Verwendung von neuen Azolyl-thiophenderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen. Azolyl-thiophenderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien. Diese neuen Azolyl-thiophenderivate entsprechen, wie z.
B. die Verbindung der Formel
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worin R1 für einen Phenylrest und R für einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an den Azolring gebundenen Thiophenrest stehen und X Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe und R2 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Phenylenrest bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl'thiophenderivate der Formel (2) können Oxazolyl-thiophenderivate (X - -O-), Thiazolyl- thiophenderivate (X = -S-) oder Imidazolyl-thio- phenderivate sein. Die Imidazolyl-thiophenderivate enthalten als Gruppe X entweder eine -NH-Gruppe oder eine Gruppe
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worin A einen organischen Substituenten, z.
B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Oxyalkyl- gruppe oder eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, wie Benzyl, oder einen Acylrest, wie Acetyl, Benzoyl oder p-Methoxybenzoyl, bedeutet.
Der Phenylrest RZ> ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, das heisst zwei Kohlenstoffatome sind zugleich Ringglieder des homocyclischen und des heterocyclischen Ringes..
Die .Reste R1 und R? können weitere Substituen- ten enthalten, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, Nitrilgruppen, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkyl- gruppen, Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, Cyclo- alkylgruppen,
ferner Sulfonsäuregruppen.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl-thiophenderivaten der angegebenen Zusammensetzung seien, z. B. diejenigen der Formel
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erwähnt, worin U1 und U2 gleich oder verschieden sind und jL ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, oder eine Allcyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, U;
ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, W1 für Wasser stoff, Halogen, wie Chlor oder Fluor, Phenyl, Phenyl- alkyl oder Alkoxy oder einen gesättigten rnichtaroma- tischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Koh- lenstoffatomen, oder für Cyanoalkyl, Carboxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl mit höchstens 12 Kohlenstoff atomen, wie Cyanoäthyl,
Carboxyäthyl oder Carbo- methoxyäthyl, steht, W2 und W3 gleich oder ver schieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alky bgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstel len, Z1 und Z.2 gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.
B. eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe, stehen und X ein Sauerstoffatom, die -NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, worin A die oben angegebene Bedeutung. hat.
Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasser stoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel -CnHan+i, worin n eine Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen, wie insbeson dere Cyclohexyl.
Unter diesen Azolyl-thiophenderivaten der For mel (3) seien diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
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entsprechen, worin U1, U2, UN, W1, W2 und W;
3 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 für ein Sauerstoffatom, die NH-Gruppe oder für eine Gruppe
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steht, worin Al eine Alkyl- oder Cyanoalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- rest, wie Benzyl, oder einen Aroylrest, wie Benzoyl oder p-Methoxybenzoyl, darstellt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolyl- thiophenderivate der Formel (2) lassen sich herstel len, indem man Monocarbonsäuren der Formel (5) Rl-R-COOH , worin R1 für einen Phenylrest steht und R einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an die Carboxyl- gruppe gebundenen Thiophenrest darstellt,
oder funktionelle Derivate dieser Monocarbonsäuren bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegen- wart von Katalysatoren mit o-Aminobenzolen der Formel
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umsetzt, worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefel atom, eine -NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, wobei A die oben angegebene Bedeutung hat und R_" den obengenannten Rest bedeutet, an welchem NH2 und X in Nachbarstellung gebunden sind, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Azolyl- thiophenderivate,
sofern X eine -NH-Gruppe dar stellt, alkylierende, alkenylierende, oxyalkylierende, cyanoalkylierende, acylierende oder aralkylierende Mittel einwirken lässt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Mono- carbonsäuren der Formel (5) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden ge wonnen werden (vgl. Journ. org. Chem., 21, 39 bis 44 [1956]). Unter den funktionellen Derivaten der Monocarbonsäuren der Formel (5) kommen z. B. Ester mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoho len in Betracht, beispielsweise der Methyl- oder Äthylester, und insbesondere die Säurechloride.
Als weitere Ausgangsstoffe werden dabei o-Aminoverbindungen der Formel (6) verwendet, und zwar im. Falle der Imidazolyl-thiophenderivate o-Diamine der Benzolreihe, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, z. B.
1,2-Diaminobenzol, 1-Amino-2-monomethylaminobenzol, 1-Methyl-3,4-diaminobenzol, 3,4-Diamino-1,2-dimethylbenzol, 1-Methoxy-3,4-diaminobenzol, Isopropyl-o-phenylendiamin oder 1-Chlor-3,4-diaminobenzol.
Im Falle der Oxazol'yl-thiophenderivate kommen als Ausgangsstoffe beispielsweise 1-Oxy-2-aminobenzol und 1-Oxy-2-amino- methylbenzole, wie 1-Oxy-2-amino-4- oder -5-methylbenzol, ferner 1 Amino-2-oxy-5-methoxy-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-tertiärbutyl benzol, 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-fluorbenzol und 1-Amino-2-oxy-4,5-dimethylbenzol, und im Falle der Thiazolyl-thiophenderivate,
z. B. 1-Amino-2-mercapto-benzol in Frage.
