Verwendung von neuen Azolyl-thiophenderivaten als optische Auf hellmittel für Textilfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Azolyl-thiophenderivaten als optische Aufhellmittel für Textilfasern. Diese neuen Azolyl-thiophenderivate entsprechen, wie zum Beispiel die Verbindung der Formel
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der allgemeinen Formel
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worin Ri für einen Phenylrest und R für einen in 2-Stellung an Ri und in 5-Stellung an den Azolring gebundenen Thiophenrest stehen und X die Ergän- zung zum Azolring und Ra einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Phenylenrest bedeuten.
Es sind zwar bereits Thiophenderivate mit optisch aufhellenden Eigenschaften beschrieben worden, welche sowohl in den Positionen 2 als auch 5 des Thiophenringes Benzoxazol-Substituenten tragen (französische Patentschrift Nr. 1233 914), Diese chemisch andersartigen Verbindungen zeigen indessen auch andersartiges Verhalten, wofür insbesondere die-im Vergleich zu vorgenannten bekannten Thiophenderivaten-am meisten hervorstechenden hohen Lichtechtheiten in der Anwendung bei Polyamiden genannt seien.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl-thiophenderivate der Formel (2) können Oxazolyl-thiophenderivate (X=-O-), Thiazolyl-thiophenderivate (X=-S-) oder Imidazolyl-thiophenderivate sein. Die Imidazolyl-thiophenderivate enthalten als Gruppe X entweder eine-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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worin A einen organischen Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Oxyalkyl grupps oder eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie Benzyl oder einen Acylrest wie Acetyl, Benzoyl oder p-Methoxybenzol bedeutet.
Der Phenylenrest R2 ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, das heisst, zwei Kohlenstoffatome sind zugleich Ringglieder des homo- cyclischen und des heterocyclischen Ringes.
Die Reste Ri und R2 können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome wie Chlor oder Fluor, Nitrilgruppen, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-oder Carbalkoxyalkyl- gruppen, Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, Cy cloalkylgruppen, ferner Sulfonsäuregruppen.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl-thiophenderivaten der angegebenen Zusammensetzung seien zum Beispiel diejenigen der Formel
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erwähnt, worin Ui und U gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, Us ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, W1 für Wasserstoff, Halogen wie Chlor oder Fluor, Phenyl, Phenylalkyl oder Alkoxy oder einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, oder für Cyanoalkyl, Carboxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen wie Cyanoäthyl,
Carboxyäthyl oder Carbomethoxyäthyl steht, Wa und Ws gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, Z1 und Za gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Athyl-, tert. Butyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-oder Cyclohexylgruppe stehen, und X ein Sauerstoffatom, die-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, worin A die oben angegebene Bedeutung hat.
Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasser- stoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel G'nH2n + 1 worin n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 12 darstellt, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen wie insbesondere Cyclohexyl.
Unter diesen Azolyl-thiophenderivaten der Formel (3) seien diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
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entsprechen, worin U1, U2, U3, Wi, W2 und W3 die oben angegebene Bedeutung haben und Xl für ein Sauerstoffatom, die-NH-Gruppe oder für eine Gruppe
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steht, worin Ai eine Alkyl-oder Cyanoalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest wie Benzyl oder einen Aroylrest wie Benzoyl oder p-Methoxybenzoyl darstellt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolylthiophenderivate der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Monocarbonsäuren der Formel (5) Rl-R-COOH, worin Rl für einen Benzolrest steht und R einen in 2-Stellung an Rl und in 5-Stellung an die Carboxylgruppe gebundenen Thiophenrest darstellt, oder funktionelle Derivate dieser Monocarbonsäuren bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit o-Aminobenzolen der Formel
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umsetzt, worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, wobei A die oben angegebene Bedeutung hat und R2 einen Benzolrest bedeutet,
an welchem -NH2 und X in Nachbarstellung gebunden sind, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Azolyl-thiophenderivate, sofern X eine-NH-Gruppe darstellt, alkylierende, alkenylierende, oxyalkylierende, acylierende oder aralkylierende Mittel einwirken lässt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Monocarbonsäuren der Formel (5) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden (vgl. Journ. org. Chem., 21, 39 bis 44 [1956]). Unter den funktionellen Derivaten der Monocarbonsäuren der Formel (5) kommen zum Beispiel Ester mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, beispielsweise der Methyloder Sithylester, und insbesondere die Säurechloride.
Als weitere Ausgangsstoffe werden o-Aminoverbindungen der Formel (6) verwendet, und zwar im Falle der Imidazolyl-thiophenderivate o-Diamine der Benzolreihe, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, z. B. 1, 2-Diaminobenzol, l-Amino-2-monomethyl- aminobenzol, l-Methyl-3, 4-diaminobenzol, 3, 4-Diamino-1, 2-dimethyl-benzol, 1-Methoxy-3, 4-diaminobenzol, Isopropyl-o-phenylendiamin oder 1-Chlor- 3, 4-diaminobenzol.
