CH412312A - Use of new azolyl-thiophene derivatives as optical brighteners for non-textile organic materials - Google Patents

Use of new azolyl-thiophene derivatives as optical brighteners for non-textile organic materials

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CH412312A
CH412312A CH848161A CH848161A CH412312A CH 412312 A CH412312 A CH 412312A CH 848161 A CH848161 A CH 848161A CH 848161 A CH848161 A CH 848161A CH 412312 A CH412312 A CH 412312A
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Description

  

  Verwendung von neuen     Azolyl-thiophenderivaten    als optische     Aufhellmittel     für     nichttextile    organische     Materialien       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die  Verwendung von neuen.     Azolyl-thiophenderivaten    als  optische     Aufhellmittel    für nichttextile organische  Materialien. Diese neuen     Azolyl-thiophenderivate     entsprechen, wie z.

   B. die Verbindung der Formel  
EMI0001.0008     
    worin     R1    für einen     Phenylrest    und R für einen in       2-Stellung    an     R1    und in     5-Stellung    an den     Azolring     gebundenen     Thiophenrest    stehen und X     Sauerstoff,     Schwefel oder eine     Iminogruppe    und     R2    einen in  der durch die     Valenzstriche    angegebenen Weise mit  dem     Azolring    kondensierten     Phenylenrest        bedeuten.     



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen       Azolyl'thiophenderivate    der Formel (2) können       Oxazolyl-thiophenderivate    (X - -O-),     Thiazolyl-          thiophenderivate    (X = -S-) oder     Imidazolyl-thio-          phenderivate    sein. Die     Imidazolyl-thiophenderivate     enthalten als Gruppe X entweder eine     -NH-Gruppe     oder eine Gruppe  
EMI0001.0031     
    worin A einen organischen     Substituenten,    z.

   B. eine       Alkylgruppe,        eine        Alkenylgruppe,    eine     Oxyalkyl-          gruppe    oder eine     Cyanoalkylgruppe    mit höchstens  4     Kohlenstoffatomen    oder einen     Aralkylrest,    wie       Benzyl,    oder einen     Acylrest,    wie     Acetyl,        Benzoyl     oder     p-Methoxybenzoyl,    bedeutet.

   Der     Phenylrest        RZ>     ist mit dem     Azolring        in    der durch die     Valenzstriche     angegebenen Weise kondensiert, das heisst zwei       Kohlenstoffatome    sind     zugleich        Ringglieder    des       homocyclischen    und des     heterocyclischen    Ringes..  



  Die .Reste     R1    und     R?    können weitere     Substituen-          ten    enthalten, z. B.     Alkylgruppen,        Alkoxygruppen,     Halogenatome, wie Chlor oder Fluor,     Nitrilgruppen,          Cyanoalkyl-,        Carboxyalkyl-    oder     Carbalkoxyalkyl-          gruppen,        Phenylgruppen,        Phenylalkylgruppen,        Cyclo-          alkylgruppen,

          ferner        Sulfonsäuregruppen.     



  Unter den     erfindungsgemäss    zu verwendenden  neuen     Azolyl-thiophenderivaten    der angegebenen  Zusammensetzung seien, z. B. diejenigen der Formel  
EMI0001.0075     
    erwähnt, worin     U1    und     U2    gleich oder verschieden  sind und     jL        ein    Wasserstoffatom, ein Halogenatom,  wie Chlor oder Fluor, oder eine     Allcyl-    oder     Alkoxy-          gruppe        mit    1 bis 4     Kohlenstoffatomen    darstellen, U;

    ein Wasserstoffatom oder eine     Alkoxygruppe    mit 1  bis 4     Kohlenstoffatomen    bedeutet,     W1    für Wasser  stoff, Halogen, wie Chlor oder Fluor,     Phenyl,        Phenyl-          alkyl    oder     Alkoxy    oder einen gesättigten rnichtaroma-      tischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12     Koh-          lenstoffatomen,    oder für     Cyanoalkyl,        Carboxyalkyl     oder     Carbalkoxyalkyl    mit höchstens 12 Kohlenstoff  atomen, wie     Cyanoäthyl,

          Carboxyäthyl    oder     Carbo-          methoxyäthyl,    steht,     W2    und     W3    gleich oder ver  schieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine       Alky        bgruppe    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen    darstel  len,     Z1    und     Z.2    gleich oder verschieden sind und je  für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasser  stoffrest mit 1 bis 7     Kohlenstoffatomen,    z.

   B. eine       Methyl-,    Äthyl-,     tert.-Butyl-,        Phenyl-,        Tolyl-,          Benzyl-    oder     Cyclohexylgruppe,    stehen und X ein  Sauerstoffatom, die     -NH-Gruppe    oder eine Gruppe  
EMI0002.0025     
    bedeutet, worin A die oben angegebene Bedeutung.  hat.

   Als     gesättigte    nichtaromatische Kohlenwasser  stoffreste mit höchstens 12     Kohlenstoffatomen    sind  die     geradkettigen    oder verzweigten     Alkylgruppen    der  Formel         -CnHan+i,       worin n eine Zahl im     Wert    von 1 bis 12 darstellt,  zu nennen,     ferner        Cycloalkylgruppen,    wie insbeson  dere     Cyclohexyl.     



  Unter diesen     Azolyl-thiophenderivaten    der For  mel (3) seien diejenigen hervorgehoben, welche der  Formel  
EMI0002.0036     
    entsprechen, worin     U1,        U2,        UN,        W1,        W2    und     W;

  3     die oben angegebene Bedeutung haben und     X1    für       ein    Sauerstoffatom, die     NH-Gruppe    oder für eine  Gruppe  
EMI0002.0046     
    steht,     worin        Al        eine        Alkyl-    oder     Cyanoalkylgruppe     mit höchstens 4     Kohlenstoffatomen,    einen     Aralkyl-          rest,    wie     Benzyl,    oder     einen        Aroylrest,    wie     Benzoyl     oder     p-Methoxybenzoyl,    darstellt.

    



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden     Azolyl-          thiophenderivate    der Formel (2) lassen sich herstel  len, indem man     Monocarbonsäuren    der     Formel     (5)     Rl-R-COOH    ,  worin     R1    für einen     Phenylrest    steht und R einen in       2-Stellung    an     R1    und in     5-Stellung    an die     Carboxyl-          gruppe    gebundenen     Thiophenrest        darstellt,

      oder  funktionelle Derivate dieser     Monocarbonsäuren    bei  höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegen-         wart    von Katalysatoren mit     o-Aminobenzolen    der  Formel  
EMI0002.0077     
    umsetzt,     worin    X ein Sauerstoffatom, ein Schwefel  atom, eine     -NH-Gruppe    oder eine Gruppe  
EMI0002.0080     
    bedeutet, wobei A die oben angegebene Bedeutung  hat und     R_"    den obengenannten Rest bedeutet, an  welchem     NH2    und X     in    Nachbarstellung gebunden  sind, und gegebenenfalls auf die erhaltenen     Azolyl-          thiophenderivate,

      sofern X eine     -NH-Gruppe    dar  stellt,     alkylierende,        alkenylierende,        oxyalkylierende,          cyanoalkylierende,        acylierende    oder     aralkylierende     Mittel     einwirken    lässt.  



  Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden     Mono-          carbonsäuren    der Formel (5) sind entweder bekannt  oder können nach an sich bekannten Methoden ge  wonnen werden (vgl.     Journ.        org.        Chem.,    21, 39 bis  44 [1956]). Unter den funktionellen Derivaten der       Monocarbonsäuren    der Formel (5) kommen z. B.  Ester mit     niedrigmolekularen        aliphatischen    Alkoho  len in Betracht, beispielsweise der     Methyl-    oder       Äthylester,    und insbesondere die Säurechloride.  



  Als weitere Ausgangsstoffe werden dabei       o-Aminoverbindungen    der Formel (6)     verwendet,     und zwar     im.    Falle der     Imidazolyl-thiophenderivate          o-Diamine    der     Benzolreihe,    deren eine     Aminogruppe     primär und deren     andere        Aminogruppe    höchstens  sekundär ist, z. B.  



       1,2-Diaminobenzol,          1-Amino-2-monomethylaminobenzol,          1-Methyl-3,4-diaminobenzol,          3,4-Diamino-1,2-dimethylbenzol,          1-Methoxy-3,4-diaminobenzol,          Isopropyl-o-phenylendiamin        oder          1-Chlor-3,4-diaminobenzol.     



  Im Falle der     Oxazol'yl-thiophenderivate    kommen als  Ausgangsstoffe     beispielsweise          1-Oxy-2-aminobenzol    und     1-Oxy-2-amino-          methylbenzole,    wie       1-Oxy-2-amino-4-    oder     -5-methylbenzol,    ferner  1     Amino-2-oxy-5-methoxy-benzol,          1-Amino-2-oxy-5-tertiärbutyl        benzol,          1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol,          1-Amino-2-oxy-5-fluorbenzol    und       1-Amino-2-oxy-4,5-dimethylbenzol,     und im Falle der     Thiazolyl-thiophenderivate,

      z. B.       1-Amino-2-mercapto-benzol    in Frage.  



       Vorteilhaft    werden die jeweiligen beiden Aus  gangsstoffe,     nämlich    die     o-Aminobenzole    der oben  angegebenen     Formel    (6) und die     Monocarbonsäure         der Formel (5) bzw. die funktionellen Derivate die  ser     Monocarbonsäure,        mindestens    angenähert im  theoretisch richtigen Mengenverhältnis     miteinander     zur Umsetzung gebracht, das heisst auf 1     Mol    Mono  carbonsäure verwendet man 1     Mol    eines     Amino-          benzols    der Formel (6) oder eine nur wenig hiervon  abweichende Menge.

   Die     Umsetzung    zwischen den  jeweiligen beiden Komponenten kann durch     Erhitzen     auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf etwa  90 bis 260  C, gegebenenfalls in einem     Inertgas,     z. B. in einem Stickstoffstrom, erfolgen. Die Reak  tion wird vorzugsweise in Gegenwart eines     Kataly-          sators    durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind  z. B. Borsäure,     Sulfonsäuren    der     Benzolreihe,    wie       p-Toluolsulfonsäure,    ferner Polyphosphorsäuren ein  schliesslich     Pyrophosphorsäure    sowie Zinkchlorid.