Vorteilhaft werden die jeweiligen beiden Aus gangsstoffe, nämlich die o-Aminobenzole der oben angegebenen Formel (6) und die Monocarbonsäure der Formel (5) bzw. die funktionellen Derivate die ser Monocarbonsäure, mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, das heisst auf 1 Mol Mono carbonsäure verwendet man 1 Mol eines Amino- benzols der Formel (6) oder eine nur wenig hiervon abweichende Menge.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen beiden Komponenten kann durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf etwa 90 bis 260 C, gegebenenfalls in einem Inertgas, z. B. in einem Stickstoffstrom, erfolgen. Die Reak tion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kataly- sators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren ein schliesslich Pyrophosphorsäure sowie Zinkchlorid.
Die Umsetzung wird vorteilhaft derart geleitet, dass unmittelbar Verbindungen der Formel (2) entstehen, das heisst, dass die Acylierung der o-Aminoverbin- dungen und der Ringschluss zum betreffenden Azol- ring in einem Arbeitsgang erfolgen.
Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von, etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch inerte- orga nische, hochsiedende Lösungsmittel, z.
B. Substitu- tionsprodukte des Benzols, wie o-Dichlorbenzol, Tri- chlorbenzole oder höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Xylole oder p-Cymol, oder insbesondere hochsiedende polare, organische Lö sungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxy- verbindungen,
z. B. Propylenglykol, Äthylenglykol- monoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mitverwendet werden. Zu den Azolyl-thiophenderi- vaten der Formel (2) kann man auch durch blosses Zusammenschmelzen der beiden Ausgangsstoffe in einer Zinkchloridschmelze oder in Gegenwart von Borsäure gelangen.
Die Umsetzung der o-Diaminobenzole mit der Monocarbonsäure der Formel (5) bzw. dem funktio nellen Derivat dieser Monocarbonsäure zu Imidazo- lyl-thiophenderi:vaten der Formel (2) kann vorteil haft auch durch Erhitzen der beiden Ausgangsstoffe in wässrigen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phos phorsäure, und insbesondere in wässriger Schwefel säure, auf höhere Temperaturen, z. B. auf etwa 90 bis 110 C, durchgeführt werden.
Nach erfolgter Umsetzung können die Azolyl- thiophenderivate der Formel (2) in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
In Imidazolyl-thiophenderivaten der Formel (2), worin X eine Imidgruppe NH- darstellt, kann ge- wünschtenfalls das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch die schon erwähnten Substituenten ersetzt werden, indem man diese Derivate mit alkylieren- den, alkenylierenden, oxyalkylierenden, cyanoalkylie- renden, acylierenden oder aralkylierenden Mittel be handelt.
-Weiterhin können die Azolylthiophenderi- vate auch sulfoniert werden. Erfindungsgemäss werden die neuen Azolyl-thio- phenderivate der Formel (2) als optische Aufhell- mittel für nichttextile organische Materialien der ver schiedensten Art, z. B. für plastische Massen, Harze und Lacke verwendet. Gute Ergebnisse werden bei spielsweise beim Aufhellen von Pol'yolefinen, wie z. B.
Polyäthylen oder Polypropylen, von Acetyl- cellulose und von Alkydharzlacken oder Nitrocellu- loselacken erzielt. Vor allem erweisen sich die neuen Azolyl-thiophenderivate als wertvoll für das Auf hellen von synthetischen Polykondensations- oder Polymerisationsprodukten. So ergeben z. B. die Oxazolyl-thiophenderivate der Formel (4) auf Mate rialien aus Polyestern und z.
B. die Imidazolyl-thio- phenderivate der Formel (4) auf Materialren aus Polyacrylnitril nach den üblichen, an sich bekannten Methoden angewendet, besonders wertvolle Aufhell- wirkungen. Die Aufhellmifel können auf diesen Ma terialien, z. B. auf Bändern, zweckmässig aus wässri- gen Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 90 C, fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B.
wenn die neuen Azolylthiophenderivate sich nicht ohne weiteres in feine und gleichmässige Verteilung bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden, z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalko holen, Fettaminen oder alkylierten Phenolen, Cellu- losesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfons:äuren mit Formaldehyd.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl thiophenderivate können ferner den organi schen Materialien vor oder während deren Verfor mung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern- oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen.
Die neuen Thiophenderivate der angegebenen Formel können auch vor oder während der Polykondensation zu Polyestern oder Polyamiden oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Acryl'nitril oder Vinylchlorid, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.
Die Menge der zu verwendenden neuen Azolyl- thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzu- hellende Material, kann in weiten Grenzen schwan ken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Mengen von mehr als 3 % erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den nor malen Mengen auch keine Vorteile.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis O, worin die Herstellung einiger erfindungs- gemäss zu verwendenden Azolderivate beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. Eine Mischung aus 51 Teilen 5-Phenyl-thio- phen - 2 - carbonsäure, 35 Teilen 3,4 - Diamino-l- methylbenzol und 3 Teilen Borsäure wird während 11/i Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 230 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht.
