Verwendung von neuen Bis- xazolen als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien Die vorliegende Er'f'indung bezieht sich auf die Ver wendung von neuen, wertvollen Bis-Oxazol'en der al1- seme'inen Formel.
EMI0001.0010
für die opt'isc'he Aufhellung von nichttextilen organi- sehen Materialien,
wobei in dieser Formel R einen ge gebenenfalls weiltersübstituierten p-Phenyl'enrest dar- s'tel2t und A1 und A2 gleich oder verschieden sind und je einen in der durch die Val@enzstriehe angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten, gegebenenfa'hs weitersubstituierten Behzolrest bedeuten.
Unter diesen neuen Bis-Oxazosen der Formel (1) seien beispielsweise diejenigen erwähnt, wellche der Formel'
EMI0001.0037
entsprechen, worin X1 und X3 gleich oder verschieden sind und<B>je</B> ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor, eine Phenylgruppe,
einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyialkylgruppe, eine Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 KohIenstoffatomen wie Cyanoäfyl, Cyanopropyl, Carboxyälthyl,
Carboxypropyl oder Carbo- met'hoxyä'thyl oder eine Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, gegebenenfalls N-substituierte Carbamyl@;
gegebenenfahs N -substituierte Hydrazinocar'bonyl -Gruppe d'arstell'en und X2 und X4 epec'h oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlensto.fatomen bedeuten, wobei X1 und X2 bzw.
X3 und X4 zusammen mit zwei benachbarten Ko'hlensto.f- atomen des Benzolriuges einen sechsgliedrigen aiTicycii- schen Ring bilden können, und X5 für ein Wasserstoff- atom,
ein Halogenatom wie insbesondere Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlbnstoffatomen steht. Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoff atomen sind die geradketti- gen oder verzweb en Mkylgruppen der Formel
EMI0001.0107
woün n eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt,
zu nennen; ferner Cycloal'kyl'grup:pen wie ins besondere Cyclo'hexyl; und als AraTkylreste kommen beispielsweise Phdnylalkylreste der Formel
EMI0001.0117
worin m für eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 3 steht, in Betracht, wobei die Pnenylafkygreste, die der Formel
EMI0002.0001
entsprechen, worin WI und W2 gleich,
oder verschieden sind und je ein. Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, hervorzuheben sind.
Unter den neuen Bis-Oxazolen der angegebenen Zu- sammensetzung seien insbesondere diejenigen hervor gehoben, welche der Formel
EMI0002.0018
entsprechen, worin:
X6 und X7 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, einen gesättig ten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höch stem 12 Kohlenstäffatomen, eine Cyanoalkyl-, Carb- oxyadkyl- oder Carbalkoxyalkyl!gruppe mit höc'hsten@ 12 Kohlenstoff atomen, oder eine Carboxyl-,
veresterte Carboxyl-, gegebenenfalls N-substituierte Carbamyl-, ge gebenenfalls N-substituierte Hydrazinocarbonyl-Gruppe, darstellen, ferner die Verbindungen der Formel
EMI0002.0045
worin eines der beiden Symbole X8 und Xs eine ver zweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8,
Kohlenstoffatomen darstellt und das andere ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine geraftettige oder verzweigte A!lkylgruppe mit höch stens 12 Koh lenstoffatomen wie Methyl, Ä't'hyl, Isopro- pyl und tÜt. Butyl oder eine Phenylgruppe bedeutet,
und schlless'fich die Bis-Oxazole der Formel
EMI0002.0067
worin. eines der beiden Symbole Xio und X11 für eine Carbonsäuregruppe eine Carbonsäureadkyfestergruppe mit vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für eine Carbonsäureamidgruppe steht und das andere ein Wasserstoffatom,
eine niedrig molekulare AiLkyligruppe mit 1 bis 4 Koh'Penstoffatomen wie Methyl oder tert. Butys, oder eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäure- alkylestergruppe mit vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoif- atomen oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet.
Die neuen Bis-Oxazole der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren besteht z.
B. darin, dass man 1 Mdl eines p-Carboxy-benzalde'hyd's der Formel
EMI0002.0111
worin R für einen gegebenenfafl@ weitersubstituierten p-Phenylenrest steht, mit 1 Mol einer 2-Me'thyl-benz- oxazolverbindung der Formel
EMI0002.0121
worin A1 die in Zusammenhang mit der Formel (1) an gegebene Bedeutung hat,
zu einer Carbonsäure der Formel
EMI0002.0125
kondensiert und anschliessend bei höheren Temperatu ren, z. B. bei 120 bis 260 C, und vorzugsweise ih Gegenwart von Katalysatoren wie insbesondere Bar säure, 1 Mol dieser Carbonsäure der Formel (11)
mit 1 Mol einer o-Oxyaminoverbindung der Formel
EMI0002.0139
umsetzt, worin A2 einen gegebenenfalls weitersubsti tuierten Benzol,est bedeutet.