    Die Umsetzung wird     vorteilhaft    derart geleitet, dass  unmittelbar Verbindungen der Formel (2) entstehen,  das heisst, dass die     Acylierung    der     o-Aminoverbin-          dungen    und der     Ringschluss    zum betreffenden     Azol-          ring    in einem Arbeitsgang erfolgen.  



  Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so  verwendet man diese     vorteilhaft    in einer Menge     von,     etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht  der     Reaktionsmasse.    Es können auch     inerte-    orga  nische, hochsiedende Lösungsmittel, z.

   B.     Substitu-          tionsprodukte    des Benzols, wie     o-Dichlorbenzol,        Tri-          chlorbenzole    oder     höhersiedende        Kohlenwasserstoffe     der     Benzolreihe,    wie     Xylole    oder     p-Cymol,    oder  insbesondere hochsiedende polare, organische Lö  sungsmittel, wie     beispielsweise        Dimethylformamid     und     aliphatische,    gegebenenfalls     verätherte        Oxy-          verbindungen,

      z. B.     Propylenglykol,        Äthylenglykol-          monoäthyläther    oder     Diäthylenglykoldiäthyläther,          mitverwendet    werden. Zu den     Azolyl-thiophenderi-          vaten    der Formel (2) kann man auch durch blosses  Zusammenschmelzen der beiden Ausgangsstoffe in  einer     Zinkchloridschmelze    oder in Gegenwart von  Borsäure gelangen.  



  Die Umsetzung der     o-Diaminobenzole    mit der       Monocarbonsäure    der Formel (5) bzw. dem funktio  nellen Derivat dieser     Monocarbonsäure        zu        Imidazo-          lyl-thiophenderi:vaten    der Formel (2) kann vorteil  haft auch durch Erhitzen der beiden     Ausgangsstoffe     in     wässrigen    Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phos  phorsäure, und insbesondere in wässriger Schwefel  säure, auf höhere Temperaturen, z. B. auf etwa 90  bis 110  C, durchgeführt werden.  



  Nach erfolgter Umsetzung können die     Azolyl-          thiophenderivate    der Formel (2) in an sich bekannter  Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.  



  In     Imidazolyl-thiophenderivaten    der Formel (2),  worin X eine     Imidgruppe        NH-    darstellt, kann     ge-          wünschtenfalls    das Wasserstoffatom dieser Gruppe  durch die schon erwähnten     Substituenten    ersetzt  werden, indem man diese Derivate mit     alkylieren-          den,        alkenylierenden,        oxyalkylierenden,        cyanoalkylie-          renden,        acylierenden    oder     aralkylierenden    Mittel be  handelt.

   -Weiterhin können die     Azolylthiophenderi-          vate    auch sulfoniert werden.         Erfindungsgemäss    werden die neuen     Azolyl-thio-          phenderivate    der     Formel    (2) als optische     Aufhell-          mittel    für     nichttextile        organische        Materialien    der ver  schiedensten Art, z. B. für plastische Massen, Harze  und Lacke verwendet. Gute Ergebnisse werden bei  spielsweise beim     Aufhellen    von     Pol'yolefinen,    wie  z. B.

   Polyäthylen oder     Polypropylen,    von     Acetyl-          cellulose    und von     Alkydharzlacken    oder     Nitrocellu-          loselacken    erzielt. Vor allem erweisen sich die neuen       Azolyl-thiophenderivate        als    wertvoll für das Auf  hellen von synthetischen     Polykondensations-    oder       Polymerisationsprodukten.    So ergeben z. B. die       Oxazolyl-thiophenderivate    der Formel (4) auf Mate  rialien aus Polyestern und z.

   B. die     Imidazolyl-thio-          phenderivate    der     Formel    (4) auf     Materialren    aus       Polyacrylnitril    nach den üblichen, an sich bekannten  Methoden angewendet, besonders wertvolle     Aufhell-          wirkungen.    Die     Aufhellmifel    können auf diesen Ma  terialien, z. B. auf     Bändern,    zweckmässig aus     wässri-          gen    Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen  50 und 90  C, fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B.

    wenn die neuen     Azolylthiophenderivate    sich nicht  ohne weiteres in     feine    und gleichmässige Verteilung  bringen lassen, können     Dispergiermittel    angewendet       werden,    z. B.     Seifen,        Polyglykoläther    von Fettalko  holen, Fettaminen oder     alkylierten        Phenolen,        Cellu-          losesulfitablauge    oder     Kondensationsprodukte    von  gegebenenfalls     alkylierten        Naphthalinsulfons:äuren     mit Formaldehyd.  



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen       Azolyl        thiophenderivate    können ferner den organi  schen     Materialien    vor oder während deren Verfor  mung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann  man sie bei der Herstellung von     Filmen,    Folien,  Bändern- oder Formkörpern der     Pressmasse        beifügen     oder vor dem     Verspinnen    in der Spinnmasse lösen  oder     fein    verteilen.

   Die neuen     Thiophenderivate    der  angegebenen Formel können auch vor oder während  der Polykondensation zu Polyestern oder Polyamiden  oder vor oder während der     Polymerisation    von       Monomeren,    wie z. B.     Acryl'nitril    oder     Vinylchlorid,     den     Reaktionsgemischen    zugesetzt werden.  



  Die Menge der zu verwendenden neuen     Azolyl-          thiophenderivate,    bezogen auf das optisch     aufzu-          hellende    Material, kann in weiten Grenzen schwan  ken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen  Fällen z. B. solchen von 0,01 %, kann ein deutlicher  und haltbarer     Aufhelleffekt    erzielt werden. Mengen  von mehr     als    3 %     erweisen    sich im allgemeinen zwar  nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den nor  malen Mengen auch keine Vorteile.  



  In den nachfolgenden     Herstellungsvorschriften     A bis O, worin die Herstellung einiger     erfindungs-          gemäss    zu verwendenden     Azolderivate        beschrieben     ist, und in den Beispielen bedeuten die     Teile,    sofern  nichts anderes angegeben     wird,    Gewichtsteile und  die Prozente Gewichtsprozente.  



  A. Eine     Mischung    aus 51 Teilen     5-Phenyl-thio-          phen    - 2 -     carbonsäure,    35 Teilen 3,4 -     Diamino-l-          methylbenzol    und 3 Teilen Borsäure wird während           11/i    Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf  230  C     erhitzt.    Es entweicht Wasser, wobei     eine     homogene     Schmelze    entsteht.

   Man gibt hierauf lang  sam 70     Volumteile        Dimethylformamid    zu und fällt  das Reaktionsprodukt in der Wärme     mit    800 Teilen  2n     Salzsäure    als Hydrochlorid aus. Man putscht,  wäscht das     Nutschgut    mit wenig Wasser,     suspendiert     das Produkt in 500     Volumteilen        Dimethylformamid,     gibt     Ammoniumhydroxyd    im     überschuss    hinzu und  fällt aus der entstandenen Lösung die freie Base  mit Wasser aus.

   Nach dem     Nutschen    des Nieder  schlages, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält  man etwa 58 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0004.0016     
         als        hellbeiges    Pulver vom     Schmelzpunkt    195 bis  196  C.     Eine    mit     Aktivkohle    entfärbte und aus  Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 196,5  bis 197  C und zeigt folgende Analysendaten:  
EMI0004.0022     
  
    C1SH14N25.
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,45 <SEP> H <SEP> 4,86 <SEP> N <SEP> 9,65
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,50 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> N <SEP> 9,49       Durch analoge Kondensation können die nach  folgenden neuen     Imidazolyl-thiophenderivate    herge  stellt werden:

    
EMI0004.0024     
         Gelbstichige,    verfilzte     Nädelchen    aus Benzol.  Schmelzpunkt: 235 bis 236  C.  
EMI0004.0027     
  
    Analyse: <SEP> C19H18N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,97 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 9,20
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,80 <SEP> H <SEP> 5,55 <SEP> N <SEP> 9,04     
EMI0004.0028     
    Gelbliche Blättchen aus Essigester.       Schmelzpunkt:    143,5 bis 144  C.

    
EMI0004.0030     
  
    Analyse: <SEP> C18H14N25
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,45 <SEP> H <SEP> 4,86 <SEP> N <SEP> 9,65
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,23 <SEP> H <SEP> 4,84 <SEP> N <SEP> 9,52       B. 8 Teile     5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure,    40  Teile     1,2-Diaminobenzol    und 2 Teile Borsäure wer-    den im     Stickstoffstrom    mit 400     Volumteilen        Diäthy-          lenglykol-diäthyläther    verrührt. Man heizt das Reak  tionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis  190  C auf, wobei     eine    klare dunkle Lösung entsteht  und Wasser entweicht.

   Man rührt 1 Stunde bei dieser  Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des       Lösungsmittels    ab. Die Temperatur des Reaktions  gemisches erreicht 220  C. Nun rührt man noch  etwa     1/G    Stunde bei dieser Temperatur und tropft so  dann nach kurzem Abkühlen 300 Teile 20%ige  Schwefelsäure in die noch durch wenig Lösungsmit  tel verdünnte Schmelze ein. Man putscht den ent  standenen Niederschlag bei 20  C, presst gut ab und  wäscht mit wenig verdünnter Schwefelsäure nach.  Man     suspendiert    nun das     Nutschgut    in 1000     Volum     teilen heissem Wasser, versetzt mit Ammoniak     im          überschuss    und verrührt während 1 Stunde.