Man gibt hierauf lang sam 70 Volumteile Dimethylformamid zu und fällt das Reaktionsprodukt in der Wärme mit 800 Teilen 2n Salzsäure als Hydrochlorid aus. Man putscht, wäscht das Nutschgut mit wenig Wasser, suspendiert das Produkt in 500 Volumteilen Dimethylformamid, gibt Ammoniumhydroxyd im überschuss hinzu und fällt aus der entstandenen Lösung die freie Base mit Wasser aus.
Nach dem Nutschen des Nieder schlages, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 58 Teile der Verbindung der Formel
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als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 195 bis 196 C. Eine mit Aktivkohle entfärbte und aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 196,5 bis 197 C und zeigt folgende Analysendaten:
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C1SH14N25.
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,45 <SEP> H <SEP> 4,86 <SEP> N <SEP> 9,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,50 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> N <SEP> 9,49 Durch analoge Kondensation können die nach folgenden neuen Imidazolyl-thiophenderivate herge stellt werden:
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Gelbstichige, verfilzte Nädelchen aus Benzol. Schmelzpunkt: 235 bis 236 C.
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Analyse: <SEP> C19H18N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,97 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 9,20
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,80 <SEP> H <SEP> 5,55 <SEP> N <SEP> 9,04
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Gelbliche Blättchen aus Essigester. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144 C.
EMI0004.0030
Analyse: <SEP> C18H14N25
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,45 <SEP> H <SEP> 4,86 <SEP> N <SEP> 9,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,23 <SEP> H <SEP> 4,84 <SEP> N <SEP> 9,52 B. 8 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure, 40 Teile 1,2-Diaminobenzol und 2 Teile Borsäure wer- den im Stickstoffstrom mit 400 Volumteilen Diäthy- lenglykol-diäthyläther verrührt. Man heizt das Reak tionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 190 C auf, wobei eine klare dunkle Lösung entsteht und Wasser entweicht.
Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab. Die Temperatur des Reaktions gemisches erreicht 220 C. Nun rührt man noch etwa 1/G Stunde bei dieser Temperatur und tropft so dann nach kurzem Abkühlen 300 Teile 20%ige Schwefelsäure in die noch durch wenig Lösungsmit tel verdünnte Schmelze ein. Man putscht den ent standenen Niederschlag bei 20 C, presst gut ab und wäscht mit wenig verdünnter Schwefelsäure nach. Man suspendiert nun das Nutschgut in 1000 Volum teilen heissem Wasser, versetzt mit Ammoniak im überschuss und verrührt während 1 Stunde.
Man putscht und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 75 Teile der Verbindung der Formel
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als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt<B>251,5</B> bis 253 C. Durch Umkristallisieren aus Äthanol unter Zufügen. von Aktivkohle erhält man farblose Nädel- chen vom Schmelzpunkt 255 bis 256 C.
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Analyse: <SEP> C17H12N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,88 <SEP> H <SEP> 4,38 <SEP> N <SEP> 10,14
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,00 <SEP> H <SEP> 4,39 <SEP> N <SEP> 10,27 In analoger Weise kann die nachfolgende Ver bindung erhalten werden:
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Gelbliche Blättchen aus Äthanol.
Schmelzpunkt: 205 bis 206 C.
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Analyse: <SEP> C18H14N20S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 70,56 <SEP> H <SEP> 4,61 <SEP> N <SEP> 9,14
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 70,33 <SEP> H <SEP> 4,67 <SEP> N <SEP> 9,08 C. 81 Teile 5-[2',5'-Dichlorphenyl-(1')]-thiophen- 2-carbonsäure, 42 Teile 3,4-Diamino-l-methylbenzol und 4 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit 300 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyläther ver rührt. Das Reaktionsgemisch wird innert einer Stunde auf 185 bis 190 C aufgeheizt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Man dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab, wo bei die Temperatur des Reaktionsgemisches 220 C erreicht. Nun rührt man noch kurze Zeit bei dieser Temperatur und tropft nach kurzem Abkühlen 500 Teilen 20%ige Schwefelsäure in die durch wenig Lösungsmittel verdünnte Schmelze ein. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag geputscht, gut abgepresst und auf der Nutsche mit wenig verdünnter Schwefelsäure gewa schen.
Man suspendiert den Rückstand in 1000 Vo- lumteilen heissem Wasser, fügt Ammoniumhydroxyd im tlberschuss hinzu und verrührt während einer Stunde. Sodann wird geputscht und mit Wasser neu tral gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 114 Teile der Verbindung der Formel
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als beiges Pulver vom Schmelzpunkt 130 bis 132 C. Durch das Umkristallisieren aus Essigester-Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man farblose Blättchen vom Schmelzpunkt <B>130</B> bis 131,5 C.
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Analyse: <SEP> Ci8H12C12N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 60,18 <SEP> H <SEP> 3,37 <SEP> N <SEP> 7,80
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 59,95 <SEP> H <SEP> 3,31 <SEP> N <SEP> 7,88 In analoger Weise lassen sich die nachfolgenden erfindungsgemäss verwendbaren Thiophenderivate herstellen:
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Gelbstichige Nädelchen aus Essigester. Schmelzpunkt: 262 bis<B>2630</B> C.
EMI0005.0021
Analyse: <SEP> C18H18C1N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 8,62
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,67 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 8,53
EMI0005.0022
Gelblich kristallisiertes Pulver aus Äthanol- Benzol.