Im Falle der Oxazolyl-thiophenderivate kommen als Ausgangsstoffe beispielsweise l-Oxy-2-amino-benzol und 1-Oxy-2-aminomethylbenzole wie 1-Oxy-2-amino-4-ader-5-methyl-ben- zol, ferner 1-Amino-2-oxy-5-methoxy-benzol, 1- Amino-2-oxy-5-tertiärbutyl-benzol, 1-Amino-2-oxy- 5-chlor-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-fluor-benzol und 1-Amino-2-oxy-4, 5-dimethyl-benzol, und im Falle der Thiazolylthiophenderivate zum Beispiel 1-Amino- 2-merkapto-benzol in Frage.
Vorteilhaft werden die jeweiligen beiden Ausgangsstoffe, nämlich die o-Amino-benzole der oben angegebenen Formel (6) und die Monocarbonsäure der Formel (5) bzw. die funktionellen Derivate dieser Monocarbonsäure, mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, das heisst auf 1 Mol Monocarbonsäure verwendet man 1 Mol eines Aminobenzols der Formel (6) oder eine nur wenig hiervon abweichende Menge. Die Umsetzung zwischen den jeweiligen beiden Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf etwa 90 bis 260 C, gegebenenfalls in einem Inertgas, z. B. in einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Borsäure, Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphosäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure sowie Zinkchlorid.
Die Umsetzung wird vorteilhaft derart geleitet, dass unmittelbar Verbindungen der Formel (2) entstehen, das heisst, dass die Acylierung der o-Aminoverbin- dungen und der Ringschluss zum betreffenden Azolring in einem Arbeitsgang erfolgen.
Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0, 5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch inerte organische, hochsiedende Lösungsmittel, z. B. Substitu tionsprodukte des Benzols, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole oder höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Xylole oder p-Cymol, oder insbesondere hochsiedende polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyl- äther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mitverwendet werden.
Zu den Azolyl-thiophenderivaten der allgemeinen Formel (2) kann man auch durch blosses Zusammenschmelzen der beiden Ausgangsstoffe in einer Zinkchloridschmelze oder in Gegenwart von Borsäure gelangen.
Die Umsetzung der o-Diamino-benzole mit der Monocarbonsäure der Formel (5) bzw. dem funktionellen Derivat dieser Monocarbonsäure zu Imid- azolyl-thiophenderivaten der allgemeinen Formel (2) kann vorteilhaft auch durch Erhitzen der beiden Ausgangsstoffe in wässerigen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, und insbesondere in wässeriger Schwefelsäure, auf höhere Temperaturen, z. B. auf etwa 90 bis 110 C, durchgeführt werden.
Nach erfolgter Umsetzung können die Azolylthiophenderivate der allgemeinen Formel (2) in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
In Imidazolyl-thiophenderivaten der Formel (2), worin X eine Imidgruppe-NH-darstellt, kann ge wünschten. falls das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch die schon erwähnten Substituenten ersetzt werden, indem man diese Verbindungen mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden, cyanalkylierenden, acylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt. Weiterhin können die Azolyl-thiophenderivate auch sulfoniert werden.
Erfindungsgemäss werden die neuen Azolyl-thiophenderivate der Formel (2) als optische Aufhell- mittel für Textilfasern der verschiedensten Art verwendet. Vor allem erweisen sich die neuen Azolylthiophenderivate als wertvoll für das Aufhellen von synthetischen Fasern. So ergeben die Imidazolylderivate, z.
B. diejenigen der Formel
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worin R2 die angegebene Bedeutung hat und X eine -NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, wobei A für eine Alkylgruppe, eine Oxyalkylgruppe oder einen Benzylrest steht, auf Poly acrylnitril-oder Polyvinylchloridfasern nach den üb- lichen, an sich bekannten Methoden angewendet, besonders wertvolle Aufhellwirkungen. Die Aufhellmittel können auf diese Fasern zweckmässig aus wässerigen Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 90 C, fixiert werden.
Gegebenenfalls, z. B. wenn die neuen Azolyl-thiophenderivate sich nicht ohne weiteres in feine und gleichmässige Verteilung bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden, z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder alkylierten Phenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.
Die Menge der zu verwendenden neuen Azolylthiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen zum Beispiel solchen von 0, 01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden.
Mengen von mehr als 3 % erweisen sich im allge- meinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegen über den normalen Mengen auch keine Vorteile.
Weiterhin können erfindungsgemäss die neuen Azolylthiophenderivate auch wie folgt als Aufhellmittel verwendet werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz-oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Atzdrucken. b) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfin dungsgemäss zu verwendenden Thiophenderivate können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden. c) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzen- den Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten.
Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie zum Beispiel von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy-oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Athylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis O, worin die Herstellung einiger erfindungsge- mäss zu verwendender Thiophenderivate beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. Eine Mischung aus 51 Teilen 5-Phenyl-thio phen-2-carbonsäure, 35 Teilen 3, 4-Diamino-l-me- thylbenzol und 3 Teilen Borsäure wird während ll/2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 230 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Man gibt hierauf langsam 70 Volumteile Dimethylformamid zu und fällt das Reaktionsprodukt in der Wärme mit 800 Teilen 2n Salzsäure als Hydrochlorid aus. Man nutscht, wäscht das Nutschgut mit wenig Wasser, suspendiert das Produkt in 500 Volumteilen Dimethylformamid, gibt Ammoniumhydroxyd im tXberschuss hinzu und fällt aus der entstandenen Lösung die freie Base mit Wasser aus.
Nach dem Nutschen des Niederschlages, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 58 Teile der Verbindung der Formel
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als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 195 bis 196 C. Eine mit Aktivkohle entfärbte und aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 196, 5 bis 197 C und zeigt folgende Analysendaten : CisHi4N2S berechnet : C 74, 45 H 4, 86 N 9, 65 gefunden : C 74, 50 H 4, 88 N 9, 49
Durch analoge Kondensation können die nachfolgenden neuen Imidazolyl-thiophenderivate hergestellt werden :
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Gelbstichige, verfilzte Nädelchen aus Benzol.
Schmelzpunkt : 235 bis 236 C.
Analyse : ClsHl6N2S berechnet : C 74, 97 H 5, 30 N 9, 20 gefunden : C 74, 80 H 5, 55 N 9, 04
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Gelbliche Blättchen aus Essigester.
Schmelzpunkt : 143, 5 bis 144 C.
Analyse : Cl8Hl4N2S berechnet : C 74, 45 H 4, 86 N 9, 65 gefunden : C 74, 23 H 4, 84 N 9, 52
B. 8 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure, 40 Teile 1, 2-Diaminobenzol und 2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit 400 Volumteilen Diäthy- lenglykol-diäthyläther verrührt. Man heizt das Re aktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 190 C auf, wobei eine klare dunkle Lösung entsteht und Wasser entweicht. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht 220 C. Nun rührt man noch etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur und tropft sodann nach kurzem Abkühlen 300 Teile 20 % ige Schwefelsäure in die noch durch wenig Lösungsmittel verdünnte Schmelze ein. Man nutscht den entstandenen Niederschlag bei 20 C, presst gut ab und wäscht mit wenig verdünnter Schwefelsäure nach. Man suspendiert nun das Nutschgut in 1000 Volumteilen heissem Wasser, versetzt mit Ammoniak im Überschuss und verrührt während einer Stunde.
Man nutscht und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 75 Teile der Verbindung der Formel
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als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 251, 5 bis 253 C. Durch Umkristallisieren aus Athanol unter Zufügen von Aktivkohle erhält man farblose Nädel- chen vom Schmelzpunkt 255 bis 256 C.
Analyse : Cr7Hr2N2S berechnet : C 73, 88 H 4, 38 N 10, 14 gefunden : C 74, 00 H 4, 39 N 10, 27
In analoger Weise kann die nachfolgende Verbindung erhalten werden :
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Gelbliche Blättchen aus Äthanol.
Schmelzpunkt : 205 bis 206 C.
Analyse : C18Hl4N20S berechnet : C 70, 56 H 4, 61 N 9, 14 gefunden : C 70, 33 H 4, 67 N 9, 08
C. 81 Teile 5-[2',5'-dichlorphenyl-(1')]-thiophen 2-carbonsäure, 42 Teile 3, 4-Diamino-l-methylbenzol und 4 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit 300 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyläther verrührt. DasReaktionsgemischwird innert einer Stunde auf 185 bis 190 C aufgeheizt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 220 C erreicht. Nun rührt man noch kurze Zeit bei dieser Temperatur und tropft nach kurzem Abkühlen 500 Teile 20% ige Schwefelsäure in die durch wenig Lösungsmittel verdünnte Schmelze ein.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag genutscht, gut abgepresst und auf der Nutsche mit wenig verünnter Schwefelsäure gewaschen. Man suspendiert den Rückstand in 1000 Volumteilen heissem Wasser, fügt Ammoniumhydroxyd im Überschuss hinzu und verrührt wäh- rend einer Stunde. Sodann wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 114 Teile der Verbindung der Formel
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als beiges Pulver vom Schmelzpunkt 130 bis 132 C.
Durch das Umkristallisieren aus Essigester Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 130 bis 131, 5 C.
Analyse : C18H12Cl2N2S berechnet : C 60, 18 H 3, 37 N 7, 80 gefunden : C 59, 95 H 3, 31 N 7,88
In analoger Weise lassen sich die nachfolgen- den Thiophenderivate herstellen :
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Gelbstichige Nädelchen aus Essigester.