Di'es & zweistufige Verfahren, das besonders für die HersteNung von Verbindungen, in denen die beiden Benzoxazolylreste verschieden substituiert sind, .geeig net isst, kann folgendermassen schematisch wiedergegeben werden;
EMI0003.0001
Main kann die neuen Bis-Oxazole auch in .der Weise gewinnen, dass man bei höheren Temperaturen, z.
B. bei 120 bis 260 C, und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie insbesondere Borsäure, im Molekular- verhäfnis 2:
1 mindestens eine o-Oxyaminoverbindung mit einer p-Carboxyzimts'äurs der Formel (13) HOOC-HC=CH-R-COOH, worin R die weiter oben angegebene Bedeutüng hat, umsetzt, wobei man o-Oxyaniinoverbiüdungen der Formeiln
EMI0003.0021
verwendet,
worin A1 und A2 je einen gegebenenfal'l's weitersubstituierten Benzolrest bedeuten.
Dieses Ver fahren, das vorzugsweise zur Herstellung von Verb'in- dungen der Formel (1) herangezogen wird, bei denen. A1 und A2 e'inander gleich sind, kann wie, fangt schema tisch dar-gelegt werden:
EMI0003.0041
Die neuen Bis-Oxazole der eingangs umschriebenen Zusammensetzung bAitzen in gelöstem feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluores zenz und Iassen sieh daher besonders vorteilhaft zum optischen Aufhellen der verschiedensten sichttextilen organischen Materialien verwenden. Gute Ergebnisse worden beispielsweise
beim Aufhellen von Acrylhazz- lacken, Al'kyd'harzlacken, Cellulesees'terlacken, z. B. Acetyleelluloselacken, oder Nitrocekuloselacken erzielt. Vor allem sind die neuen Bis-Oxazole zum optischen Aufhellen von Endlosfäden aus der Spinnmasse heraus geeignet, z.
B. bei synthetischen oder halbsynthetischen Materialien wie z. B. Celluldseegtern wie Cel!ldosepro- pionat oder Acetylceldulose (Ceff iüosediacetat oder Cel- 1'ufosetriacdtat; Acetatseide), Polyamiden (z. B.
Nylon); und insbesondere von :solchen aus Polyestern oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylem sowie von Finnen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus die sen Materia'li'en. oder anderen Materialien wie Polystyrol, Pdyvinyfehforid, Polyvinyhdenchfotid,
Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinyl- ace'tat. Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis- Oxazale können den Materialien grundsätzlich vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie bei der Herstellung vom Fil men, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen .oder fein verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Mono meren, wie z.
B. Vinylacetat -oder Styrol, den Polymeri- sation'smassen zugesetzt werden.
Die neuen Bis-Oxazale zeichnen sich durch beson ders gute Hitzebeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis-Oxazole, bezogen auf das optisch aufzuhel- lende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,01 %, kann ein deutlicher und halt barer Effekt erzielt werden.
Es können aber auch Men gen bis zu etwa 1 % zur Anwendung gelangen.
Die neuen, als Aufhellmifel dienenden Bis-Oxazole können auch in Kombination mit Waschmitteln verwen- det werden. Die Waschmittel und Aufhellmittel können hierbei den zu benützenden Waschbädern getrennt zu- gefügt werden.
Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Swlfonatwasehmtteln, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Ko'hfenstoffatom durch höhere Alkylreste substituier ten Benzimidazol'en, ferner Salze von Mono:
carbovsäure- estern der 4-Sulfopphthal'säüre mit höheren Fettalkoho len, weiterhin Salze von Fettal'kohol!suffonaten, Alkyl- arylsulfonsäuren,
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit alip'hatischen Oxy- oder Amino- sulfonsäuren. Ferner können ionenfrele Waschmittel herangezogen werden, z.
B. Polygfykoläther, die sich, von Äthyl'enoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkyl- phenolen oder Fettaminen ableiten.
Wird die optische Aufhellung mit anderen Behand lungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteimaft mit Hilfe geeigneter Präparate.