   Man  putscht und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem  Trocknen erhält man etwa 75 Teile der Verbindung  der Formel  
EMI0004.0045     
    als     hellbeiges        Pulver    vom Schmelzpunkt<B>251,5</B> bis  253  C. Durch     Umkristallisieren    aus Äthanol unter  Zufügen. von Aktivkohle erhält man farblose     Nädel-          chen    vom Schmelzpunkt 255 bis 256  C.  
EMI0004.0051     
  
    Analyse: <SEP> C17H12N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 73,88 <SEP> H <SEP> 4,38 <SEP> N <SEP> 10,14
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,00 <SEP> H <SEP> 4,39 <SEP> N <SEP> 10,27       In analoger Weise kann die nachfolgende Ver  bindung erhalten werden:  
EMI0004.0052     
    Gelbliche Blättchen aus Äthanol.

         Schmelzpunkt:    205 bis 206  C.  
EMI0004.0054     
  
    Analyse: <SEP> C18H14N20S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 70,56 <SEP> H <SEP> 4,61 <SEP> N <SEP> 9,14
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 70,33 <SEP> H <SEP> 4,67 <SEP> N <SEP> 9,08       C. 81 Teile     5-[2',5'-Dichlorphenyl-(1')]-thiophen-          2-carbonsäure,    42 Teile     3,4-Diamino-l-methylbenzol     und 4     Teile    Borsäure werden im Stickstoffstrom mit  300     Volumteilen        Diäthylenglykol-diäthyläther    ver  rührt. Das Reaktionsgemisch wird     innert    einer Stunde  auf 185 bis 190  C aufgeheizt und eine weitere  Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

   Man dampft       sodann    die Hauptmenge des     Lösungsmittels    ab, wo  bei die Temperatur des Reaktionsgemisches 220  C  erreicht. Nun rührt man noch kurze     Zeit    bei dieser  Temperatur und tropft nach kurzem Abkühlen 500  Teilen 20%ige Schwefelsäure in die durch wenig      Lösungsmittel verdünnte     Schmelze    ein. Nach dem  Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene  Niederschlag geputscht, gut     abgepresst    und auf der       Nutsche    mit wenig verdünnter Schwefelsäure gewa  schen.

   Man suspendiert den Rückstand in 1000     Vo-          lumteilen    heissem Wasser, fügt     Ammoniumhydroxyd     im     tlberschuss    hinzu und     verrührt    während einer  Stunde.     Sodann    wird geputscht und mit Wasser neu  tral gewaschen.  



  Nach dem Trocknen erhält man etwa 114 Teile  der Verbindung der Formel  
EMI0005.0010     
    als beiges Pulver vom     Schmelzpunkt    130 bis 132  C.       Durch    das     Umkristallisieren    aus     Essigester-Äthanol     unter Zusatz von Aktivkohle erhält man farblose  Blättchen vom     Schmelzpunkt   <B>130</B> bis 131,5  C.

    
EMI0005.0016     
  
    Analyse: <SEP> Ci8H12C12N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 60,18 <SEP> H <SEP> 3,37 <SEP> N <SEP> 7,80
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 59,95 <SEP> H <SEP> 3,31 <SEP> N <SEP> 7,88       In analoger Weise lassen sich die nachfolgenden  erfindungsgemäss verwendbaren     Thiophenderivate     herstellen:  
EMI0005.0018     
         Gelbstichige        Nädelchen    aus Essigester.  Schmelzpunkt: 262 bis<B>2630</B> C.  
EMI0005.0021     
  
    Analyse: <SEP> C18H18C1N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 66,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 8,62
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 66,67 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 8,53     
EMI0005.0022     
    Gelblich kristallisiertes Pulver aus     Äthanol-          Benzol.     



       Schmelzpunkt:    257 bis 257,5 C.  
EMI0005.0026     
  
    Analyse: <SEP> CisHisNLS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,97 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 9,20
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,06 <SEP> H <SEP> 5,34 <SEP> N <SEP> 9,09     
EMI0005.0027     
    Farblose     Nädelchen    aus     Benzol.     Schmelzpunkt: 223 bis 224  C.  
EMI0005.0030     
  
    Analyse: <SEP> C2oHi8N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,44 <SEP> H <SEP> 5,70 <SEP> N <SEP> 8,80
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,45 <SEP> H <SEP> 5,70 <SEP> N <SEP> 8,98     
EMI0005.0031     
         Gelbstichige        Nädelchen    aus Äthanol.       Schmelzpunkt:    213 bis 214  C.

    
EMI0005.0035     
  
    Analyse: <SEP> <B>C25H18C12N2S</B>
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 66,82 <SEP> H <SEP> 4,04 <SEP> N <SEP> 6,23
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 66,89 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 6,13       D.     Ein    Gemisch aus 63     Teilen        5-[4'-Chlor-2'-          methyl        phenyl-(1')]-thiophen-2-carbonsäure,    29 Tei  len     1,2-Diamino-benzol    und 4 Teilen Borsäure  wird während 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf  230  C erhitzt. Es entweicht Wasser, wobei eine  homogene     Schmelze    entsteht.

   Man verdünnt die       Schmelze    durch     Zutropfen    von 150     Volumteilen        Di-          äthylenglykoldiäthyläther    und     fällt    sodann das Reak  tionsprodukt durch Eintropfen von 500     Volum-          teilen    20     %        iger    Schwefelsäure     als.        Sulfat    aus.

   Nach  dem     Nutschen    und Waschen     mit    verdünnter Schwe  felsäure wird der Rückstand in 1000     Volumteilen          heissem    Wasser     suspendiert    und nach der Zugabe  von überschüssigem     Ammoniumhydroxyd    während  1 Stunde     verrührt.    Nach dem     Nutschen,    Neutral  waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa  70 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0005.0063     
    als blaustichiges Pulver vom     Schmelzpunkt    243 bis  245  C.

   Durch     Umkristallisieren    aus     Äthanol-Essig-          ester    unter Zusatz von Aktivkohle     erhält    man farb  lose     Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    248 bis 248,5  C.

    
EMI0005.0071     
  
    Analyse: <SEP> Ci8H13C1N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 66,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 8,62
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 66,95 <SEP> H <SEP> 3,92 <SEP> N <SEP> 8,43       In analoger Weise     lässt    sich die nachfolgende       Verbindunp-    herstellen:  
EMI0005.0074     
           Gelbstichige        Nädelchen    aus     Methanol-Essigester.          Schmelzpunkt:    249 bis 250  C.

    
EMI0006.0005     
  
    Analyse: <SEP> C1oH15C1N<B>L#</B>O2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 61,54 <SEP> H <SEP> 4,08 <SEP> N <SEP> 7,55
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 61,56 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 7,38       E. 10 Teile 5 -     Phenyl    - 2 -     [benzimidazolyl-2']-          thiophen    werden mit<B>100</B>     Volumteilen        Acrylnitril     und 6 Teilen     N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminobutan     16 Stunden am     Rückfluss    zum Sieden erhitzt.

   Sodann  wird das überschüssige     Acrylnitril    am Vakuum ab  gesaugt und der Rückstand aus Äthanol unter     Ent-          färbung        mit    Aktivkohle     kristallisiert.     



  Man erhält 8,5 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0006.0018     
    als farblose     Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    157 bis  158  C. Die nochmals aus     Äthanol    kristallisierte  Verbindung     schmilzt    bei 159 bis 159,5  C.

    
EMI0006.0023     
  
    Analyse: <SEP> CzoH15N2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,92 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 12,76
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 72,66 <SEP> H <SEP> 4,71 <SEP> N <SEP> 12,70       F. 6,9 Teile     5-Phenyl-2-[benzimidazoyT        2']-thio-          phen    und 4,5 Teile     4-Methoxy-benzoylchlorid    wer  den in 10     Volumteilen    trockenem     Pyridin    45 Minu  ten auf 90 bis 100  C erhitzt. Sodann wird mit  Wasser     verrührt,    der ausgefallene     kristalline    Nieder  schlag     abfiltriert    und     mit    Wasser gewaschen.

   Nach  dem Trocknen erhält man ein braunes, kristallines  Pulver, welches, aus     Äthanol-Essigester    umkristalli  siert, 7 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0006.0035     
    als farblose Blättchen vom     Schmelzpunkt    158 bis  159  C     liefert.    Das aus     Essigester-Äthanol        um-          kristallisierte        Analysenpräparat        schmilzt    bei 160 bis  161 C.

    
EMI0006.0043     
  
    Analyse: <SEP> C25H1eN202S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 73,15 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> N <SEP> 6,82
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 73,30 <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> N <SEP> 6,77       G. 6,9 Teile     5-Phenyl-2-[benzimidazolyl-2']-thio-          phen    werden mit 5 Teilen     pulverisiertem    Kalium  hydroxyd in 30     Volumteilen        Äthylenglykolinono-          methyläther    unter     Erwärmen    gelöst. Sodann werden    6 Teile     Benzylchlorid    innert etwa 15 Minuten unter  gutem Rühren     zugetropft.    Man heizt das Reaktions  gemisch weiter auf und kocht 20 Minuten am Rück  fluss.

   Sodann verrührt man mit Wasser,     nutscht    den  entstandenen Niederschlag bei Raumtemperatur  (etwa 18  C) und wäscht mit Wasser nach. Man  nimmt das feuchte     Nutschgut    in heissem Äthanol auf  und entfärbt mit Aktivkohle. Zu dem eingeengten  Filtrat fügt man Wasser bis zur beginnenden Trü  bung, lässt erkalten und saugt vom Niederschlag ab.  Man erhält so etwa 6 Teile der Verbindung der  Formel  
EMI0006.0055     
    als     gelbstichige        Nädelchen    vom Schmelzpunkt 218  bis 219  C. Das mehrmals aus     Äthanol-Wasser    um  kristallisierte Analysenpräparat schmilzt ebenfalls bei  218 bis 219  C.

    
EMI0006.0059     
  
    Analyse: <SEP> Ce4HisN2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,66 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,64
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 78,71 <SEP> H <SEP> 5,02 <SEP> N <SEP> 7,55       H. Eine Mischung aus 102 Teilen     5-Phenyl-          thiophen    - 2 -     carbonsäure,    70 Teilen     1-Hydroxy-3-          amino-l-methylbenzol    und 5 Teilen Borsäure wird  während 11/2 Stunden im Stickstoffstrom auf 230  C       ,erhitzt,    wobei Wasser entweicht und eine homogene       Schmelze    entsteht.