Schmelzpunkt : 262 bis 263 C.
Analyse : C1gH33C1N2S berechnet : C 66, 56 H 4, 03 N 8, 62 gefunden : C 66, 67 H 4, 20 N 8, 53
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Gelblich kristallisiertes Pulver aus Athanol-Benzol.
Schmelzpunkt : 257 bis 257, 5 C.
Analyse : CtgHr6N2S berechnet : C 74, 97 H 5, 30 N 9, 20 gefunden : C 75, 06 H 5, 34 N 9, 09
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Farblose Nädelchen aus Benzol.
Schmelzpunkt : 223 bis 224 C.
Analyse : C20H18N2S berechnet : C 75, 44 H 5, 70 N 8, 80 gefunden : C 75, 45 H 5, 70 N 8, 98
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Gelbstichige Nädelchen aus Äthanol.
Schmelzpunkt : 213 bis 214 C.
Analyse : C25Hi8Cl2N2S berechnet : C 66, 82 H 4, 04 N 6, 23 gefunden : C 66, 89 H 4, 03 N 6, 13
D. Ein Gemisch aus 63 Teilen 5-[4'-Chlor-2'- methylphenyl- (l] thiophen2-carbonsäure, 29 Teilen 1, 2-Diaminobenzol und 4 Teilen Borsäure wird während 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf 230 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Man verdünnt die Schmelze durch Zutropfen von 150 Volumteilen Diäthylengly- kol-diäthyläther und fällt sodann das Reaktionspro- dukt durch Eintropfen von 500 Volumteilen 20 Schwefelsäure als Sulfit aus.
Nach dem Nutschen und Waschen mit verdünnter Schwefelsäure wird der Rückstand in 1000 Volumteilen hei ssem Wasser suspendiert und nach der Zugabe von überschüssigem Ammoniumhydroxyd während einer Stunde verrührt. Nach dem Nutschen, Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 70 Teile der Verbindung der Formel
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als blaustichiges Pulver vom Schmelzpunkt 243 bis 245 C. Durch Umkristallisieren aus Athanol-Essigester unter Zusatz von Aktivkohle erhält man farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 248 bis 248, 5 C.
Analyse : CI8Ht3CIN2S berechnet : C 66, 56 H 4, 03 N 8, 62 gefunden : C 66, 95 H 3, 92 N 8, 43
In analoger Weise lässt sich die nachfolgende Verbindung herstellen :
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Gelbstichige Nädelchen aus Methanol-Essigester.
Schmelzpunkt : 249 bis 250 C.
Analyse : CisHtsdNaOaS berechnet : C 61, 54 H 4, 08 N 7, 55 gefunden : C 61, 56 H 4, 03 N 7, 38
E. 10 Teile 5-Phenyl-2- [benzimidazolyl-2']-thiophen werden mit 100 Volumteilen Acrylnitril und 6 Teilen N, N, N', N'-Tetramethyl-diaminobutan 16 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Sodann wird das überschüssige Acrylnitril am Vakuum abgesaugt und der Rückstand aus Athanol unter Entfärbung mit Aktivkohle kristallisiert. Man erhält 8, 5 Teile der Verbindung der Formel
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als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 157 bis 158 C. Die nochmals aus Athanol kristallisierte Verbindung schmilzt bei 159 bis 159, 5 C.
Analyse : CaoHisNgS berechnet : C 72, 92 H 4, 59 N 12, 76 gefunden : C 72, 66 H 4, 71 N 12, 70
F. 6, 9 Teile 5-Phenyl-2- [benzimidazolyl-2']-thio- phen und 4, 5 Teile 4-Methoxy-benzoylchlorid werden in 10 Volumteilen trockenem Pyridin 45 Minuten auf 90 bis 100 C erhitzt. Sodann wird mit Wasser verrührt, der ausgefallene kristalline Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes, kristallines Pulver, welches, aus Athanol-Essigester umkristallisiert, 7 Teile der Verbindung der Formel
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als farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 158 bis 159 C liefert. Das aus Essigester-Athanol umkristallisierte. Analysenpräparat schmilzt bei 160 bis 161 C.
Analyse : C2Hi8N202S berechnet : C 73, 15 H 4, 42 N 6, 82 gefunden : C 73, 30 H 4, 46 N 6, 77
G. 6, 9 Teile 5-Phenyl-2- [benzimidazolyl-2]-thio- phen werden mit 5 Teilen pulverisiertem Kaliumhydroxyd in 30 Volumteilen Athylenglykolmono- methyläther unter Erwärmen gelöst. Sodann werden 6 Teile Benzylchlorid innert etwa 15 Minuten unter gutem Rühren zugetropft. Man heizt das Reaktionsgemisch weiter auf und kocht 20 Minuten am Rück- fluss. Sodann verrührt man mit Wasser, nutscht den entstandenen Niederschlag bei Raumtemperatur (etwa 18 C) und wäscht mit Wasser nach. Man nimmt das feuchte Nutschgut in heissem Athanol auf und entfärbt mit Aktivkohle.