Diese beständigen Präparate sind in der Reges da durch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der ein gangs angegebenen Formal (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe usw., enthalten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorle genden Trägermaterial fixiert zum Anwendung gelangen.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes be merkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts prozente.
<I>Herstellungsvorschriften</I> A. 4,30 Teile co-[Benzoxazolyl-(2')]-styral'-4-carbon- säure der Formel
EMI0004.0132
2,52 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4@me'thyl-benzol und 0,3 Teile Borsäure werden in 40 Valumteilen D'äthyl'carbi- tol im Stickstoffstrom verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde auf 185 bis 190 C, wobei Wasser entweicht, und rührt etwa eine Stunde bei dieser Temperatur nach. In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reak- tionsgemisches auf 230 bis 240 C erhöht, so dass die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abdestil fiert.
Die anfangs gelbliche Suspension geht allmählich in eine klare gelbbraune Schmelze über, welche noch etwa 30 bis 60 Minuten bei 230 bis 240 C gerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa 180 bis 200 C werden 50 Volumte'11e Dimethylformamid in die Schmelze ein- getropft, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach weherem Abkühlen werden nach 100 Volumteile Me- thanol zugegeben und der entstandene gelbe Nieder schlag auf Raumtemperatur gekühlt, genutsc'ht,
mit etwa 50 Volumteilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man er'h'ält etwa 4,8 Teile, entsprechend 68,2 % der Theorie, co-[Benzoxazolyl (2')]-4-[5"-rnethyl benzoxazo- lyl-(2")]-styroll der Formel
EMI0004.0193
in Form eines hellgelben Pulvers,
das bei 255 bis 256 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristalfisieren aus Tetra- chl'orät'hylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 262 bis 262,5 C erhalten.
EMI0004.0208
Analyse: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352,37)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 7,95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,62 <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> N <SEP> 8,00 Die als Ausgangsmaterial verwendete co-[Benzoxazo- lyl-(2')]=styrol-4-carbansäure der Formel (15) kann wie folgt herges'tell't werden:
30,4 Teile Tereph thalalld'ehydsäure (p-Carboxybenz- aldiehyd), 26,6 Teile 2-Methylbenzoxazol und 5 Teile Borsäure wercden unter Ausschluss von Luft im Verlaufe von 11/2 bis 2Stunden auf etwa 190 C erwärmt und danach weitere 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers bei 190 bis 210 C gehalten. Das Reaktionsprodukt <RTI
ID="0004.0232"> wird in 150 Volumte len Dimethylfo@rmamd gelöst, danach Wird mit 150 Vo- Iumteilen Methanol verdünnt und der nach Abkühlen auf etwa 10 C erhaltene gelbe Niederschlag genutscht,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dreimaligem Um'kr'istallisieren aus Dioxan wird die c)-[Benzoxazolyl-(2')]=styrdl-4-carbonisäure der For mel (15) in Form gelblich ex Prismen vom Schmelzpunkt 330 bis 331 C erhalten.
EMI0005.0009
Analyse: <SEP> C16H1103N <SEP> (265,26)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,44 <SEP> H <SEP> 4,18
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 72,27 <SEP> H <SEP> 4,18 In analoger Weise können die nachfolgenden Dibenz- oxazodylLstyrolLver'bindungen herges'tell't werden:
EMI0005.0015
Ausbeute: 59,2 % .der Theorie.
HeIO'gelbe, glänzende Kriställehen aus Tetrachlor- äthyltn.
Schmelzpunkt: 321 C.
EMI0005.0023
Analyse: <SEP> C22H1402N2 <SEP> (338,35)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,09 <SEP> H <SEP> 4,17 <SEP> N <SEP> 8,28
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,90 <SEP> H <SEP> 4,26- <SEP> N <SEP> 8,10
EMI0005.0024
Ausbeute: 66,1 % der Theorie.
Blass grünlichgelbes Kristalfpulver aus Di!oxan-Ätha- nel:-Wassek.
Schmelipunkt: 237 b'is 238 C.
EMI0005.0032
Analyse: <SEP> C26H2202N2 <SEP> (394,45)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,16 <SEP> H <SEP> 5,62 <SEP> N <SEP> 7,10
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,23 <SEP> H <SEP> 6,01 <SEP> N <SEP> 6,79
EMI0005.0033
Ausbeute: 69,8 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelipunkt: 308 bis 309 C.
EMI0005.0039
Analyse: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366,40)
<tb> berec'hne't: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 5,08 <SEP> N <SEP> 7,26
EMI0005.0040
Ausbeute: 54% der Theorie.