   Man gibt hierauf langsam 100       Volumteile        Dimethylformamid    zu und versetzt mit  Äthanol bis zur beginnenden Trübung. Man lässt  erkalten,     nutscht    den entstandenen Niederschlag,  wäscht mit wenig Methanol und trocknet.  



  Es werden etwa 125 Teile der Verbindung der  Formel  
EMI0006.0070     
    als beiges kristallines Pulver vom     Schmelzpunkt     150 bis 152  C erhalten.     Umkristallisieren    aus       Benzol-Äthanol    liefert farblose     Nädelchen    vom       Schmelzpunkt    152,5 bis 153  C.

    
EMI0006.0076     
  
    Analyse: <SEP> Ci$H1oNOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,02 <SEP> H <SEP> 4,34 <SEP> N <SEP> 5,13       Durch analoge Kondensation lassen sich die fol  genden neuen     Oxazolyl-thiophenderivate    herstellen:    
EMI0007.0001     
         Gelbstichige        Nädelchen    aus Äthanol.       Schmelzpunkt:    154 bis 154,5  C.  
EMI0007.0005     
  
    Analyse: <SEP> C18H13NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 73,94 <SEP> H <SEP> 4,55 <SEP> N <SEP> 4,66     
EMI0007.0006     
    Gelblich kristallines Pulver aus Äthanol.         Schmelzpunkt:    105 bis 105,5  C.

    
EMI0007.0008     
  
    Analyse: <SEP> C1$H13NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,20 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 4,81
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 73,84 <SEP> H <SEP> 4,49 <SEP> N <SEP> 4,84     
EMI0007.0009     
    Farblose     Nädelchen    aus Methanol.       Schmelzpunkt:    136 bis 137  C.  
EMI0007.0012     
  
    Analyse: <SEP> C21H1sNOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,65 <SEP> H <SEP> 5,74 <SEP> N <SEP> 4,20
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,60 <SEP> H <SEP> 5,78 <SEP> N <SEP> 3,96     
EMI0007.0013     
         Gelbstichige        Nädelchen    aus     Benzol-Äthanol.          Schmelzpunkt:    115,5 bis 116,5  C.

    
EMI0007.0018     
    Gelbes     zähflüssiges    Öl nach mehrmaliger     Chro-          matographie    an aktiviertem Aluminiumoxyd und       Hochvakuumdestillation.     
EMI0007.0023     
  
    Analyse: <SEP> C2sH29NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,38 <SEP> H <SEP> 7,24 <SEP> N <SEP> 3,47
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 77,53 <SEP> H <SEP> 7,35 <SEP> N <SEP> 3,49     
EMI0007.0024     
  
    Analyse: <SEP> C25H27NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,08 <SEP> H <SEP> 6,99 <SEP> N <SEP> 3,60
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 77,12 <SEP> H <SEP> 6,97 <SEP> N <SEP> 3,52     
EMI0007.0025     
    Gelbes     zähflüssiges    Öl nach mehrmaliger     Chro-          matographie    an aktiviertem Aluminiumoxyd und       Hochvakuumdesiillation.     
EMI0007.0030     
  
    Analyse: <SEP> C2sHs5NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,16 <SEP> H <SEP> 7,92 <SEP> N <SEP> 3,14
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 78,25 <SEP> H <SEP> 7,98 <SEP> N <SEP> 3,08     
EMI0007.0031     
    Farblose Flitter aus     Äthanol-Essigester.          Schmelzpunkt:   <B>111</B> bis 112 C.

    
EMI0007.0034     
  
    Analyse: <SEP> C2cH21NOS
<tb>  .berechnet: <SEP> C <SEP> 78,96 <SEP> H <SEP> 5,35 <SEP> N <SEP> 3,54
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 79,26 <SEP> H <SEP> 5,47 <SEP> N <SEP> 3,70     
EMI0007.0035     
      Gelblich kristallines Pulver aus     Benzal-Äthanol.     Schmelzpunkt: 151,5 bis 152  C.  
EMI0008.0002     
  
    Analyse: <SEP> C2aH2oNOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,06 <SEP> H <SEP> 5,62 <SEP> N <SEP> 3,91
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 77,08 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 3,65     
EMI0008.0003     
         Gelbstichige        Flitter    aus     Dimethylformamid.          Schmelzpunkt:    204,5 bis 205  C.

    
EMI0008.0008     
  
    Analyse: <SEP> <B>C23H15NOS</B>
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,16 <SEP> H <SEP> 4,28 <SEP> N <SEP> 3,96
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 77,89 <SEP> H <SEP> 4,09 <SEP> N <SEP> 3,96     
EMI0008.0009     
    Farblose Blättchen aus Essigester.       Schmelzpunkt:    151 bis 152  C.  
EMI0008.0011     
  
    Analyse: <SEP> CoH14N2OS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,70 <SEP> H <SEP> 4,27 <SEP> N <SEP> 8,48
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 72,81 <SEP> H <SEP> 4,22 <SEP> N <SEP> 8,54     
EMI0008.0012     
         Gelbgrünstichiges        kristallines    Pulver aus Äthanol.  Schmelzpunkt: 133,5 bis 134  C.

    
EMI0008.0015     
  
    Analyse: <SEP> C1sH13NO2S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 70,34 <SEP> H <SEP> 4,26 <SEP> N <SEP> 4,56
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 70,59 <SEP> H <SEP> 4,37 <SEP> N <SEP> 4,54     
EMI0008.0016     
         Gelbstichige    Blättchen -aus     Dioxam-Äthanol.          Schmelzpunkt:    182,5 bis 183  C.  
EMI0008.0020     
  
    Analyse: <SEP> C17H1oFNOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,14 <SEP> H <SEP> 3,41 <SEP> N <SEP> 4,74
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 68,92 <SEP> H <SEP> 3,46 <SEP> N <SEP> 4,67     
EMI0008.0021     
    Gelblich kristalliner Niederschlag aus     Chlor-          benzol-Äthanol.     



  Schmelzpunkt: 184 bis 185  C.  
EMI0008.0024     
  
    Analyse: <SEP> C17H1oCINOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 65,48 <SEP> H <SEP> 3,23 <SEP> N <SEP> 4,49
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 65,61 <SEP> H <SEP> 3,22 <SEP> N <SEP> 4,45     
EMI0008.0025     
    Farblose Blättchen aus Äthanol.  Schmelzpunkt: 146,5 bis 147  C.  
EMI0008.0026     
  
    Analyse: <SEP> C17H11NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 73,62 <SEP> H <SEP> 4,00 <SEP> N <SEP> 5,05
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 73,20 <SEP> H <SEP> 4,05 <SEP> N <SEP> 5,08     
EMI0008.0027     
         Gelbstichige        Nädelchen    aus     Dioxan-Äthanol.     Schmelzpunkt: 173,5 bis 174  C.

    
EMI0008.0031     
  
    Analyse: <SEP> C1gH"NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,72 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 4,59
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,85 <SEP> H <SEP> 4,96 <SEP> N <SEP> 4,41     
EMI0008.0032     
         Gelbes        zähflüssiges    Öl nach mehrfacher     Chroma-          tographie    an aktiviertem     Aluminiumoxyd    und Hoch  vakuumdestillation.  
EMI0008.0038     
  
    Analyse: <SEP> C7H31NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,65 <SEP> H <SEP> 7,48 <SEP> N <SEP> 3,35
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 77,94 <SEP> H <SEP> 7,33 <SEP> N <SEP> 3,26     
EMI0008.0039     
      Gelbliche Blättchen aus     Benzol-Äthanol.     Schmelzpunkt: 153 bis 154  C.

    
EMI0009.0002     
  
    Analyse: <SEP> C26H29NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,38 <SEP> H <SEP> 7,24 <SEP> N <SEP> 3,47
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 77,26 <SEP> H <SEP> 7,16 <SEP> N <SEP> 3,54       J. 51 Teile     5-Phenyl-thiophen    - 2 -     carbonsäure,     40 Teile     4-Hydroxy-3-amino-1n-propylbenzol    und  1 Teil Borsäure werden mit 300     Volumteilen        Di-          äthylenglykoldiäthyl'äther    im     Stickstoffstrom    ver  rührt. Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb  einer Stunde auf 185 bis 190  C auf, wobei das  Wasser entweicht und eine klare, dunkle Lösung  entsteht.

   Man rührt 1 Stunde bei dieser     Temperatur     und dampft sodann die Hauptmenge des Lösungs  mittels bei Normaldruck ab. Die Temperatur des  Reaktionsgemisches steigt dabei auf etwa 230  C.  Man rührt 30     Minuten    bei dieser Temperatur und  entfernt unter Vakuum den Rest des Lösungsmit  tels. Man löst die     erhaltene    Schmelze in Äthanol,  entfärbt mit Aktivkohle. Nach dem Einengen lässt  man erkalten.  



  Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man  etwa 53 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0009.0013     
    Als farblose     Nädelchen    vom Schmelzpunkt 88  bis 89  C. Die nochmals aus Äthanol kristallisierte  Verbindung     schmilzt    bei 89 bis 89,5  C.  
EMI0009.0016     
  
    Analyse: <SEP> C2oH17NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,20 <SEP> H <SEP> 5,36 <SEP> N <SEP> 4,39
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,36 <SEP> H <SEP> 5,15 <SEP> N <SEP> 4,30       Durch analoge Kondensation     lässt    sich die fol  gende Verbindung gewinnen:  
EMI0009.0018     
    Gelbes. zähflüssiges Öl nach mehrfacher     Chroma-          tographie    an aktiviertem Aluminiumoxyd und Hoch  vakuumdestillation.

    
EMI0009.0021     
  
    Analyse: <SEP> C21H1sNOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,64 <SEP> H <SEP> 5,74 <SEP> N <SEP> 4,20
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,50 <SEP> H <SEP> 5,89 <SEP> N <SEP> 3,99       K. 204 Teile     5-Phenyl-thiophen-2        carbonsäure     werden mit 50     Teilen.        Thionylchlorid    über Nacht am       Rückfluss    gekocht. Sodann wird das überschüssige       Thionylchlorid    am Vakuum abgesaugt.

