, abfiltriert und durch Auswaschen mit Salzwasser von überschüssigem m-Diaminobenzol befreit. In die überschüssiges Na- trium-carbonat enthaltende Lösung des Disazofarbstoffs lässt man eine aus 56 kg 1-(ss-Chlorpropionylamino)-3- aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension einlaufen.
Der so entstandene Tetrakisazofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussalzen mit Steinsalz abge schieden, filtriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit blaustichig schwarzer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotsti ckig blauschwarzer Farbe löst. Man erhält mit diesem Farbstoff beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mit teln, Verdickungsmitteln. und Harnstoff z.
B. Natrium- bicarbonat oder Soda grünstickig bis blaustichig schwar ze Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften und guter Atzbarkeit.
Setzt man in obigem Beispiel als Tetrazokomponente 4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure und an stelle von 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfo#nsäure die 1 Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein, so erhält man Tetrakisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften, desgleichen, wenn man in obigen Beispielen das 1,3-Diaminobenzol durch 1,
3-Diamino-4-methyl- benzol oder 1-Amino-3-oxybenzol oder 1 Amino-3-oxy- äthylaminobenzol ersetzt.
Bei Einführung von 1,3-Dioxybenzol anstelle von 1,3-Diaminobenzol werden grünstickig färbende Pro dukte erhalten.
Anstelle von 1-(ss-Chlorpropionylamino)-3-amino. benzol-4-sulfonsäure kann, man auch das Kondensations produkt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1,3-Di- aminobenzol-4-sulfonsäure von der folgenden Formel
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als Diazokomponente eingesetzt werden, wovon etwa 67 kg benötigt werden.
Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt dan bei neutraler bis schwach saurer Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur. <I>Beispiel 3</I> Eine aus 15 kg 4-Acetylamin.o-1-aminobenzol-2-sulf- onsäure hergestellte Diazolösung vereinigt man in Ge genwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer Lösung des Di-Natriumsalzes von 31,9 kg 2-Amino-8- oxynaphthalin-3,
6-disulfo#nsäure. Durch Zugabe von überschüssiger Natronlauge und Erhitzen auf 95-100 während etwa 1/2 Stunde wird die Acetylgruppe abge spalten. Die Farbstofflösung wird von Verunreinigungen filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure abgeschieden.
Der Farbstoff wird nach dem Filtrieren wieder mit Soda gelöst, die schwach alkalische Lösung nach Zugabe von etwa 13,8 kg Natriumnitrit in vorgelegte mit Eis ge kühlte Salzsäure laufen gelassen. Die Tetrazotierung ist beendet, wenn eine Probe beim Verdünnen mit Wasser eine rote Lösung ergibt. Nach Zerstörung der über schüssigen salpetrigen Säure lässt man die Tetrazosus- pension in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthal tende Lösung von etwa 21 kg 1,3-Diaminobenzol laufen.
Der Trisazofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussal- zen mit Steinsalz abgeschieden, filtriert und mit Salz lösung frei von Diaminobenzol gewaschen.
Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat ver setzten Lösung des Trisazofarbstoffs lässt man eine aus 56 kg 1-(ss-Chlorpropionylamin.o)-3-aminobenzol-4-sulf- onsäure hergestellte Diazo-Suspension laufen. Nach dem Anwärmen, Aussalzen mit Steinsalz wird der Pentakis- azofarbstoff abfiltriert und mit Salzwasser gewaschen.
Er bildet nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivstichig schwarzer, in konzen trierter Schwefelsäure mit schwarzbrauner Farbe löst.
Beim Drucken bzw. Klotzen in Gegenwart von Natriumcarbonat und anschliesendem Dämpfen liefert der Farbstoff auf Baumwolle tiefe dunkelolive Färbun gen, die nach dem Waschen und Seifen nassecht fixiert sind.
<I>Beispiel 4</I> 35,9 kg 4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfon- säure werden tetrazotiert. Die Tetrazosuspension ver einigt man in Gegenwart von überschüssigem Natrium carbonat mit einer Lösung des Natriumsalzes von 64 kg 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfo#nsäure. Der Dis- azofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussahen mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalz lösung ausgewaschen.
Die Farbstoffpaste wird mit Was ser und Salzsäure angerührt und unter Eiskühlung mit etwa<B>13,8</B> kg Natriumnitrit tetrazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure wird die Tetraazo- disazoverbindung mit 21,6 kg 1,3-Diaminobenzol in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat ver einigt.
Der Tetrakisazofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussalzen abgeschieden und nach dem Filtrieren mit Kochsalzlösung ausgewaschen und dann in Wasser wie- der gelöst. Nun wird in Gegenwart von Natriumacetat bzw. Natriumbicarbonat etwa 28,5 kg fl-Chlorpropionyl- chlorid bei 0-5 eingetropft und einige Stunden nach gerührt.