Blassgelbes fein kristallines Pulver aus Te'trachlor- äthylen-Alkohol.
EMI0005.0046
Schmelzpunkt: <SEP> 186 <SEP> 'bis <SEP> 187,6 C.
<tb> Analyse: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78;97 <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> N <SEP> 7,39
EMI0005.0047
Ausbeute: 62,2 % der Theorie.
Blassgel'bes, fein'kristafines Pulver aus Cyclohexan. Schmelzpunkt: 254 bis 255 C.
EMI0005.0054
Analyse: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450,56)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,97 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6,22
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,56 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6;11
EMI0006.0001
Ausbeute: 63,5 %.
Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus Perchloräthylen. Schmelzpunkt: 228 bis 230 C.
EMI0006.0005
Analyse: <SEP> C29H2602N2 <SEP> (428,466)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 81,29 <SEP> H <SEP> 4,71 <SEP> N <SEP> 6,54
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 81,45 <SEP> H <SEP> 4,83 <SEP> N <SEP> 6,44 B. 5,58 Teile ca-[5'-Methyl-benzoxazol'yl#-(2')]-styrol-4-carbonsäure der Formel
EMI0006.0008
2,20 Teile 1-Hydroxy-2-aminobenzel und 0,3 Teile Bor säure werden in 40 Voilumteilen Diäthylcarbitoi und 20 Volumteilen Dibutylcarbitol im Stickstoff verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch, ün Verlaufe einer Stunde auf 185 bis<B>1901</B> C, wobei: Wasser edtweicht, und rührt etwa eine Stunde bei dieser Temperatur nach. In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des.
Reak tionsgemisches auf 240 C erhöht, so d'ass die Haupt menge des Lösungsmittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs braune Suspension gehet allmählich in eine klare dunkle Lösung über, welche noch etwa 1 Stunde bei 240 bis 245 C nachgerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa <B>180</B> bis 200 C werden 25 Volumteie Dimethylformamid in die Lösung einge- tropft. Nach. weiterem Abkühlen werden noch 100 Vo- lum'teie Methanol zugegeben und der entstandene gelb braune Niederschlag auf Raumtemperatur (etwa 18 C) gekühlt, geputscht,
mit etwa 100 Volumteilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 5,6 Teil ie, entsprechend. 80 % der Theorie, ui-[5'-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-4-[benzoxazo- lyl-(2")]-styrdl der Formel
EMI0006.0068
in Form eines hellbraunen Pulvers, das bei 245,
6 bis 247 C schmilzt. Nach Kr'istaXisaltion aus @e@trachlor- äthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde und zwei- maligem Umkristallisieren aus Dioxan-Alkohol, erhält man heUgelbe sehr feine glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 262 bis 262,5 C.
EMI0006.0089
Analyse,: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352,37)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 7,95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,58 <SEP> H <SEP> 4,74 <SEP> N <SEP> 7,93 Die als Ausgangsmaterial verwendete co-[5-Methyl- berizoxazolyl-(2')]-styro2-4-carbonsäure der Formel (23) kann wie folgt hergestellt werden:
45,6 Tei'l'e 4-Carboxy=benzaldehyd, 50 Teile 2,5- Ditnethyl-benzoxazol und 7,5 Teile Borsäure worden un ter Au#sschluss von Luft im Verlaufe von l1/2 bis 2 Stun den auf etwa 200 C erwärmt und danach weitere 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen
Entfernung des Reak- tionswassers bei 200 bis 220 C gehalten. Dass Reak- tiarnsprod-ukt wkd in 50 Volumteilen Dimethylfor5namid gelöst, danach die Lösung mit 150 Volumteilen Metha nol verdünnet ümd der nach Abkühlung auf etwa 10 C erhaltene gelbe Niederschlag genutscht,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute etwa 21 Teile ent sprechend 32 % der Theorie.
Kri!s'tallT.Iation aus Dioxan unter Entfärbung mit Aktivkohle Hefen dis c)-[5'-Metl.yl-benzoxazoll'y1-(2')]- sityrol-4-carbonsäume der Formel (23) als blassgelben, kristalll'inen Niederschlag vom Schmelzpunkt 325,4 bis 325,6 C.
EMI0006.0153
Analyse: <SEP> C17H13N03 <SEP> (279,282)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,11 <SEP> H <SEP> 4,69 <SEP> N <SEP> 5,02
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,88 <SEP> H <SEP> 4,79 <SEP> N <SEP> 5,11 In analoger Weise können die nachfolgenden Di- benzoxazo@lyl'verb'indungen dargestellt werden:
EMI0006.0158
Ausbeute: 80,5 % der Theorie.