Zu dem eingeengten Filtrat fügt man Wasser bis zur beginnenden Trübung, lässt erkalten und saugt vom Niederschlag ab.
Man erhält so etwa 6 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt 218 bis 219 C. Das mehrmals aus Äthanol-Wasser umkristallisierte Analysenpräparat schmilzt ebenfalls bei 218 bis 219 C.
Anlayse : C2dHr8N2S berechnet : C 78, 66 H 4, 95 N 7, 64 gefunden : C 78, 71 H 5, 02 N 7, 55
H. Eine Mischung aus 102 Teilen 5-Phenyl-thio phen-2-carbonsäure, 70 Teilen 1-Hydroxy-3-amino1-methylbenzol und 5 Teilen Borsäure wird wäh- rend 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf 230 C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht. Man gibt hierauf langsam 100 Volumteile Dimethylformamid zu und versetzt mit Athanol bis zur beginnenden Trübung. Man lässt erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag, wäscht mit wenig Methanol und trocknet.
Es werden etwa 125 Teile der Verbindung der Formel
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als beiges kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 150 bis 152 C erhalten. Umkristallisieren aus Benzol Athanol liefert farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 152, 5 bis 153 C.
Analyse : Cl8Hr3NOS berechnet : C 74, 20 H 4, 50 N 4, 81 gefunden : C 74, 02 H 4, 34 N 5, 13
Durch analoge Kondensation lassen sich die folgenden neuen Oxazolyl-thiophenderivate herstellen :
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Gelbstichige Nädelchen aus Athanol.
Schmelzpunkt : 154 bis 154, 5 C.
Analyse : ClsH13NOS berechnet : C 74, 20 H 4, 50 N 4, 81 gefunden : C 73, 94 H 4, 55 N 4, 66
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Gelblich kristallines Pulver aus Äthanol.
Schmelzpunkt : 105 bis 105, 5 C.
Analyse : CisHigNOS berechnet : C 74, 20 H 4, 50 N 4, 81 gefunden : C 73, 84 H 4, 49 N 4, 84
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Farblose Nädelchen aus Methanol.
Schmelzpunkt : 136 bis 137 C.
Analyse : C2, H, gNOS berechnet : C 75, 65 H 5, 74 N 4, 20 gefunden : C 75, 60 H 5, 78 N 3, 96
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Gelbstichige Nädelchen aus Benzol-Athanol.
Schmelzpunkt : 115, 5 bis 116, 5 C.
Analyse : C25H27NOS berechnet : C 77, 08 H 6, 99 N 3, 60 gefunden : C 77, 12 H 6, 97 N 3, 52
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Gelbes zähflüssiges Öl nach mehrmaliger Chromatographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdestillation.
Analyse : C2sH29NOS berechnet : C 77, 38 H 7, 24 N 3, 47 gefunden : C 77, 53 H 7, 35 N 3, 49
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Gelbes zähflüssiges 01 nach mehrmaliger Chromatographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdestillation.
Analyse : C29H35NOS berechnet : C 78, 16 H 7, 92 N 3, 14 gefunden : C 78, 25 H 7, 98 N 3, 08
EMI7.8
Farblose Flitter aus Athanol-Essigester.
Schmelzpunkt : 111 bis 112 C.
Analyse : C26H2, NOS berechnet : C 78, 96 H 5, 35 N 3, 54 gefunden : C 79, 26 H 5, 47 N 3, 70
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Gelblich kristallines Pulver aus Benzol-Athanol.
Schmelzpunkt : 151, 5 bis 152 C.
Analyse : C23H20NOS berechnet : C 77, 06 H 5, 62 N 3, 91 gefunden : C 77, 08 H 5, 92 N 3, 65 Gelbstichige Flitter aus Dimethylformamid.
Schmelzpunkt : 204, 5 bis 205 C.
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Analyse : C23H15NOS berechnet : C 78, 16 H 4, 28 N 3, 96 gefunden : C 77, 89 H 4, 09 N 3, 96
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Farblose Blättchen aus Essigester.
Schmelzpunkt : 151 bis 152 C.
Analyse : C,. OH14N20S berechnet : C 72, 70 H 4, 27 N 8, 48 gefunden : C 72, 81 H 4, 22 N 8, 54
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Gelb-grünstichiges kristallines Pulver aus Atha nol.
Schmelzpunkt : 133, 5 bis 134 C.
Analyse: C18H13NO2S berechnet : C 70, 34 H 4, 26 N 4, 56 gefunden : C 70, 59 H 4, 37 N 4, 54
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Gelbstichige Blättchen aus Dioxan-Ätbanol.