Der Farbstoff wird durch Aussalzen abgeschier den. Er bildet nach dem Filtrieren und. Trocknen ein dunkles wasserlösliches Pulver und liefert beim Drucken in Gegenwart von Soda und nachfolgendem Dämpfen graue bis schwarze Drucke, die gut nassecht, lichtecht und weiss ätzbar sind.
Die Farbe der Lösung in konzen trierter Schwefelsäure ist rotstichig grau.
<I>Beispiel 5</I> Eine aus 27,9 kg 4,4'-Diamino-diphenylamin.-2-sulf- onsäure hergestellte Tetrazolösung wird in eine mit über schüssiger Soda versetzte Lösung von 47,8 kg 2-Amino- 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure einlaufen gelassen. Nach mehrstündigem Rühren wärmt man auf 70 an, setzt gegebenenfalls noch etwa 70 1 Natronlauge von 33 B6 hinzu und scheidet den Farbstoff mit Steinsalz ab.
Er wird bei etwa 50 filtriert und mit einer Kochsalz lösung gewaschen.
Die Farbstoffpaste wird mit Wasser und Eis ange- rührt, mit etwa 40 Liter 10 X n Salzsäure versetzt, bei 0 mit etwa 13,5 kg Natriumnitrit tetrazotiert. Der über- Schuss an salpetriger Säure wird mit Aminosulfonsäure weggenommen und die Tetrazosuspension in eine über schüssige Soda enthaltende Lösung von etwa 20 kg 1,3- Diaminobenzol einlaufen gelassen.
Der Farbstoff wird nach dem Anwärmen mit Steinsalz abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung von etwa 12 B6 gewa schen, bis das überschüssige Diaminobenzol entfernt ist.
Die Farbstoffpaste wird mit Wasser angerührt und nach Zugabe von etwa 400 kg Natriumcarbonat in Lö sung gebracht. Die Lösung wird mit Eis vorgelegt und dazu eine Diazosuspension, die aus etwa 50 kg 1-(ss- Chlorpropionylamina)-3-anünobenzol-4-sulfonsäure her gestellt wird, bei 0-10 gegeben. Der Hexakisazofarb- stoff fällt aus. Er wird abgesaugt und mit KochsaWö- sung ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles wasserlösliches Pulver.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkel-korinth. Der Farbstoff liefert beim Drucken in Gegenwart von Soda, Harnstoff und Alginatverdickung nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen tiefe blauschwarze Fär bungen von guter Lichtechtheit und sehr guten Nass- echtheiten, welche weiss ätzbar sind.
Ersetzt man in obigem. Beispiel das Diaminobenzol durch 1,3 Dioxybenzol, so erhält man einen Hexakisazo- farbstoff von ähnlichen Eigenschaften. Er liefert grün- stichig schwarze Färbungen bzw. Drucke. Die Lösungs farbe in konzentrierter Schwefelsäure ist schwarzbraun.
In den genannten Fällen kann ein. Teil der 2-Amino-8- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch 2-Amino-8-oxy- naphthalin-6-sulfo@nsäure, 2-Amino.-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure oder 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure ersetzt werden, wodurch der Farbton nach blau stichig bzw.
rotstichig schwarz variiert werden kann. Da bei ist es vorteilhaft, die Tetrazoverbindung aus 1 Mol 4,4-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure zunächst mit etwa 1 Mol 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure zur Diazoazoverbindung zu vereinigen und diese dann mit 1 Mol der oben genannten Aminooxynaphthalin- mono-sulfonsäuren zu den entsprechenden Disazofarb- stoffen weiterzukuppeln. Im übrigen verfährt man nach den oben in Absatz 2 ff. gemachten Angaben weiter.
<I>Beispiel 6</I> Eine aus 55,7 kg 1-Amino-3-(ss-Chlorpropionyl- amino)-benzol-6-sulfosäure hergestellte Diazosuspen- sion wird in Gegenwart von überschüssigem Natrium- carbonat mit der Lösung des Disazofarbstoffs vereinigt, der durch Kupplung der aus 35,2 kg 4,4'-Diamino-di phenylamin-2,
3'-disulfonsäure hergestellten Tetrazosus- pension mit 22 kg Resorcin in schwach essigsaurem bis schwach alkalischem Medium. erhalten wurde.
Der Tetrakisazofarbstoff bildet nach dem Abschei den und Trocknen ein schwarzes Pulver, das sich leicht in Wasser löst und beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie z. B. Natrium carbonat nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen dun kelbraune Färbungen von sehr guten Nassechtbeiten liefert.