Helllgelbe, glänzende, ve'rfil'zte Nädelchen aus Tetra- chloräthylen.
Schmelzpunkt: 267,4 bis 267,6 C.
EMI0006.0167
Analyse: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366,40)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,93 <SEP> H <SEP> 5,14 <SEP> N <SEP> 7,40
EMI0007.0001
Ausbeute: 75 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Teträchloräthyl'en. Schmelzpunkt: 324,2 bis 324,7 C.
EMI0007.0008
Analyse: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,91 <SEP> H <SEP> 5,19 <SEP> N <SEP> 7,21
EMI0007.0009
Ausbeute: 60,5% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt: 250 bis 251 C.
EMI0007.0016
Analyse: <SEP> C25H2o02N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,58 <SEP> H <SEP> 5,28 <SEP> N <SEP> 7,52
EMI0007.0017
Ausbeute: 67,3 % der Theorie.
Heä: grünstichhg gelbe glänzende Nädelchen aus Dioxan-Alkohol.
Schmelzpunkt: 232,2 bis 232,4 C.
EMI0007.0026
Analyse: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408,48)
<tb> berechnet <SEP> C <SEP> 79,38 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 6,86
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,39 <SEP> H <SEP> 5,97 <SEP> N <SEP> 6,79
EMI0007.0027
Ausbeute: 77,7 % der Theorie.
Hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen aus Di- oxan-Allcohai.
Schmel@zpunlct: 223,5 bis 224 C.
EMI0007.0036
Analyse: <SEP> Cg2H2002N2 <SEP> (470,54)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 81,68 <SEP> H <SEP> 5,57 <SEP> N <SEP> 5;95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 81,40 <SEP> H <SEP> 5,64 <SEP> N <SEP> 5,74
EMI0007.0037
Ausbeute: 70,4%,d, & Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus Dioxan-Alkohol. Schmelzpunkt 206 bis 208 C.
EMI0007.0044
Analyse: <SEP> C2gH2602N2 <SEP> (434,51)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 80,16 <SEP> H <SEP> 6,03 <SEP> N <SEP> 6,45
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 80,41 <SEP> H <SEP> 6;24 <SEP> N <SEP> 6,34 C. 6,42 Teile u)-[5'-tert.-Butyl-benzoxazodyl-(2')]-styrol-4-ca2'bonsäure der Farmei:
EMI0007.0048
2,98 Teile 1-Hydroxy-2-Amino-4-chlor-bmzol und 0,3 Teile Borsäure werden in 40 Volumtdilen Diäthyl- carbitol:
und 20 VolumteHen Dibutylcarb'itol im Stick- stoffstrom verrührt. Man heizt das Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde auf 185 bis 190 C, wobei das Wasser entweicht, und .rührt etwa 1 Stunde bei: dieser Temperatur nach.
In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 245 C erhöht, so d'ass die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abde@tilliert. Die anfangs braune Süspension geht all- mähl'ich in. eine klare
dunkle Lösung über, welche nach etwa eine Stunde bei 245 bis 250 C nachgerührt wird. Nach Abkühlung auf etwa 200 C werden 25 Volum- teile Dimethylformaniid in die Lösung eingetropft. Die erhaltene Suspension wird weiter gekühlt und bei 100 C mit 50 Volumteilen Methanol
verdünnt. Man kühlt auf 0 C, putscht dien entstandenen Niederschlag, wäscht mit 100 Volumteilen Meth.ano'1 nach und trocknet.
Man erhält etwa 4,6 Teile, entsprechend 53,7 % der Theorie, cu - [5' - tert.-Butyl - benzoxazolyl - (2')] - 4-[5"- chübr-benzoxazodyf-(2")]-styro'l der Formel
EMI0008.0077
in Form eines braunen kristallinen Pulvers, das bei 252,5 bb 253,
5 C schmilzt. Zweimaliges Umkristalli- sieren aus Tetrachloräthylen unter Entfärbung mit Bleicherde :liefert ein hellgelbes, feinMsialfinA Pulver vom Schmelzpunkt 260 bis 260,5 C.