Schmelzpunkt : 182, 5 bis 183 C.
Analyse : C17H, oFNOS berechnet : C 69, 14 H 3, 41 N 4, 74 gefunden : C 68, 92 H 3, 46 N 4, 67
EMI8.6
Gelblich kristalliner Niederschlag aus Chlorben zol-Athanol.
Schmelzpunkt : 184 bis 185 C.
Analyse : C17H10ClNOS berechnet : C 65, 48 H 3, 23 N 4, 49 gefunden : C 65, 61 H 3, 22 N 4, 45
EMI8.7
Farblose Blättchen aus Athanol.
Schmelzpunkt : 146, 5 bis 145 C.
Analyse : C17H11NOS berechnet : C 73, 62 H 4, 00 N 5, 05 gefunden : C 73, 20 H 4, 05 N 5, 08
EMI8.8
Gelbstichige Nädelchen aus Dioxan-Athanol.
Schmelzpunkt : 173, 5 bis 174 C.
Analyse : daHigNOS berechnet : C 74, 72 H 4, 95 N 4, 59 gefunden : C 74, 85 H 4, 96 N 4, 41
EMI8.9
Gelbes zähflüssiges 01 nach mehrfacher Chromatographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdestillation.
Analyse : C27HstNOS berechnet : C 77, 65 H 7, 48 N 3, 35 gefunden : C 77, 94 H 7, 33 N 3, 26
EMI9.1
Gelbliche Blättchen aus Benzol-Athanol.
Schmelzpunkt : 153 bis 154 C.
Analyse : C26H29NOS berechnet : C 77, 38 H 7, 24 N 3, 47 gefunden : C 77, 26 H 7, 16 N 3, 54
J. 51 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure, 40 Teile 4-Hydroxy-3-amino-ln-, propylbenzol und 1 Teil Borsäure werden mit 300 Volumteilen Diäthylengly- koldiäthyläther im Stickstoffstrom verrührt. Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 190 C auf, wobei das Wasser entweicht und eine klare, dunkle Lösung entsteht. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels bei Nor maldruck ab.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf etwa 230 C. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und entfernt unter Vakuum den Rest des Lösungsmittels. Man löst die erhaltene Schmelze in Athanol, entfärbt mit Aktivkohle. Nach dem Einengen lässt man erkalten.
Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man etwa 53 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.2
als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 88 bis 89 C. Die nochmals aus Athanol kristallisierte Verbindung schmilzt bei 89 bis 89, 5 C.
Analyse : QOH17NOS berechnet : C 75, 20 H 5, 36 N 4, 39 gefunden : C 75, 36 H 5, 15 N 4, 30
Durch analoge Kondensation lässt sich die folgende Verbindung gewinnen :
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Gelbes zähflüssiges 01 nach mehrfacher Chromatographie an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hochvakuumdestillation.
Analyse : C2IHtoNOS berechnet : C 75, 64 H 5, 74 N 4, 20 gefunden : C 75, 50 H 5, 89 N 3, 99
K. 204 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure werden mit 50 Teilen Thionylchlorid über Nacht am Rückfluss gekocht. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum abgesaugt. Innerhalb von 5 Minuten werden nun 195 Teile 3- [3'-Amino- 4-hydroxyphenyl-(1')]-propionsäuremethylester bei 100 C in die verbleibende Schmelze eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird auf 220 C geheizt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Sodann werden nach dem Abkühlen auf 100 C 50 Volumteile Chlorbenzol zu der entstandenen Schmelze zugetropft, wobei eine dunkle Schmelze entsteht. Man filtriert durch 100 Volumteile aktiviertes Aluminiumoxyd und wäscht die Säule mit Benzol nach. Nach starkem Einengen des Eluats und Zufügen von Pe- troläther fällt das Reaktionsprodukt als gelbstichiger, kristalliner Niederschlag aus. Nach dem Nutschen, Waschen mit Petroläther und Trocknen erhält man etwa 130 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.4
vom Schmelzpunkt 107 bis 108 C.
Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Flitter vom Schmelzpunkt 109 bis 110 C.
Analyse : C21H17NO3S berechnet : C 69, 40 H 4, 72 N 3, 85 gefunden : C 69, 20 H 4, 75 N 3, 89
12 Teile Natriumhydroxyd werden in 100 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen Methanol gelöst. Zu dieser methanolischen Natronlauge fügt man 6 Teile der Verbindung der Formel (42) und kocht I Stunde am Rückfluss. Sodann wird das Methanol im Vakuum abgedampft. Nach dem Zufügen von 400 Volumteilen Wasser erhält man eine klare Lösung. Man stellt mit Salzsäure kongosauer, nutscht das ausgefallene Produkt und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI10.1
vom Schmelzpunkt 198 bis 200 C.