Schmelzpunkt: 257 bis 257,5 C.
EMI0005.0026
Analyse: <SEP> CisHisNLS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,97 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 9,20
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,06 <SEP> H <SEP> 5,34 <SEP> N <SEP> 9,09
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Farblose Nädelchen aus Benzol. Schmelzpunkt: 223 bis 224 C.
EMI0005.0030
Analyse: <SEP> C2oHi8N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,44 <SEP> H <SEP> 5,70 <SEP> N <SEP> 8,80
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,45 <SEP> H <SEP> 5,70 <SEP> N <SEP> 8,98
EMI0005.0031
Gelbstichige Nädelchen aus Äthanol. Schmelzpunkt: 213 bis 214 C.
EMI0005.0035
Analyse: <SEP> <B>C25H18C12N2S</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,82 <SEP> H <SEP> 4,04 <SEP> N <SEP> 6,23
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,89 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 6,13 D. Ein Gemisch aus 63 Teilen 5-[4'-Chlor-2'- methyl phenyl-(1')]-thiophen-2-carbonsäure, 29 Tei len 1,2-Diamino-benzol und 4 Teilen Borsäure wird während 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf 230 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht.
Man verdünnt die Schmelze durch Zutropfen von 150 Volumteilen Di- äthylenglykoldiäthyläther und fällt sodann das Reak tionsprodukt durch Eintropfen von 500 Volum- teilen 20 % iger Schwefelsäure als. Sulfat aus.
Nach dem Nutschen und Waschen mit verdünnter Schwe felsäure wird der Rückstand in 1000 Volumteilen heissem Wasser suspendiert und nach der Zugabe von überschüssigem Ammoniumhydroxyd während 1 Stunde verrührt. Nach dem Nutschen, Neutral waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 70 Teile der Verbindung der Formel
EMI0005.0063
als blaustichiges Pulver vom Schmelzpunkt 243 bis 245 C.
Durch Umkristallisieren aus Äthanol-Essig- ester unter Zusatz von Aktivkohle erhält man farb lose Nädelchen vom Schmelzpunkt 248 bis 248,5 C.
EMI0005.0071
Analyse: <SEP> Ci8H13C1N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 8,62
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,95 <SEP> H <SEP> 3,92 <SEP> N <SEP> 8,43 In analoger Weise lässt sich die nachfolgende Verbindunp- herstellen:
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Gelbstichige Nädelchen aus Methanol-Essigester. Schmelzpunkt: 249 bis 250 C.
EMI0006.0005
Analyse: <SEP> C1oH15C1N<B>L#</B>O2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 61,54 <SEP> H <SEP> 4,08 <SEP> N <SEP> 7,55
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 61,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 7,38 E. 10 Teile 5 - Phenyl - 2 - [benzimidazolyl-2']- thiophen werden mit<B>100</B> Volumteilen Acrylnitril und 6 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminobutan 16 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Sodann wird das überschüssige Acrylnitril am Vakuum ab gesaugt und der Rückstand aus Äthanol unter Ent- färbung mit Aktivkohle kristallisiert.
Man erhält 8,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0018
als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 157 bis 158 C. Die nochmals aus Äthanol kristallisierte Verbindung schmilzt bei 159 bis 159,5 C.
EMI0006.0023
Analyse: <SEP> CzoH15N2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,92 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 12,76
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,66 <SEP> H <SEP> 4,71 <SEP> N <SEP> 12,70 F. 6,9 Teile 5-Phenyl-2-[benzimidazoyT 2']-thio- phen und 4,5 Teile 4-Methoxy-benzoylchlorid wer den in 10 Volumteilen trockenem Pyridin 45 Minu ten auf 90 bis 100 C erhitzt. Sodann wird mit Wasser verrührt, der ausgefallene kristalline Nieder schlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ein braunes, kristallines Pulver, welches, aus Äthanol-Essigester umkristalli siert, 7 Teile der Verbindung der Formel
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als farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 158 bis 159 C liefert. Das aus Essigester-Äthanol um- kristallisierte Analysenpräparat schmilzt bei 160 bis 161 C.
EMI0006.0043
Analyse: <SEP> C25H1eN202S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,15 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> N <SEP> 6,82
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,30 <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> N <SEP> 6,77 G. 6,9 Teile 5-Phenyl-2-[benzimidazolyl-2']-thio- phen werden mit 5 Teilen pulverisiertem Kalium hydroxyd in 30 Volumteilen Äthylenglykolinono- methyläther unter Erwärmen gelöst. Sodann werden 6 Teile Benzylchlorid innert etwa 15 Minuten unter gutem Rühren zugetropft. Man heizt das Reaktions gemisch weiter auf und kocht 20 Minuten am Rück fluss.
Sodann verrührt man mit Wasser, nutscht den entstandenen Niederschlag bei Raumtemperatur (etwa 18 C) und wäscht mit Wasser nach. Man nimmt das feuchte Nutschgut in heissem Äthanol auf und entfärbt mit Aktivkohle. Zu dem eingeengten Filtrat fügt man Wasser bis zur beginnenden Trü bung, lässt erkalten und saugt vom Niederschlag ab. Man erhält so etwa 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0055
als gelbstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt 218 bis 219 C. Das mehrmals aus Äthanol-Wasser um kristallisierte Analysenpräparat schmilzt ebenfalls bei 218 bis 219 C.