EMI0008.0096
Analyse: <SEP> C26H2102N2C1 <SEP> (428,92)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,81 <SEP> H <SEP> 4,94 <SEP> N <SEP> 6,53
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,57 <SEP> H <SEP> 4,96 <SEP> N <SEP> 6,61 Die als Ausgangsmaterial! verwendete uo-[5'-tert.- Butyl-benzoxazolyl-(2')]=styrol-4-carbonsäure der For mell (31) kann wie folgt hergestellt werden:
28 Teilte 4-Carboxy-benzafdehyd, 35,6 Teile 2-Me- t!h l-5-tert.=butyl-benzoxazol, 4 Teile Borsäure und 20 Vdlumtelle Chlorbenzol werden 'nn Stitksloffstrom ver- rühirt. Im Verlauf einer Stunde wird das Reaktions-
gemisch auf 200 C erwärmt, wobei Chlorbenzol und Wasser abdest'fert. Man rührt wertere 2 bis 3 Stun den bei 200 bis 205 C bis zur vollständigen Entfer- nung des Reaktionswassers, wobei eine dicke, schwer rührbare Suspension ents'te'ht. Man verdünnt nift 25 Volumteilen Dimethylformamid,
sodann mit 150 Vo- luniteilen Methanol und lässt auf Raumtemperatur (etwa 18 C) erkalten.
Nach dem Nutschen, gründlichen Wa schen des Rückstandes mit Methanol und Trocknen er- häf man. etwa 25 Teile co-[5'-tert.-Butyl-benzoxazolyl- (2')]-styrol-4-carbonsäure der Formel! (31) als gelb stichig kristalfines Pulver vom Schmelzpunkt 299 bis 300 C.
Zweimaliges Kristallbieren aus Dioxan unter Entfärbung mit Aktivkohle liefert gelbstickig eänzend'e Blät'tc'hen vom Schmelzpunkt 302 bis 303 C.
EMI0008.0168
Analyse: <SEP> C26H190sN <SEP> (321,36)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,74 <SEP> H <SEP> 5,96 <SEP> N <SEP> 4,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,70 <SEP> H <SEP> 5,81 <SEP> N <SEP> 4,44 In analoger Weise können die nachfolgernden Di- benzoxazolyl-styroli-Verbindungen hergestellt werden:
EMI0008.0176
Ausbeute: 61,6% der Theorie.
Held#gel'bes, feklkxistallines Pulver aus Tetrachlor- äthylen.
Schmelzpunkt: 257,0 bis 257,2 C.
EMI0008.0185
Analyse: <SEP> C28H2602N2 <SEP> (422,504)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,59 <SEP> H <SEP> 6,20 <SEP> N <SEP> 6,63
<tb> ge'fund'en: <SEP> C <SEP> 79,46 <SEP> H <SEP> 6,11 <SEP> N <SEP> 6,63
EMI0008.0186
Ausbeute: 62,8 % der Theorie.
Hellgelbe feine Nädblchen aus Tetrachilorätbylen. Schmehpunkt: 239;6 bis 240 C.
EMI0008.0194
Analyse: <SEP> C32H2602N2 <SEP> (470,544)
<tb> berechnet: <SEP> 81,68 <SEP> H <SEP> 5,57 <SEP> N <SEP> 5,95
<tb> gefunden: <SEP> 81,97 <SEP> H <SEP> 5,47 <SEP> N <SEP> 6,03
EMI0009.0001
Ausbeute:<B>72%</B> der Theorie. Blassgclbe Flitter aus Toluol. Schmelzpunkt: 258,5 bis 259 C.
EMI0009.0007
Analyse: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450,56)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,97 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6,22
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,92 <SEP> H <SEP> 6,61 <SEP> N <SEP> 6,28
EMI0009.0008
Ausbeute: 62,5 % der Theorie.
Gelbliche Nädelchen aus Toluol'-Äthanol. Schmelzpunkt: 201 bis 202 C.
EMI0009.0012
Analyse: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408,48)
<tb> b & edhnet: <SEP> C <SEP> 79,38 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 6,86
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 79,04 <SEP> H <SEP> 5,90 <SEP> N <SEP> 6,86 D. 22,5 Teile c)-[5'-tert.-Butyl-ben@zoxazolyl-(2')]- styrol'-4-carbonsäure der Formel (31) werden in 150 Vorulmteilen Xylol verrührt. Nach der Zugabe von 20 Teilen Thionyl'chlorid und 3 Tropfen Dmethylformamid wird das Reaktionsgemisch während 10 Stunden bei 80 bis 85 C <RTI
ID="0009.0028"> gerührt, wobei Salzs.äuregas entweicht und eine klare rötliche Lösung entsteht. Sodann; wird das überflüssige Thionylchlorid bei Normaldruck abge dampft und die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 18 C) gekühlt.