Umkristallisation aus Athanol liefert farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 199 bis 200 C.
Analyse : C20H15NO3S berechnet : C 68, 75 H 4, 33 N 4, 01 gefunden : C 68, 76 H 4, 25 N 4, 05
L. Eine Mischung aus 81 Teilen 5-[2', 5'-Dichlor- phenyl- {1')]-thiophen-2-carbonsäure, 64 Teilen 3 Amino-4-hydroxy-l-phenylbenzol und 4 Teilen Borsäure wird im Stickstoffstrom während 11/2 Stunden auf 220 C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Die beim Abkühlen erstarrte Schmelze wird in Benzol gelöst, die Benzollösung durch 100 Teile aktiviertes Aluminiumoxyd filtriert und die Aluminiumoxyd-Säure mit Benzol nachgewaschen. Sodann wird stark eingeengt. Nach dem Zusatz von Cyclohexan fällt das Reaktionsprodukt der Formel
EMI10.2
als graues Pulver vom Schmelzpunkt 135 bis 137 C C aus.
Ausbeute etwa 84 Teile.
Durch Umkristallisation aus Essigester-Athanol erhält man ein farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 135 bis 137 C.
Analyse : C23H13Cl2NOS berechnet : C 65, 41 H 3, 10 N 3, 32 gefunden : C 65, 38 H 3, 04 N 3, 14
Durch analoge Kondensation können die nachfolgenden neuen Verbindungen hergestellt werden :
EMI10.3
Farblose Blättchen aus Essigester-Athanol.
Schmelzpunkt : 140 bis 141 C.
Analyse : C24HicClNOS berechnet : C 71, 72 H 4, 01 N 3, 48 gefunden : C 71, 81 H 3, 94 N 3, 35
EMI10.4
Gelbstichige Flitter aus Dioxan.
Schmelzpunkt : 202 bis 202, 5 C.
Analyse : C23Ht4CINOS berechnet : C 71, 22 H 3, 64 N 3, 61 gefunden : C 71, 06 H 3, 57 N 3, 31
EMI10.5
Gelbstichige Flitter aus Essigester-Athanol.
Schmelzpunkt : 178 bis 179 C.
Analyse : C24Hl7NO9S berechnet : C 75, 17 H 4, 47 N 3, 65 gefunden : C 75, 14 H 4, 50 N 3, 48
EMI11.1
Hellbeige Nädelchen aus Essigester.
Schmelzpunkt : 179 bis 180 C.
Analyse : C24H17NOS berechnet : C 78, 46 H 4, 66 N 3, 81 gefunden : C 78, 25 H 4, 59 N 3, 68
EMI11.2
Graustichige Flitter aus Benzol-Äthanol.
Schmelzpunkt : 218 bis 219 C.
Analyse : C25H17Cl2NOS berechnet : C 66, 67 H 3, 80 N 3, 11 gefunden : C 66, 50 H 3, 96 N 3, 06
EMI11.3
Farblose Nädelchen aus Athanol.
Schmelzpunkt : 124 bis 125 C.
Analyse : C26H19Cl2NOS berechnet : C 67, 24 H 4, 12 N 3, 02 gefunden : C 67, 08 H 4, 20 N 2, 83
EMI11.4
Farblose Flitter aus Eisessig-Athanol.
Schmelzpunkt : 167 bis 167, 5 C.
M. 33 Teile 5- [4'-Chlor-2', 6'-dimethoxy- (10]- thiophen-2-carbonsäure werden mit 20 Teilen 3 Amino-4-hydroxy-l-tert.-butylbenzol und 2 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 11/o Stunden auf 220 C geheizt. Es entweicht Was
Analyse : C30H19Cl2NOS berechnet : C 70, 31 H 3, 74 N 2, 73 gefunden : C 70, 38 H 3, 77 N 2, 72 ser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze pulverisiert und aus Methylenchlorid-Athylalkohol kristallisiert. Man erhält etwa 40 Teile der Verbindung der Formel
EMI11.5
als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 165 bis 166 C.
Analyse : C28H22ClN03S berechnet : C 64, 55 H 5, 18 N 3, 27 gefunden : C 64, 39 H 4, 98 N 3, 06
N. 37 Teile 5- [3', 4'-Dichlorphenyl (l')]-thiophen- 2-carbonsäure werden mit 20 Teilen 3-Amino-4 hydroxy-1-methylbenzol und 3 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 11/2 Stunden auf 220 C geheizt. Es entweicht Wasser, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Die erhaltene Schmelze wird pulverisiert und aus Athanol kristallisiert. Man erhält etwa 40 Teile der Verbindung der Formel
EMI12.1
als gelbliche Flitter vom Schmelzpunkt 160 bis 162 C. Durch Umkristallisieren aus Dioxan steigt der Schmelzpunkt auf 163 bis 164 C.