EMI0006.0059
Analyse: <SEP> Ce4HisN2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,66 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,64
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,71 <SEP> H <SEP> 5,02 <SEP> N <SEP> 7,55 H. Eine Mischung aus 102 Teilen 5-Phenyl- thiophen - 2 - carbonsäure, 70 Teilen 1-Hydroxy-3- amino-l-methylbenzol und 5 Teilen Borsäure wird während 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf 230 C ,erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht.
Man gibt hierauf langsam 100 Volumteile Dimethylformamid zu und versetzt mit Äthanol bis zur beginnenden Trübung. Man lässt erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag, wäscht mit wenig Methanol und trocknet.
Es werden etwa 125 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0070
als beiges kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 150 bis 152 C erhalten. Umkristallisieren aus Benzol-Äthanol liefert farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 152,5 bis 153 C.
EMI0006.0076
Analyse: <SEP> Ci$H1oNOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,02 <SEP> H <SEP> 4,34 <SEP> N <SEP> 5,13 Durch analoge Kondensation lassen sich die fol genden neuen Oxazolyl-thiophenderivate herstellen:
EMI0007.0001
Gelbstichige Nädelchen aus Äthanol. Schmelzpunkt: 154 bis 154,5 C.
EMI0007.0005
Analyse: <SEP> C18H13NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,94 <SEP> H <SEP> 4,55 <SEP> N <SEP> 4,66
EMI0007.0006
Gelblich kristallines Pulver aus Äthanol. Schmelzpunkt: 105 bis 105,5 C.
EMI0007.0008
Analyse: <SEP> C1$H13NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,84 <SEP> H <SEP> 4,49 <SEP> N <SEP> 4,84
EMI0007.0009
Farblose Nädelchen aus Methanol. Schmelzpunkt: 136 bis 137 C.
EMI0007.0012
Analyse: <SEP> C21H1sNOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,65 <SEP> H <SEP> 5,74 <SEP> N <SEP> 4,20
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,60 <SEP> H <SEP> 5,78 <SEP> N <SEP> 3,96
EMI0007.0013
Gelbstichige Nädelchen aus Benzol-Äthanol. Schmelzpunkt: 115,5 bis 116,5 C.
EMI0007.0018
Gelbes zähflüssiges Öl nach mehrmaliger Chro- matographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdestillation.
EMI0007.0023
Analyse: <SEP> C2sH29NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,38 <SEP> H <SEP> 7,24 <SEP> N <SEP> 3,47
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,53 <SEP> H <SEP> 7,35 <SEP> N <SEP> 3,49
EMI0007.0024
Analyse: <SEP> C25H27NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,08 <SEP> H <SEP> 6,99 <SEP> N <SEP> 3,60
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 77,12 <SEP> H <SEP> 6,97 <SEP> N <SEP> 3,52
EMI0007.0025
Gelbes zähflüssiges Öl nach mehrmaliger Chro- matographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdesiillation.
EMI0007.0030
Analyse: <SEP> C2sHs5NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,16 <SEP> H <SEP> 7,92 <SEP> N <SEP> 3,14
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,25 <SEP> H <SEP> 7,98 <SEP> N <SEP> 3,08
EMI0007.0031
Farblose Flitter aus Äthanol-Essigester. Schmelzpunkt: <B>111</B> bis 112 C.
EMI0007.0034
Analyse: <SEP> C2cH21NOS
<tb> .berechnet: <SEP> C <SEP> 78,96 <SEP> H <SEP> 5,35 <SEP> N <SEP> 3,54
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,26 <SEP> H <SEP> 5,47 <SEP> N <SEP> 3,70
EMI0007.0035
Gelblich kristallines Pulver aus Benzal-Äthanol. Schmelzpunkt: 151,5 bis 152 C.
EMI0008.0002
Analyse: <SEP> C2aH2oNOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,06 <SEP> H <SEP> 5,62 <SEP> N <SEP> 3,91
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,08 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 3,65
EMI0008.0003
Gelbstichige Flitter aus Dimethylformamid. Schmelzpunkt: 204,5 bis 205 C.
EMI0008.0008
Analyse: <SEP> <B>C23H15NOS</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,16 <SEP> H <SEP> 4,28 <SEP> N <SEP> 3,96
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,89 <SEP> H <SEP> 4,09 <SEP> N <SEP> 3,96
EMI0008.0009
Farblose Blättchen aus Essigester. Schmelzpunkt: 151 bis 152 C.
EMI0008.0011
Analyse: <SEP> CoH14N2OS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,70 <SEP> H <SEP> 4,27 <SEP> N <SEP> 8,48
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,81 <SEP> H <SEP> 4,22 <SEP> N <SEP> 8,54
EMI0008.0012
Gelbgrünstichiges kristallines Pulver aus Äthanol. Schmelzpunkt: 133,5 bis 134 C.