Sodann gibt man 11,7 Teile 1-Hyd'roxy- 2-amino-4-carbomethoxybenzoll zu und heizt innert einer Stunde auf Rückflusstemperaturr,
wobei Sahsäuregas entweicht. Zur Beendigung der Reaktion wird noch wei- weitere 8 S'tund'en bei Rückflusstemperatur. So- dann werden 100 Volumteile Xyl'dl bei Normaldruck albgedampft. Nach der Zugabe von 50 Vol'umleilen Di- buutyl:
carb ,tol wird das restliche Xyloil abgedampft und innert einer Stunde die Temperatur d & Reaktions- gernisches auf 240 C gesteigert. Zurr Beendigung der Reaktion hälut man eine weitere Stunde bei 240 bis 245 C.
Man kühlet die dunkle Lösung auf 100 C, trropft 150 Vofumteil'e Methanol zu und fässt auf Raum- tempera;tulr (etwa 18 C) erkarlten. Man nutscht den braunen Niederschlag und wäscht mit 100 Vol'umteüen Mdthanol: nach.
Nach dem Trocknen löst man das Roh- produkt in 300 Volumteilen Methylenchlorid, fil'trie'rt durch 350 Teilre aktiviertes Aluminiumoxyd und spült mit Methylenchlorid nach.
Nach dem Verdampfen dr6's Lösuingsirii'ttel's verblleiben etwa. 17,4 Teile, entsprechend 55 % der Theorie, eines Beigen Rüc'kstande's vom Schmelzpunkt 217 bis 219 C.
Mehrmaliges Umkristallis.ivren aus T:etrachlorko'hlen- stoff liefert die Verbindung der Formel
EMI0009.0111
als Massgelbe Nädelchen vom SchrneUpunkt 229 bis 230 C.
EMI0009.0115
Analyse: <SEP> C28H2404N2 <SEP> (452,49)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,32 <SEP> H <SEP> 5,35 <SEP> N <SEP> 6,19
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,48 <SEP> H <SEP> 5,24 <SEP> N <SEP> 6,29 In analoger Weise kann aus w-[5'-Methyl-benzaxa- zoly4-(2')]-styrod-4-carbonsäure. der Formel (23) und 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-(2'-äthyl)=hexylester die nachfo'lgend'e Di-benzoxazolyP-µ'tyroi-Verbind'ung her- gestellt werden:
EMI0009.0126
Ausbeute: 49 % d'ere Theorie.
Blassgelbe zusammengebalilte Nädelchen aus Tetra- chlorkohlens'toff.
Schmd!zpunkt: 240 C.
EMI0009.0137
Analyse: <SEP> C32Hg204N2 <SEP> (508,59)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,57 <SEP> H <SEP> 6,34 <SEP> N <SEP> 5,51
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,25 <SEP> H <SEP> 6,23 <SEP> N <SEP> 5,44 E. 2 Teile der Dibenzoxazolyl-styrol-verbilndung der Formel (37)
werden fein pulverisiert und in einer Lö sung von 4 Teilen Ätzna'tron in 10 Volumteilen Wasser und 90 Volumteilen Methanol während 21/2 Stunden am Rückfluss verrührt. Sodann kühlt man die gelbliche flockige Suspension auf "Raunntempüatur (etwa 18 C),
nufscht und wäscht dien Rückstand mit 100 Volumteilen Methanol.
Sodann wird das feuchte Natriumsalz der Formel
EMI0010.0026
mit wenig Wasser und einem Netzmittel angeteigt und die erhaltene Paste in 500 Teilen siedendem Wasser dispergiemt. Man tropft nun innert 30 Minuten unter Rückfluss 10 % ige Salzsäure bis zu bleibender kongo saurer
Reaktion zu. Man nutscht den körnigen Nieder schlag bei Raumtemp6ratur und wäscht mit Wasser neu- tral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 1,8 Teile, ent- sprechend 93 % der Theorie, blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 300 bis 302 C.
Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Toluol liefert ,die Verbindung der Formel
EMI0010.0057
als gelbliche Näde'lchen vom Schmelzpunkt 316 bis 317 C.
EMI0010.0061
Analyse: <SEP> C27H2204N2 <SEP> (438,46)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,96 <SEP> H <SEP> 5,06 <SEP> N <SEP> 6,39
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,71 <SEP> H <SEP> 5,06 <SEP> N <SEP> 6,44 F. 2,2 Teile der Dibenzoxazolylstyrod-verbindung der Formel, (38) worden mit 15 Vofumteilen n-Octyl- amin während 24 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei man eine dunkle Lösung erhält.