Analyse : Cl8HmCl2NOS berechnet : C 60, 01 H 3, 08 N 3, 89 gefunden : C 59, 90 H 3, 08 N 3, 67 O. 51 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure werden mit 30 Teilen o-Aminophenol und 3 Teilen Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während 1 Stunde auf 230 C geheizt. Man löst die in der Kälte erstarrte Schmelze in Methylenchlorid und filtriert durch aktiviertes Aluminiumoxyd und wäscht mit Methylenchlorid nach. Man verdampft zur Trockne, wobei 20 Teile eines braunen Rückstandes verbleiben.
Durch Kristallisation aus Athanol unter Zufügung von Aktivkohle erhält man die Verbindung der Formel
EMI12.2
als gelbgrünstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt 150 bis 151 C. Durch nochmaliges Kristallisieren aus Athanol steigt der Schmelzpunkt auf 152 bis 153 C.
Analyse : ClTHnNS2 berechnet : C 69, 59 H 3, 78 N 4, 77 gefunden : C 69, 86 H 3, 74 N 4, 90
Beispiel 1
50 Teile Polyacrylnitrilfasergewebe werden in einem Bade aus
1500 Teilen Wasser,
2 Teilen 85% iger Ameisensäure, 0, 01 Teil der Imidazolverbindung der For mel (7) während 30 Minuten bei 85 bis 95 C behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so behandelte Material ist weisser als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Imidazolverbindung behandelt wird.
Einen ähnlichen Effekt erhält man bei Verwendung der Imidazolverbindung der Formel (8).
Beispiel 2
Man geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe bei 60 C in ein Bad ein, das aus 4000 Teilen Wasser,
4 Teilen 85% iger Ameisensäure,
8 Teilen eines ionenfreien Dispergators (Kon densationsprodukt aus 1 Mol Octodecyl alkohol und 35 Mol Athylenoxyd) und
0, 05 Teil der Imidazolyl-thiophenverbindung der
Formel (9) besteht. Hierauf treibt man das Bad innert 20 Minuten zum Kochen, behandelt das Gewebe 1/2 Stunde bei Kochtemperatur, kühlt das Bad auf 70 C ab, spült das Gewebe und trocknet.
Das so erhaltene Gewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als das unbehandelte Gewebe.
Ahnliche Aufhelleffekte werden erhalten, wenn man anstelle der Imidazolyl-thiophenverbindung der Formel (9) eine der Verbindungen der Formeln (10), (13), (14), (17), (19), (20) oder (21) verwendet.
Beispiel 3
Man behandelt 100 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Athylenglykol, z. B. Terylene : > , während einer Stunde bei 60 bis 90 C in einem Bade folgender Zusammensetzung : 3000 Teile Wasser,
6 Teile Ameisensäure 85 %,
0, 7 Teil der Oxazolverbindung der Formel (37) spült und trocknet.
Das so behandelte Material hat einen höheren Weissgehalt als dasjenige, das sonst gleich, jedoch ohne den Zusatz der Oxazolverbindung behandelt wird.
Beispiel 4
Man geht mit 100 Teilen Polyestergewebe, z. B.
Dacren , bei 60 C in ein Bad ein, das aus 4000 Teilen Wasser,
4 Teilen Glaubersalz,
8 Teilen Dispergator (Anlagerungsprodukt von
35 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Octadecyl alkohol) und
0, 1 Teil der Oxazolverbindung der Formel (23) besteht. ! Hierauf treibt man das Bad zum Kochen und behandelt das Gewebe 40 Minuten lang bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet.
Das so erhaltene Polyestergewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als das unbehandelte Gewebe.
Ahnliche Aufhelleffekte werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (23) eine der Verbindungen der Formeln (22), (29), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (40), (42), (44), (45), (47), (48) oder (54) verwendet.
Beispiel S
Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe, z. B.
Nylon-Spun , bei 60 C in ein Bad ein, das aus 4000 Teilen Wasser,
8 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Octa decylalkohol und
0, 1 Teil der Oxazolyl-thiophenverbindung der
Formel (37) besteht. Dann erwärmt man das Bad in 15 Minuten auf 95 C und hält es 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird das Gewebe gespült und getrocknet.
Das so erhaltene Gewebe besitzt einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (37) eine der Verbindungen der Formeln (7), (8), (11), (33), (47) oder (55), so erhält man ähn- liche Aufhelleffekte.
Beispiel 6
Man stellt eine Seife (Natriumsalz höherer Fettsäuren) her, die 0, 5 % der Verbindung der Formel (11) oder 0, 5% der Verbindung der Formel (18) enthält.
Acetatseide oder Baumwolle, die 30 Minuten bei 60 C mit einer dieser Seifen gewaschen wird, hat ein helleres Aussehen als das Material, welches mit einer Seife gewaschen wird, welche die Verbindung der Formel (11) oder (18) nicht enthält.