EMI0008.0015
Analyse: <SEP> C1sH13NO2S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 70,34 <SEP> H <SEP> 4,26 <SEP> N <SEP> 4,56
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 70,59 <SEP> H <SEP> 4,37 <SEP> N <SEP> 4,54
EMI0008.0016
Gelbstichige Blättchen -aus Dioxam-Äthanol. Schmelzpunkt: 182,5 bis 183 C.
EMI0008.0020
Analyse: <SEP> C17H1oFNOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,14 <SEP> H <SEP> 3,41 <SEP> N <SEP> 4,74
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,92 <SEP> H <SEP> 3,46 <SEP> N <SEP> 4,67
EMI0008.0021
Gelblich kristalliner Niederschlag aus Chlor- benzol-Äthanol.
Schmelzpunkt: 184 bis 185 C.
EMI0008.0024
Analyse: <SEP> C17H1oCINOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 65,48 <SEP> H <SEP> 3,23 <SEP> N <SEP> 4,49
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 65,61 <SEP> H <SEP> 3,22 <SEP> N <SEP> 4,45
EMI0008.0025
Farblose Blättchen aus Äthanol. Schmelzpunkt: 146,5 bis 147 C.
EMI0008.0026
Analyse: <SEP> C17H11NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,62 <SEP> H <SEP> 4,00 <SEP> N <SEP> 5,05
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,20 <SEP> H <SEP> 4,05 <SEP> N <SEP> 5,08
EMI0008.0027
Gelbstichige Nädelchen aus Dioxan-Äthanol. Schmelzpunkt: 173,5 bis 174 C.
EMI0008.0031
Analyse: <SEP> C1gH"NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,72 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 4,59
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,85 <SEP> H <SEP> 4,96 <SEP> N <SEP> 4,41
EMI0008.0032
Gelbes zähflüssiges Öl nach mehrfacher Chroma- tographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hoch vakuumdestillation.
EMI0008.0038
Analyse: <SEP> C7H31NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,65 <SEP> H <SEP> 7,48 <SEP> N <SEP> 3,35
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,94 <SEP> H <SEP> 7,33 <SEP> N <SEP> 3,26
EMI0008.0039
Gelbliche Blättchen aus Benzol-Äthanol. Schmelzpunkt: 153 bis 154 C.
EMI0009.0002
Analyse: <SEP> C26H29NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,38 <SEP> H <SEP> 7,24 <SEP> N <SEP> 3,47
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,26 <SEP> H <SEP> 7,16 <SEP> N <SEP> 3,54 J. 51 Teile 5-Phenyl-thiophen - 2 - carbonsäure, 40 Teile 4-Hydroxy-3-amino-1n-propylbenzol und 1 Teil Borsäure werden mit 300 Volumteilen Di- äthylenglykoldiäthyl'äther im Stickstoffstrom ver rührt. Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 190 C auf, wobei das Wasser entweicht und eine klare, dunkle Lösung entsteht.
Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des Lösungs mittels bei Normaldruck ab. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf etwa 230 C. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und entfernt unter Vakuum den Rest des Lösungsmit tels. Man löst die erhaltene Schmelze in Äthanol, entfärbt mit Aktivkohle. Nach dem Einengen lässt man erkalten.
Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man etwa 53 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0013
Als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 88 bis 89 C. Die nochmals aus Äthanol kristallisierte Verbindung schmilzt bei 89 bis 89,5 C.
EMI0009.0016
Analyse: <SEP> C2oH17NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,20 <SEP> H <SEP> 5,36 <SEP> N <SEP> 4,39
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,36 <SEP> H <SEP> 5,15 <SEP> N <SEP> 4,30 Durch analoge Kondensation lässt sich die fol gende Verbindung gewinnen:
EMI0009.0018
Gelbes. zähflüssiges Öl nach mehrfacher Chroma- tographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hoch vakuumdestillation.
EMI0009.0021
Analyse: <SEP> C21H1sNOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,64 <SEP> H <SEP> 5,74 <SEP> N <SEP> 4,20
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,50 <SEP> H <SEP> 5,89 <SEP> N <SEP> 3,99 K. 204 Teile 5-Phenyl-thiophen-2 carbonsäure werden mit 50 Teilen. Thionylchlorid über Nacht am Rückfluss gekocht. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum abgesaugt.
Innerhalb von 5 Minuten werden nun 195 Teile 3-[3' Amino- 4-hydroxyphenyl-(1')]-propionsäuremethylester bei 100'C in, die verbleibende Schmelze eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 220 C geheizt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Sodann werden nach dem Abkühlen auf 100 C 50 Vo]lum- teile Chlorbenzol zu der entstandenen Schmelze zu getropft, wobei eine dunkle Schmelze entsteht. Man filtriert durch<B>100</B> Volumteile aktiviertes Aluminium- oxyd und wäscht die Säule mit Benzol nach.
Nach starkem Einengen des Eluats und Zufügen von Petroläther fällt das Reaktionsprodukt als gelb stichiger, kristalliner Niederschlag aus. Nach dem Nutschen, Waschen mit Petroläther und Trocknen erhält man etwa 130, Teile der Verbindung der For mel
EMI0009.0054
vom Schmelzpunkt 107 bis 108 C. Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Flitter vom Schmelzpunkt 109 bis 110 C.