Sodann lässt man auf etwa 100 C abkühlen und f"ald!t das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 50 Volumteilen Methanol. Man nu'tscht bei Raumtemperatur und wäscht mit 25 Volium- teilen Methanol nach.
Man erhält etwa 1 Teil einds blass gelben Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 45,4 der Theorie. Mehrmaliges Kristallisieren aus Toluol lie fert d!ie Verbindung der Formel'
EMI0010.0093
EMI0010.0094
als <SEP> blassgelbe, <SEP> sehr <SEP> feine <SEP> Nädelchen <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt
<tb> 281 <SEP> bis <SEP> 283<B>0</B> <SEP> C.
<tb> Analyse: <SEP> C32H33O3N3 <SEP> (507,61)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,71 <SEP> H <SEP> 6,55 <SEP> N <SEP> 8,28
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 75,42 <SEP> H <SEP> 6,43 <SEP> N <SEP> 8,37 <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Polyester-Granulat aüe T & ephthalsäu're- äthyleng@kol-Po2yester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (37)
vekmischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspin nen der Spinnmasse d'ulrch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Verwendet män. anstelle der Verbindung der For- mel. (37) eine der Verbindungen der Formel'', (38) und (40) erh'ä'lt man ähnliche Aufhelleffekte.
<I>Beispiel 2</I> 10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamiden in Schnitzel- form werden mit 30 Teilten Tiland'oxyd (Ru@i!1 Modifi- kation) und 10 Teilen der Verbindung de\r Formel (37)
in einem Rollgefäss während 12 Stundengemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch- überhitz- ten Wasserdampf,
geschmolzen und während einer hal ben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse au 's- gepresst und das d'erar't gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die en'ts'tandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbe's'tän- digen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man: anstehe der Verbindung der F & med (37) eine der Verbindungen der Fflrmelh (38) und (40), so erhält man ähnliche Aufheldeffekte.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile Pdlyä'thylen werden auf einem warmen Kalander zu ebner homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0;
02 Teile des Verbindung der Formel' (25) eingeadbeitet. Die vom Kalander abgelö's'te Folie wird dann zwischen 130 bis 135 Cheissen Sta!hlpla!tlen gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene Pol!yäthylenfoiie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (25) nicht enthält.
Verwend'e't man anstelle der Verbindung der Formel (25) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (16<B>)</B> oder der Verbindung der Formel (17) oder der Ve'rb'in- dung der Formel (21), so erhält man ähnliche. Aufhelll- effAlte.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile Polyäthylen ( Alkalfhene WNG 14 ) wer den auf einem warmen Kalandür zu einer homogenen Folie aus:
gewalZt. In diese Folie werden 0,02 bis 0,08 Teile der Verbindung der Formel (35) und 0,5 Teilte Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kaland'er abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis .135 C heissen Stahl- platten gepresst,
um eine beidseitige glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene opake Polyäthylenfale besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (35) nicht enlthält.
<I>Beispiel 5</I> 100 Teilte Pdlyä'fhylen (.;tAfkMhene WNG 14) wer den auf einem Kala@nder bei 130 C zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile .der Verbindung #d#er Formel (24) oder 0,02 Teile der Verbindung der Formel (28)
eingearbeitet. Nach 5 Minuten wird die Folie vom Kalander abgenommen und auf einer Heizpresse bei 130 bis 135 C zu einer Platte gepresst.
Das so erhaltene Polyäthylenmalterial besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt ah ein solches, das die Verbindung der Formel (24) oder (28) nicht enthält. Ähnliche Aufhellleffekte .erzieht man, wenn. man ah- stellt der Verbindungen <I>der</I> Formeln (24) und (28)
die g%'ci!ehe Menge d'e'r Verbindung der Formel (29) oder d!er Formei (30) verwendet.
<I>Beispiel 6</I> Eine innige Mischung aus 100 Telien Pollyvi!nyichÜ'o- rid, 54 Teilen Dioctyiphealat und 0,1 Teil Dibenzoxa- zol'yl:=styryl-Verbliud'ung der Formell:
(25) wird auf einem Kafander bei 150 bis 160 C während etwa 6 Minuten zu eimelr Folie aüsgewallit:
Die so gewonnene Podyvinylchlaridfo!h'e besitzt einen wesen!ttich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Styryfverbimdung nicht enthält.
Ähnliche Aufhelleffekte werden & halten, wenn man anstehe der Verbindung der Formel (25) die gleiche Menge der Ver'b'indung der Formel (35) verwendet.