   Innerhalb  von 5 Minuten werden nun 195 Teile 3-[3'     Amino-          4-hydroxyphenyl-(1')]-propionsäuremethylester    bei       100'C        in,    die verbleibende     Schmelze        eingetragen.     Das     Reaktionsgemisch    wird auf 220  C     geheizt    und  45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

   Sodann  werden nach dem Abkühlen auf 100  C 50     Vo]lum-          teile        Chlorbenzol    zu der     entstandenen        Schmelze    zu  getropft, wobei eine     dunkle        Schmelze    entsteht. Man       filtriert    durch<B>100</B>     Volumteile    aktiviertes     Aluminium-          oxyd    und wäscht die Säule mit Benzol nach.

   Nach  starkem Einengen des     Eluats    und Zufügen von       Petroläther    fällt das Reaktionsprodukt als gelb  stichiger,     kristalliner    Niederschlag aus. Nach dem       Nutschen,    Waschen mit     Petroläther    und     Trocknen     erhält man     etwa    130, Teile der Verbindung der For  mel  
EMI0009.0054     
    vom Schmelzpunkt 107 bis 108  C.  Umkristallisation aus Methanol liefert farblose  Flitter vom Schmelzpunkt 109 bis 110  C.

    
EMI0009.0055     
  
    Analyse: <SEP> C21H17N03S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,40 <SEP> H <SEP> 4,72 <SEP> N <SEP> 3,85
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 69,20 <SEP> H <SEP> 4,75 <SEP> N <SEP> 3,89       12 Teile     Natriumhydroxyd    werden in 100     Vo-          lumteilen    Wasser und 100     Volumteilen    Methanol    gelöst. Zu dieser     methanolischen    Natronlauge fügt  man 6     Teile    der Verbindung der Formel (43) und  kocht 1 Stunde am     Rückfluss.    Sodann wird das  Methanol im . Vakuum abgedampft. Nach dem Zu  fügen von 400     Volumteilen    Wasser erhält man eine  klare Lösung.

   Man stellt mit     Salzsäure    kongosauer,  putscht das ausgefallene Produkt und wäscht mit  Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man  etwa 6     Teile    der Verbindung der Formel  
EMI0009.0066     
    vom Schmelzpunkt 198 bis 200  C.           Umkristallisation    aus Äthanol     liefert    farblose       Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    199 bis 200  C.  
EMI0010.0005     
  
    Analyse: <SEP> C2oH15N03S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 68,75 <SEP> H <SEP> 4,33 <SEP> N <SEP> 4,01
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 68,76 <SEP> H <SEP> 4,25 <SEP> N <SEP> 4,05       L.

   Eine Mischung aus 81 Teilen     5-[2',5'-Di-          chlor-phenyl-(1')]-thiophen-2-carbonsäure,    64 Teilen  3     Amino-4-hydroxy-l-phenylbenzol    und 4 Teilen  Borsäure wird im Stickstoffstrom während     11/2     Stunden auf 220  C erhitzt. Es     entweicht    Wasser,  wobei     eine    homogene Schmelze entsteht. Die beim  Abkühlen erstarrte     Schmelze    wird in Benzol gelöst,  die     Benzollösung    durch<B>100</B> Teile     aktiviertes    Alumi  niumoxyd     filtriert    und die     Aluminiumoxydsäure    mit  Benzol nachgewaschen.

   Sodann wird stark     eingeengt.       Nach dem     Zusatz    von     Cyclohexan    fällt das Reak  tionsprodukt der Formel  
EMI0010.0020     
    als graues Pulver vom     Schmelzpunkt    135 bis 137  C  aus. Ausbeute etwa 84 Teile.  



  Durch Umkristallisation aus     Essigester-Äthanol          erhält    man ein farbloses, kristallines Pulver vom  Schmelzpunkt<B>135</B> bis 137  C.  
EMI0010.0024     
  
    Analyse: <SEP> C23H13C12NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 65,41 <SEP> H <SEP> 3,10 <SEP> N <SEP> 3,32
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 65,38 <SEP> H <SEP> 3,04 <SEP> N <SEP> 3,14       Durch analoge Kondensation können die     nachfolgenden    neuen Verbindungen hergestellt werden:  
EMI0010.0026     
    Farblose Blättchen aus     Essigester-Äthanol.          Schmelzpunkt:    140 bis 141   C.

    
EMI0010.0029     
  
    Analyse: <SEP> C24H1sC1NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 71,72 <SEP> H <SEP> 4,01 <SEP> N <SEP> 3,48
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 71,81 <SEP> H <SEP> 3,94 <SEP> N <SEP> 3,35     
EMI0010.0030     
         Gelbstichi'ge        Flitter    aus     Dioxan.     Schmelzpunkt: 202 bis 202,5  C.  
EMI0010.0034     
  
    Analyse: <SEP> C23H14C1NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 71,22 <SEP> H <SEP> 3,64 <SEP> N <SEP> 3,61
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 71,06 <SEP> H <SEP> 3,57 <SEP> N <SEP> 3,31     
EMI0010.0035     
         Gelbstichige        Flitter    aus     Essigester-Äthanol.          Schmelzpunkt:    178 bis 179  C.

    
EMI0010.0040     
  
    Analyse: <SEP> C2IH17N02S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,17 <SEP> H <SEP> 4,47 <SEP> N <SEP> 3,65
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,14 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 3,48     
EMI0010.0041     
    Hellbeige     Nädelchen    aus Essigester.       Schmelzpunkt:    179 bis 180  C.  
EMI0010.0044     
  
    Analyse: <SEP> C24H17NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,46 <SEP> H <SEP> 4,66 <SEP> N <SEP> 3,81
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 78,25 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 3,68       
EMI0011.0001     
         Graustichige        Flitter    aus     Benzol-Äthanol.     Schmelzpunkt: 218 bis 219  C.

    
EMI0011.0005     
  
    Analyse: <SEP> C25H11C12NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 66,67 <SEP> H <SEP> 3,80 <SEP> N <SEP> <B>3,11</B>
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 66,50 <SEP> H <SEP> 3,96 <SEP> N <SEP> 3,06     
EMI0011.0006     
    Farblose     Nädelchen    aus Äthanol.       Schmelzpunkt:    124 bis 125  C.  
EMI0011.0009     
  
    Analyse: <SEP> C2cH19C12NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 67,24 <SEP> H <SEP> 4,12 <SEP> N <SEP> 3,02
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 67,08 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 2,83     
EMI0011.0010     
    Farblose     Flitter    aus     Eisessig-Äthanol.          Schmelzpunkt:    167 bis 167,5  C.

    
EMI0011.0014     
  
    Analyse: <SEP> CsoH19C12NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 70,31 <SEP> H <SEP> 3,74 <SEP> N <SEP> 2,73
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 70,38 <SEP> H <SEP> 3,77 <SEP> N <SEP> 2,72       M. 33 Teile     5-[4'-Chtor-2',6'-dimethoxy-(1')]-          thiophen    - 2 -     carbonsäure    werden mit 20 Teilen       3-Amino-4-hydroxy-l-tert.-butylbenzol    und 2 Teilen  Borsäure     vermischt    und im Stickstoffstrom     während     11/2 Stunden auf 220  C geheizt. Es entweicht    Wasser, wobei     eine    homogene     Schmelze    entsteht.

    Nach dem     Abkühlen        wird    die     Schmelze    pulverisiert  und aus     Methylenchlorid-Äthylalkohol        kristallisiert.     Man erhält etwa 40 Teile der     Verbindung    der For  mel .  
EMI0011.0029     
    als farblose     Nädelchen    vom Schmelzpunkt 165 bis  166  C.

    
EMI0011.0031     
  
    Analyse: <SEP> C23H22C1NO3S
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 64,55 <SEP> H <SEP> 5,18 <SEP> N <SEP> 3,27
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 64,39 <SEP> H <SEP> 4,98 <SEP> N <SEP> 3,06       N. 37     Teile        5-[3',4'-Dichlorphenyl-(1')]-thio-          phen        2-carbonsäure    werden mit 20 Teilen     3-An-ino-          4-hdyroxy-1        methylbenzol    und 3     Teilen    Borsäure       vermischt    und im     Stickstoffstrom    während 11/2 Stun  den auf 220  C geheizt.

   Es     entweicht    Wasser, wobei  eine homogene     Schmelze    entsteht. Die     erhaltene              Schmelze    wird pulverisiert und aus Äthanol kristal  lisiert. Man     erhält    etwa 40 Teile der Verbindung  der Formel  
EMI0012.0003     
    als     gelbliche        Flitter    vom     Schmelzpunkt    160 bis  162  C. Durch     Umkristallisieren    aus     Dioxan    steigt  der     Schmelzpunkt    auf 163 bis 164  C.

    
EMI0012.0010     
  
    Analyse: <SEP> C1sH11C12NOS
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> <B>60,01</B> <SEP> H <SEP> 3,08 <SEP> N <SEP> 3,89       gefunden: C 59,90 H 3,08 N 3,67  O. 51 Teile     5-Phenyl    -     thiophen    - 2 -     carbonsäure     werden mit 30 Teilen     o-Aminophenol    und 3 Teilen  Borsäure vermischt und im Stickstoffstrom während  1 Stunde auf 230  C geheizt. Man löst die in der  Kälte     erstarrte        Schmelze    in     Methylenehlorid    und  filtriert durch aktiviertes Aluminiumoxyd und wäscht  mit     Methylenchlorid    nach.

   Man verdampft zur  Trockne, wobei 20     Teile    eines braunen Rückstandes  verbleiben. Durch     Kristallisation    aus Äthanol unter  Zufügung von Aktivkohle     erhält    man die Verbin  dung der Formel  
EMI0012.0022     
    als     gelbgrünstichige        Nädelchen    vom     Schmelzpunkt     150 bis 151  C. Durch nochmaliges Kristallisieren  aus     Äthanol    steigt der Schmelzpunkt auf 152 bis  l53  C.