EMI0009.0055
Analyse: <SEP> C21H17N03S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,40 <SEP> H <SEP> 4,72 <SEP> N <SEP> 3,85
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 69,20 <SEP> H <SEP> 4,75 <SEP> N <SEP> 3,89 12 Teile Natriumhydroxyd werden in 100 Vo- lumteilen Wasser und 100 Volumteilen Methanol gelöst. Zu dieser methanolischen Natronlauge fügt man 6 Teile der Verbindung der Formel (43) und kocht 1 Stunde am Rückfluss. Sodann wird das Methanol im . Vakuum abgedampft. Nach dem Zu fügen von 400 Volumteilen Wasser erhält man eine klare Lösung.
Man stellt mit Salzsäure kongosauer, putscht das ausgefallene Produkt und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI0009.0066
vom Schmelzpunkt 198 bis 200 C. Umkristallisation aus Äthanol liefert farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 199 bis 200 C.
EMI0010.0005
Analyse: <SEP> C2oH15N03S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,75 <SEP> H <SEP> 4,33 <SEP> N <SEP> 4,01
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,76 <SEP> H <SEP> 4,25 <SEP> N <SEP> 4,05 L.
Eine Mischung aus 81 Teilen 5-[2',5'-Di- chlor-phenyl-(1')]-thiophen-2-carbonsäure, 64 Teilen 3 Amino-4-hydroxy-l-phenylbenzol und 4 Teilen Borsäure wird im Stickstoffstrom während 11/2 Stunden auf 220 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Die beim Abkühlen erstarrte Schmelze wird in Benzol gelöst, die Benzollösung durch<B>100</B> Teile aktiviertes Alumi niumoxyd filtriert und die Aluminiumoxydsäure mit Benzol nachgewaschen.
Sodann wird stark eingeengt. Nach dem Zusatz von Cyclohexan fällt das Reak tionsprodukt der Formel
EMI0010.0020
als graues Pulver vom Schmelzpunkt 135 bis 137 C aus. Ausbeute etwa 84 Teile.
Durch Umkristallisation aus Essigester-Äthanol erhält man ein farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt<B>135</B> bis 137 C.
EMI0010.0024
Analyse: <SEP> C23H13C12NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 65,41 <SEP> H <SEP> 3,10 <SEP> N <SEP> 3,32
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 65,38 <SEP> H <SEP> 3,04 <SEP> N <SEP> 3,14 Durch analoge Kondensation können die nachfolgenden neuen Verbindungen hergestellt werden:
EMI0010.0026
Farblose Blättchen aus Essigester-Äthanol. Schmelzpunkt: 140 bis 141 C.
EMI0010.0029
Analyse: <SEP> C24H1sC1NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 71,72 <SEP> H <SEP> 4,01 <SEP> N <SEP> 3,48
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 71,81 <SEP> H <SEP> 3,94 <SEP> N <SEP> 3,35
EMI0010.0030
Gelbstichi'ge Flitter aus Dioxan. Schmelzpunkt: 202 bis 202,5 C.
EMI0010.0034
Analyse: <SEP> C23H14C1NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 71,22 <SEP> H <SEP> 3,64 <SEP> N <SEP> 3,61
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 71,06 <SEP> H <SEP> 3,57 <SEP> N <SEP> 3,31
EMI0010.0035
Gelbstichige Flitter aus Essigester-Äthanol. Schmelzpunkt: 178 bis 179 C.
EMI0010.0040
Analyse: <SEP> C2IH17N02S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,17 <SEP> H <SEP> 4,47 <SEP> N <SEP> 3,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,14 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 3,48
EMI0010.0041
Hellbeige Nädelchen aus Essigester. Schmelzpunkt: 179 bis 180 C.
EMI0010.0044
Analyse: <SEP> C24H17NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,46 <SEP> H <SEP> 4,66 <SEP> N <SEP> 3,81
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,25 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 3,68
EMI0011.0001
Graustichige Flitter aus Benzol-Äthanol. Schmelzpunkt: 218 bis 219 C.
EMI0011.0005
Analyse: <SEP> C25H11C12NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,67 <SEP> H <SEP> 3,80 <SEP> N <SEP> <B>3,11</B>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,50 <SEP> H <SEP> 3,96 <SEP> N <SEP> 3,06
EMI0011.0006
Farblose Nädelchen aus Äthanol. Schmelzpunkt: 124 bis 125 C.
EMI0011.0009
Analyse: <SEP> C2cH19C12NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,24 <SEP> H <SEP> 4,12 <SEP> N <SEP> 3,02
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 67,08 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 2,83
EMI0011.0010
Farblose Flitter aus Eisessig-Äthanol. Schmelzpunkt: 167 bis 167,5 C.
EMI0011.0014
Analyse: <SEP> CsoH19C12NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 70,31 <SEP> H <SEP> 3,74 <SEP> N <SEP> 2,73
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 70,38 <SEP> H <SEP> 3,77 <SEP> N <SEP> 2,72 M. 33 Teile 5-[4'-Chtor-2',6'-dimethoxy-(1')]- thiophen - 2 - carbonsäure werden mit 20 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-l-tert.-butylbenzol und 2 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 11/2 Stunden auf 220 C geheizt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht.