    
EMI0012.0027     
  
    Analyse: <SEP> C17H11NS2
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,59 <SEP> H <SEP> 3,78 <SEP> N <SEP> 4,77
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 69,86 <SEP> H <SEP> 3,74 <SEP> N <SEP> 4,90       <I>Beispiel 1</I>    100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130  C  warmen     Kalander    zu einer homogenen     Folie        ausge-          walzt.    In diese Folie werden langsam 0,2 Teile der  Verbindung der     Formeln    (25), (26), (28), (29), (30),  (36), (38) oder (40) und 0,5 Teile     Titandioxyd    ein  gearbeitet.

   Die vom     Kalander    abgelöste Folie wird  dann     zwischen   <B>130</B>     bis    135  C heissen Stahlplatten  gepresst, um eine beidseitige glatte     Oberfläche    zu  erhalten.  



  Die so gewonnenen opaken     Polyäthylenfolien    be  sitzen     einen    wesentlich höheren Weissgehalt als die  Folien, welche die     Thiophenderivate    nicht enthalten.    <I>Beispiel 2</I>    Eine     innige    Mischung aus 100 Teilen     Polyvinyl-          chlorid,    2 Teilen     Titandioxyd,    54     Volumteilen        Di-          octylphthalat    und 0,2 Teilen der Verbindung der       Formeln    (22), (23), (25), (26), (29), (31), (33),    (34), (35), (36), (37), (41), (43), (47), (48) oder  (49)

   wird auf einem     Kalander    bei 140 bis 150  C  zu einer Folie     ausgewalzt.     



  Die so gewonnenen opaken     Polyvinylchlorid-          folien    besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt  als die Folien, welche die     Thiophenderivate    nicht  enthalten.    <I>Beispiel 3</I>  Aus einer 15     %        igen    Lösung von     Polyacrylnitril     in     Dimethylformamid,    welche, auf     Polyacrylnitril     berechnet, 0,1     %    der Verbindung der Formel (10)  gelöst enthält, wird ein Film von 0,5 mm Dicke her  gestellt, der 15 Minuten bei 120  C getrocknet wird.  Der so erhaltene Film zeigt einen deutlichen Auf  helleffekt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Einer     Acetylcellulose-Spinnlösung    aus 100 Teilen       Acetylcellulose        (21/2-Acetat)    und 300 Teilen Aceton  wird 0,05 bis 0,1 Teil der Verbindung der Formel  (11), in Aceton oder     Dimethylformamid    gelöst, zu  gesetzt, und die gut     verrührte    Mischung wird in  üblicher Weise zu Fäden versponnen.  



  Die erhaltenen Fäden besitzen einen wesentlich  höheren Weissgehalt als Fäden, welche die Verbin  dung der Formel (11) nicht     enthalten.       <I>Beispiel 5</I>    100 Teile     Polyester-Granulat    aus     Polyterephthal-          säureäthylenglykolester    werden innig mit 0,05 bis  0,1 Teil der Verbindung der Formel (55) vermischt  und bei 285  C unter Rühren geschmolzen. Nach  dem     Ausspinnen    der Spinnmasse durch übliche  Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern  erhalten:  Ähnliche     Aufhelleffekte    werden erzielt, wenn  man anstelle der Verbindung der Formel (55) eine  der Verbindungen der Formeln (22), (23), (33),  (34), (35), (37) und (49) verwendet.

      <I>Beispiel 6</I>       1000    Teile eines aus     Hexamethylendiamin-          adipat    in bekannter Weise hergestellten Polyamides,       in        Schnitzelform    werden mit 30     Teilen        Titandioxyd          (Rutil-Modifikation)    und 10 Teilen der Verbindung  der Formel (44) in einem Rollgefäss während 12  Stunden     gemischt.    Die so behandelten Schnitzel wer  den in einem mit     C51    oder     Diphenyldampf    auf 300  bis 3l0  C beheizten Kessel, nach Verdrängung des  Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf,

   ge  schmolzen und während     einer    halben Stunde ge  rührt. Die     Schmelze    wird hierauf unter Stickstoff  druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst  und das derart gesponnene abgekühlte     Filament    auf  eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fä  den zeigen einen ausgezeichneten     thermofixierbestänr          digen        Aufhelleffekt    von guter Wasch- und Licht  echtheit.  



  Verwendet man anstelle der Verbindung der  Formel (44) eine der Verbindungen der Formeln  (7), (8), (29), (31), (32), (33), (3.4), (35), (43), (47),      (49), (54) oder (55), so erhält man ähnliche Auf  helleffekte.



  Use of new azolyl thiophene derivatives as optical brightening agents for non-textile organic materials. The present invention relates to the use of new ones. Azolyl-thiophene derivatives as optical brightening agents for non-textile organic materials. These new azolyl-thiophene derivatives correspond to such.

   B. the compound of formula
EMI0001.0008
    where R1 is a phenyl radical and R is a thiophene radical bonded in the 2-position to R1 and in the 5-position to the azole ring, and X is oxygen, sulfur or an imino group and R2 is a phenylene radical condensed with the azole ring in the manner indicated by the valence lines .



  The novel azolyl thiophene derivatives of the formula (2) to be used according to the invention can be oxazolyl thiophene derivatives (X - -O-), thiazolyl thiophene derivatives (X = -S-) or imidazolyl thiophene derivatives. The imidazolyl-thiophene derivatives contain as group X either an —NH group or a group
EMI0001.0031
    wherein A is an organic substituent, e.g.

   B. an alkyl group, an alkenyl group, an oxyalkyl group or a cyanoalkyl group with at most 4 carbon atoms or an aralkyl group such as benzyl, or an acyl group such as acetyl, benzoyl or p-methoxybenzoyl.

   The phenyl radical RZ> is condensed with the azole ring in the manner indicated by the valence lines, i.e. two carbon atoms are also ring members of the homocyclic and the heterocyclic ring ..



  The residues R1 and R? can contain further substituents, e. B. alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, such as chlorine or fluorine, nitrile groups, cyanoalkyl, carboxyalkyl or carbalkoxyalkyl groups, phenyl groups, phenylalkyl groups, cycloalkyl groups,

          also sulfonic acid groups.



  Among the novel azolyl-thiophene derivatives of the specified composition to be used according to the invention are, for. B. those of the formula
EMI0001.0075
    mentioned in which U1 and U2 are identical or different and jL represent a hydrogen atom, a halogen atom, such as chlorine or fluorine, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, U;

    denotes a hydrogen atom or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, W1 denotes hydrogen, halogen such as chlorine or fluorine, phenyl, phenylalkyl or alkoxy or a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with at most 12 carbon atoms, or cyanoalkyl, carboxyalkyl or carbalkoxyalkyl with a maximum of 12 carbon atoms, such as cyanoethyl,

          Carboxyethyl or carbomethoxyethyl, W2 and W3 are identical or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, Z1 and Z.2 are identical or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 7 carbon atoms, e.g.

   B. a methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, benzyl or cyclohexyl group, and X is an oxygen atom, the -NH group or a group
EMI0002.0025
    means in which A has the meaning given above. Has.

   As saturated non-aromatic hydrocarbon radicals with a maximum of 12 carbon atoms, the straight-chain or branched alkyl groups of the formula -CnHan + i, where n is a number from 1 to 12, to be mentioned, as well as cycloalkyl groups, such as cyclohexyl in particular.



  Among these azolyl-thiophene derivatives of the formula (3), those of the formula should be emphasized
EMI0002.0036
    correspond to where U1, U2, UN, W1, W2 and W;

  3 have the meaning given above and X1 represents an oxygen atom, the NH group or a group
EMI0002.0046
    in which Al represents an alkyl or cyanoalkyl group with at most 4 carbon atoms, an aralkyl radical, such as benzyl, or an aroyl radical, such as benzoyl or p-methoxybenzoyl.

    



  The azolyl thiophene derivatives of the formula (2) to be used according to the invention can be produced by adding monocarboxylic acids of the formula (5) Rl-R-COOH, where R1 is a phenyl radical and R is a 2-position on R1 and in 5- Represents the position of the thiophene residue bound to the carboxyl group,

      or functional derivatives of these monocarboxylic acids at higher temperatures and preferably in the presence of catalysts with o-aminobenzenes of the formula
EMI0002.0077
    converts, wherein X is an oxygen atom, a sulfur atom, an -NH group or a group
EMI0002.0080
    denotes, where A has the meaning given above and R_ "denotes the abovementioned radical to which NH2 and X are bonded in the adjacent position, and optionally to the azolyl thiophene derivatives obtained,

      if X represents an -NH group, alkylating, alkenylating, oxyalkylating, cyanoalkylating, acylating or aralkylating agents can act.



  The monocarboxylic acids of the formula (5) used here as starting materials are either known or can be obtained by methods known per se (cf. Journ. Org. Chem., 21, 39 to 44 [1956]). The functional derivatives of the monocarboxylic acids of the formula (5) include, for. B. esters with low molecular weight aliphatic alcohols len into consideration, for example the methyl or ethyl ester, and especially the acid chlorides.



  As further starting materials, o-amino compounds of the formula (6) are used, namely in. Case of the imidazolyl-thiophene derivatives o-diamines of the benzene series, one amino group of which is primary and the other amino group is at most secondary, z. B.



       1,2-diaminobenzene, 1-amino-2-monomethylaminobenzene, 1-methyl-3,4-diaminobenzene, 3,4-diamino-1,2-dimethylbenzene, 1-methoxy-3,4-diaminobenzene, isopropyl-o- phenylenediamine or 1-chloro-3,4-diaminobenzene.



  In the case of the oxazol'yl-thiophene derivatives, for example 1-oxy-2-aminobenzene and 1-oxy-2-aminomethylbenzenes, such as 1-oxy-2-amino-4- or -5-methylbenzene, and also 1 amino, are used as starting materials -2-oxy-5-methoxy-benzene, 1-amino-2-oxy-5-tertiary butyl benzene, 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene, 1-amino-2-oxy-5-fluorobenzene and 1- Amino-2-oxy-4,5-dimethylbenzene, and in the case of the thiazolyl-thiophene derivatives,

      z. B. 1-Amino-2-mercapto-benzene in question.



       The respective two starting materials, namely the o-aminobenzenes of the above formula (6) and the monocarboxylic acid of the formula (5) or the functional derivatives of this monocarboxylic acid, are advantageously reacted with one another in at least approximately the theoretically correct quantitative ratio, that is For 1 mole of monocarboxylic acid, 1 mole of an amino benzene of the formula (6) or an amount deviating only slightly therefrom is used.

   The reaction between the respective two components can be carried out by heating to higher temperatures, for example to about 90 to 260 ° C., optionally in an inert gas, e.g. B. in a stream of nitrogen. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are, for. B. boric acid, sulfonic acids of the benzene series, such as p-toluenesulfonic acid, and polyphosphoric acids, including pyrophosphoric acid and zinc chloride.

    The reaction is advantageously conducted in such a way that compounds of the formula (2) are formed directly, that is to say that the acylation of the o-amino compounds and the ring closure to the azole ring in question take place in one operation.



  If boric acid is used as the catalyst, it is advantageously used in an amount of about 0.5 to 5%, based on the total weight of the reaction mass. It can also inert orga African, high-boiling solvents such.

   B. substitution products of benzene, such as o-dichlorobenzene, trichlorobenzenes or higher-boiling hydrocarbons of the benzene series, such as xylenes or p-cymene, or especially high-boiling polar, organic solvents such as dimethylformamide and aliphatic, optionally etherified oxy compounds,

      z. B. propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol diethyl ether can also be used. The azolyl-thiophene derivatives of the formula (2) can also be obtained by simply melting the two starting materials together in a zinc chloride melt or in the presence of boric acid.



  The reaction of the o-diaminobenzenes with the monocarboxylic acid of the formula (5) or the func tional derivative of this monocarboxylic acid to imidazolyl-thiophene derivatives of the formula (2) can also be carried out advantageously by heating the two starting materials in aqueous mineral acids such as hydrochloric acid or phosphoric acid, and especially in aqueous sulfuric acid, to higher temperatures, eg. B. to about 90 to 110 ° C.



  After the reaction has taken place, the azolyl thiophene derivatives of the formula (2) can be isolated from the reaction mixture in a manner known per se.



  In imidazolyl-thiophene derivatives of the formula (2), in which X is an imide group NH-, the hydrogen atom of this group can, if desired, be replaced by the substituents already mentioned by adding these derivatives with alkylating, alkenylating, oxyalkylating, cyanoalkylating ends , acylating or aralkylating agents be.

   Furthermore, the azolylthiophene derivatives can also be sulfonated. According to the invention, the new azolyl thiophene derivatives of the formula (2) are used as optical brightening agents for non-textile organic materials of the most varied types, eg. B. used for plastic masses, resins and paints. Good results are for example when lightening Pol'yolefinen, such. B.

   Polyethylene or polypropylene, acetyl cellulose and alkyd resin lacquers or nitrocellulose lacquers. Above all, the new azolyl-thiophene derivatives prove to be valuable for lightening synthetic polycondensation or polymerization products. So z. B. the oxazolyl thiophene derivatives of the formula (4) on Mate rials made of polyesters and z.

   B. the imidazolyl-thiophene derivatives of the formula (4) on materials made of polyacrylonitrile by the customary, known methods, particularly valuable lightening effects. The Aufhellmifel can on these Ma materials such. B. on belts, expediently from aqueous baths at elevated temperature, z. B. between 50 and 90 C, can be fixed. Optionally, e.g. B.

    if the new azolylthiophene derivatives cannot easily be brought into a fine and uniform distribution, dispersants can be used, e.g. B. fetch soaps, polyglycol ethers from fatty alcohol, fatty amines or alkylated phenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalene sulfonic acids with formaldehyde.



  The novel azolyl thiophene derivatives to be used according to the invention can also be added to or incorporated into the organic materials before or during their deformation. They can be added to the molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or dissolved or finely distributed in the spinning compound before spinning.

   The new thiophene derivatives of the formula given can also be used before or during the polycondensation to polyesters or polyamides or before or during the polymerization of monomers, such as. B. acrylonitrile or vinyl chloride, are added to the reaction mixtures.



  The amount of the new azolyl thiophene derivatives to be used, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.01%, a clear and durable brightening effect can be achieved. Amounts of more than 3% do not generally prove to be disadvantageous, but also offer no advantages over the normal amounts.



  In the following preparation instructions A to O, which describe the preparation of some azole derivatives to be used according to the invention, and in the examples, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight and the percentages are percentages by weight.



  A. A mixture of 51 parts of 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid, 35 parts of 3,4-diamino-1-methylbenzene and 3 parts of boric acid is heated to 230 ° C. for 11½ hours in a nitrogen atmosphere. Water escapes, creating a homogeneous melt.

   70 parts by volume of dimethylformamide are then slowly added and the reaction product is precipitated in the heat with 800 parts of 2N hydrochloric acid as the hydrochloride. The filter is washed with a little water, the product is suspended in 500 parts by volume of dimethylformamide, excess ammonium hydroxide is added and the free base is precipitated from the resulting solution with water.

   After filtering the precipitate on suction, washing with water and drying, about 58 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0004.0016
         as a light beige powder with a melting point of 195 to 196 C. A sample decolorized with activated carbon and recrystallized from benzene melts at 196.5 to 197 ° C. and shows the following analytical data:
EMI0004.0022
  
    C1SH14N25.
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.45 <SEP> H <SEP> 4.86 <SEP> N <SEP> 9.65
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.50 <SEP> H <SEP> 4.88 <SEP> N <SEP> 9.49 The following new imidazolyl-thiophene derivatives can be produced by analogous condensation:

    
EMI0004.0024
         Yellowish, matted needles made of benzene. Melting point: 235 to 236 C.
EMI0004.0027
  
    Analysis: <SEP> C19H18N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.97 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 9.20
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.80 <SEP> H <SEP> 5.55 <SEP> N <SEP> 9.04
EMI0004.0028
    Yellowish leaves made of ethyl acetate. Melting point: 143.5 to 144 C.

    
EMI0004.0030
  
    Analysis: <SEP> C18H14N25
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.45 <SEP> H <SEP> 4.86 <SEP> N <SEP> 9.65
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.23 <SEP> H <SEP> 4.84 <SEP> N <SEP> 9.52 B. 8 parts 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid, 40 Parts of 1,2-diaminobenzene and 2 parts of boric acid are stirred with 400 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether in a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. over the course of an hour, a clear, dark solution forming and water escaping.

   The mixture is stirred for 1 hour at this temperature and then most of the solvent is evaporated. The temperature of the reaction mixture reaches 220 ° C. The mixture is then stirred for about 1 / G hour at this temperature and 300 parts of 20% strength sulfuric acid are then added dropwise, after cooling for a short time, into the melt, which has been diluted with a little solvent. The resulting precipitate is washed off at 20 ° C., pressed off well and washed with a little dilute sulfuric acid. The filter material is now suspended in 1000 parts by volume of hot water, an excess of ammonia is added and the mixture is stirred for 1 hour.

   You do a coup and wash neutral with water. After drying, about 75 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0004.0045
    as a light beige powder with a melting point of <B> 251.5 </B> to 253 C. By recrystallization from ethanol with addition. activated charcoal produces colorless needles with a melting point of 255 to 256 C.
EMI0004.0051
  
    Analysis: <SEP> C17H12N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.88 <SEP> H <SEP> 4.38 <SEP> N <SEP> 10.14
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.00 <SEP> H <SEP> 4.39 <SEP> N <SEP> 10.27 The following connection can be obtained in the same way:
EMI0004.0052
    Yellowish leaflets made from ethanol.

         Melting point: 205 to 206 C.
EMI0004.0054
  
    Analysis: <SEP> C18H14N20S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 70.56 <SEP> H <SEP> 4.61 <SEP> N <SEP> 9.14
<tb> found: <SEP> C <SEP> 70.33 <SEP> H <SEP> 4.67 <SEP> N <SEP> 9.08 C. 81 parts of 5- [2 ', 5'-dichlorophenyl- (1 ')] - thiophene-2-carboxylic acid, 42 parts of 3,4-diamino-1-methylbenzene and 4 parts of boric acid are stirred with 300 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether in a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. within one hour and stirred at this temperature for a further hour.

   The majority of the solvent is then evaporated off, where the temperature of the reaction mixture reaches 220.degree. The mixture is then stirred for a short time at this temperature and, after cooling briefly, 500 parts of 20% strength sulfuric acid are added dropwise to the melt which has been diluted by a little solvent. After cooling to room temperature, the resulting precipitate is squashed, pressed well and washed on the suction filter with a little dilute sulfuric acid.

   The residue is suspended in 1000 parts by volume of hot water, excess ammonium hydroxide is added and the mixture is stirred for one hour. It is then pushed and washed neutral with water.



  After drying, about 114 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0005.0010
    as a beige powder with a melting point of 130 to 132 C. Recrystallization from ethyl acetate-ethanol with the addition of activated carbon produces colorless flakes with a melting point of 130 to 131.5 C.

    
EMI0005.0016
  
    Analysis: <SEP> Ci8H12C12N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 60.18 <SEP> H <SEP> 3.37 <SEP> N <SEP> 7.80
<tb> found: <SEP> C <SEP> 59.95 <SEP> H <SEP> 3.31 <SEP> N <SEP> 7.88 The following thiophene derivatives which can be used according to the invention can be prepared in an analogous manner:
EMI0005.0018
         Yellow-tinged needles made from ethyl acetate. Melting point: 262 to <B> 2630 </B> C.
EMI0005.0021
  
    Analysis: <SEP> C18H18C1N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 66.56 <SEP> H <SEP> 4.03 <SEP> N <SEP> 8.62
<tb> found: <SEP> C <SEP> 66.67 <SEP> H <SEP> 4.20 <SEP> N <SEP> 8.53
EMI0005.0022
    Yellowish crystallized powder from ethanol-benzene.