Nach dem Abkühlen wird die Schmelze pulverisiert und aus Methylenchlorid-Äthylalkohol kristallisiert. Man erhält etwa 40 Teile der Verbindung der For mel .
EMI0011.0029
als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 165 bis 166 C.
EMI0011.0031
Analyse: <SEP> C23H22C1NO3S
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 64,55 <SEP> H <SEP> 5,18 <SEP> N <SEP> 3,27
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 64,39 <SEP> H <SEP> 4,98 <SEP> N <SEP> 3,06 N. 37 Teile 5-[3',4'-Dichlorphenyl-(1')]-thio- phen 2-carbonsäure werden mit 20 Teilen 3-An-ino- 4-hdyroxy-1 methylbenzol und 3 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 11/2 Stun den auf 220 C geheizt.
Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Die erhaltene Schmelze wird pulverisiert und aus Äthanol kristal lisiert. Man erhält etwa 40 Teile der Verbindung der Formel
EMI0012.0003
als gelbliche Flitter vom Schmelzpunkt 160 bis 162 C. Durch Umkristallisieren aus Dioxan steigt der Schmelzpunkt auf 163 bis 164 C.
EMI0012.0010
Analyse: <SEP> C1sH11C12NOS
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> <B>60,01</B> <SEP> H <SEP> 3,08 <SEP> N <SEP> 3,89 gefunden: C 59,90 H 3,08 N 3,67 O. 51 Teile 5-Phenyl - thiophen - 2 - carbonsäure werden mit 30 Teilen o-Aminophenol und 3 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 1 Stunde auf 230 C geheizt. Man löst die in der Kälte erstarrte Schmelze in Methylenehlorid und filtriert durch aktiviertes Aluminiumoxyd und wäscht mit Methylenchlorid nach.
Man verdampft zur Trockne, wobei 20 Teile eines braunen Rückstandes verbleiben. Durch Kristallisation aus Äthanol unter Zufügung von Aktivkohle erhält man die Verbin dung der Formel
EMI0012.0022
als gelbgrünstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt 150 bis 151 C. Durch nochmaliges Kristallisieren aus Äthanol steigt der Schmelzpunkt auf 152 bis l53 C.
EMI0012.0027
Analyse: <SEP> C17H11NS2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,59 <SEP> H <SEP> 3,78 <SEP> N <SEP> 4,77
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 69,86 <SEP> H <SEP> 3,74 <SEP> N <SEP> 4,90 <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130 C warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausge- walzt. In diese Folie werden langsam 0,2 Teile der Verbindung der Formeln (25), (26), (28), (29), (30), (36), (38) oder (40) und 0,5 Teile Titandioxyd ein gearbeitet.
Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen <B>130</B> bis 135 C heissen Stahlplatten gepresst, um eine beidseitige glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnenen opaken Polyäthylenfolien be sitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die Folien, welche die Thiophenderivate nicht enthalten. <I>Beispiel 2</I> Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinyl- chlorid, 2 Teilen Titandioxyd, 54 Volumteilen Di- octylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formeln (22), (23), (25), (26), (29), (31), (33), (34), (35), (36), (37), (41), (43), (47), (48) oder (49)
wird auf einem Kalander bei 140 bis 150 C zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnenen opaken Polyvinylchlorid- folien besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die Folien, welche die Thiophenderivate nicht enthalten. <I>Beispiel 3</I> Aus einer 15 % igen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, welche, auf Polyacrylnitril berechnet, 0,1 % der Verbindung der Formel (10) gelöst enthält, wird ein Film von 0,5 mm Dicke her gestellt, der 15 Minuten bei 120 C getrocknet wird. Der so erhaltene Film zeigt einen deutlichen Auf helleffekt.
<I>Beispiel 4</I> Einer Acetylcellulose-Spinnlösung aus 100 Teilen Acetylcellulose (21/2-Acetat) und 300 Teilen Aceton wird 0,05 bis 0,1 Teil der Verbindung der Formel (11), in Aceton oder Dimethylformamid gelöst, zu gesetzt, und die gut verrührte Mischung wird in üblicher Weise zu Fäden versponnen.
Die erhaltenen Fäden besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als Fäden, welche die Verbin dung der Formel (11) nicht enthalten. <I>Beispiel 5</I> 100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthal- säureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 bis 0,1 Teil der Verbindung der Formel (55) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten: Ähnliche Aufhelleffekte werden erzielt, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (55) eine der Verbindungen der Formeln (22), (23), (33), (34), (35), (37) und (49) verwendet.
<I>Beispiel 6</I> 1000 Teile eines aus Hexamethylendiamin- adipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides, in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (44) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel wer den in einem mit C51 oder Diphenyldampf auf 300 bis 3l0 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf,
ge schmolzen und während einer halben Stunde ge rührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fä den zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbestänr digen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Licht echtheit.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (44) eine der Verbindungen der Formeln (7), (8), (29), (31), (32), (33), (3.4), (35), (43), (47), (49), (54) oder (55), so erhält man ähnliche Auf helleffekte.