       Melting point: 257 to 257.5 C.
EMI0005.0026
  
    Analysis: <SEP> CisHisNLS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.97 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 9.20
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.06 <SEP> H <SEP> 5.34 <SEP> N <SEP> 9.09
EMI0005.0027
    Colorless needles made of benzene. Melting point: 223 to 224 C.
EMI0005.0030
  
    Analysis: <SEP> C2oHi8N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.44 <SEP> H <SEP> 5.70 <SEP> N <SEP> 8.80
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.45 <SEP> H <SEP> 5.70 <SEP> N <SEP> 8.98
EMI0005.0031
         Yellowish needles made of ethanol. Melting point: 213 to 214 C.

    
EMI0005.0035
  
    Analysis: <SEP> <B> C25H18C12N2S </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 66.82 <SEP> H <SEP> 4.04 <SEP> N <SEP> 6.23
<tb> found: <SEP> C <SEP> 66.89 <SEP> H <SEP> 4.03 <SEP> N <SEP> 6.13 D. A mixture of 63 parts of 5- [4'-chlorine- 2'-methyl phenyl (1 ')] thiophene-2-carboxylic acid, 29 parts of 1,2-diamino-benzene and 4 parts of boric acid is heated to 230 ° C. for 11/2 hours in a stream of nitrogen. Water escapes, creating a homogeneous melt.

   The melt is diluted by the dropwise addition of 150 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether, and the reaction product is then precipitated by dropping in 500 parts by volume of 20% strength sulfuric acid. Sulfate from.

   After suction filtering and washing with dilute sulfuric acid, the residue is suspended in 1000 parts by volume of hot water and, after the addition of excess ammonium hydroxide, stirred for 1 hour. After suction filtering, washing neutral with water and drying, about 70 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0005.0063
    as a bluish powder with a melting point of 243 to 245 C.

   Recrystallization from ethanol-ethyl acetate with the addition of activated charcoal gives colorless needles with a melting point of 248 to 248.5 C.

    
EMI0005.0071
  
    Analysis: <SEP> Ci8H13C1N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 66.56 <SEP> H <SEP> 4.03 <SEP> N <SEP> 8.62
<tb> found: <SEP> C <SEP> 66.95 <SEP> H <SEP> 3.92 <SEP> N <SEP> 8.43 The following connection can be established in the same way:
EMI0005.0074
           Yellow-tinged needles made from methanol-ethyl acetate. Melting point: 249 to 250 C.

    
EMI0006.0005
  
    Analysis: <SEP> C1oH15C1N <B> L # </B> O2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 61.54 <SEP> H <SEP> 4.08 <SEP> N <SEP> 7.55
<tb> found: <SEP> C <SEP> 61.56 <SEP> H <SEP> 4.03 <SEP> N <SEP> 7.38 E. 10 parts 5 - phenyl - 2 - [benzimidazolyl-2 ' ] thiophene are refluxed for 16 hours with <B> 100 </B> parts by volume of acrylonitrile and 6 parts of N, N, N ', N'-tetramethyl-diaminobutane.

   The excess acrylonitrile is then sucked off in vacuo and the residue is crystallized from ethanol while being decolorized with activated charcoal.



  8.5 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0006.0018
    as colorless needles with a melting point of 157 to 158 C. The compound, crystallized again from ethanol, melts at 159 to 159.5 C.

    
EMI0006.0023
  
    Analysis: <SEP> CzoH15N2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.92 <SEP> H <SEP> 4.59 <SEP> N <SEP> 12.76
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.66 <SEP> H <SEP> 4.71 <SEP> N <SEP> 12.70 F. 6.9 parts of 5-phenyl-2- [benzimidazoyT 2 '] -thiophene and 4.5 parts of 4-methoxy-benzoyl chloride who heated to 90 to 100 ° C. in 10 parts by volume of dry pyridine for 45 minutes. It is then stirred with water, the precipitated crystalline precipitate is filtered off and washed with water.

   After drying, a brown, crystalline powder is obtained which, recrystallized from ethanol / ethyl acetate, 7 parts of the compound of the formula
EMI0006.0035
    supplies as colorless flakes with a melting point of 158 to 159 C. The analytical preparation recrystallized from ethyl acetate-ethanol melts at 160 to 161 C.

    
EMI0006.0043
  
    Analysis: <SEP> C25H1eN202S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.15 <SEP> H <SEP> 4.42 <SEP> N <SEP> 6.82
<tb> found: <SEP> C <SEP> 73.30 <SEP> H <SEP> 4.46 <SEP> N <SEP> 6.77 G. 6.9 parts of 5-phenyl-2- [benzimidazolyl- 2 '] - thiophene are dissolved with 5 parts of powdered potassium hydroxide in 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether with heating. Then 6 parts of benzyl chloride are added dropwise over about 15 minutes with thorough stirring. The reaction mixture is heated further and refluxed for 20 minutes.

   The mixture is then stirred with water, the resulting precipitate is filtered off with suction at room temperature (about 18 ° C.) and washed with water. The moist suction filter is taken up in hot ethanol and decolorized with activated charcoal. Water is added to the concentrated filtrate until the cloudiness begins, the mixture is allowed to cool and the precipitate is filtered off with suction. About 6 parts of the compound of the formula are obtained in this way
EMI0006.0055
    as yellow-tinged needles with a melting point of 218 to 219 C. The analytical preparation that has crystallized several times from ethanol-water also melts at 218 to 219 C.

    
EMI0006.0059
  
    Analysis: <SEP> Ce4HisN2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.66 <SEP> H <SEP> 4.95 <SEP> N <SEP> 7.64
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.71 <SEP> H <SEP> 5.02 <SEP> N <SEP> 7.55 H. A mixture of 102 parts of 5-phenylthiophene - 2 - carboxylic acid, 70 parts of 1-hydroxy-3-amino-1-methylbenzene and 5 parts of boric acid are heated to 230 ° C. for 11/2 hours in a stream of nitrogen, water escaping and a homogeneous melt being formed.

   100 parts by volume of dimethylformamide are then slowly added, and ethanol is added until cloudiness begins. It is allowed to cool, the precipitate formed is suction filtered, washed with a little methanol and dried.



  There will be about 125 parts of the compound of formula
EMI0006.0070
    obtained as a beige crystalline powder with a melting point of 150 to 152 ° C. Recrystallization from benzene-ethanol yields colorless needles with a melting point of 152.5 to 153 C.

    
EMI0006.0076
  
    Analysis: <SEP> Ci $ H1oNOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.20 <SEP> H <SEP> 4.50 <SEP> N <SEP> 4.81
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.02 <SEP> H <SEP> 4.34 <SEP> N <SEP> 5.13 The following new oxazolyl-thiophene derivatives can be produced by analogous condensation:
EMI0007.0001
         Yellowish needles made of ethanol. Melting point: 154 to 154.5 C.
EMI0007.0005
  
    Analysis: <SEP> C18H13NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.20 <SEP> H <SEP> 4.50 <SEP> N <SEP> 4.81
<tb> found: <SEP> C <SEP> 73.94 <SEP> H <SEP> 4.55 <SEP> N <SEP> 4.66
EMI0007.0006
    Yellowish crystalline powder from ethanol. Melting point: 105 to 105.5 C.

    
EMI0007.0008
  
    Analysis: <SEP> C1 $ H13NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.20 <SEP> H <SEP> 4.50 <SEP> N <SEP> 4.81
<tb> found: <SEP> C <SEP> 73.84 <SEP> H <SEP> 4.49 <SEP> N <SEP> 4.84
EMI0007.0009
    Colorless needles made of methanol. Melting point: 136 to 137 C.
EMI0007.0012
  
    Analysis: <SEP> C21H1sNOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.65 <SEP> H <SEP> 5.74 <SEP> N <SEP> 4.20
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.60 <SEP> H <SEP> 5.78 <SEP> N <SEP> 3.96
EMI0007.0013
         Yellow-tinged needles made from benzene-ethanol. Melting point: 115.5 to 116.5 C.

    
EMI0007.0018
    Yellow, viscous oil after repeated chromatography on activated aluminum oxide and high vacuum distillation.
EMI0007.0023
  
    Analysis: <SEP> C2sH29NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.38 <SEP> H <SEP> 7.24 <SEP> N <SEP> 3.47
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.53 <SEP> H <SEP> 7.35 <SEP> N <SEP> 3.49
EMI0007.0024
  
    Analysis: <SEP> C25H27NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.08 <SEP> H <SEP> 6.99 <SEP> N <SEP> 3.60
<tb> found:

   <SEP> C <SEP> 77.12 <SEP> H <SEP> 6.97 <SEP> N <SEP> 3.52
EMI0007.0025
    Yellow, viscous oil after repeated chromatography on activated aluminum oxide and high vacuum distillation.
EMI0007.0030
  
    Analysis: <SEP> C2sHs5NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.16 <SEP> H <SEP> 7.92 <SEP> N <SEP> 3.14
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.25 <SEP> H <SEP> 7.98 <SEP> N <SEP> 3.08
EMI0007.0031
    Colorless tinsel made from ethanol / ethyl acetate. Melting point: <B> 111 </B> to 112 C.

    
EMI0007.0034
  
    Analysis: <SEP> C2cH21NOS
<tb>. calculated: <SEP> C <SEP> 78.96 <SEP> H <SEP> 5.35 <SEP> N <SEP> 3.54
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.26 <SEP> H <SEP> 5.47 <SEP> N <SEP> 3.70
EMI0007.0035
      Yellowish crystalline powder from benzal-ethanol. Melting point: 151.5 to 152 C.
EMI0008.0002
  
    Analysis: <SEP> C2aH2oNOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.06 <SEP> H <SEP> 5.62 <SEP> N <SEP> 3.91
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.08 <SEP> H <SEP> 5.92 <SEP> N <SEP> 3.65
EMI0008.0003
         Yellowish tinsel made of dimethylformamide. Melting point: 204.5 to 205 C.

    
EMI0008.0008
  
    Analysis: <SEP> <B> C23H15NOS </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.16 <SEP> H <SEP> 4.28 <SEP> N <SEP> 3.96
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.89 <SEP> H <SEP> 4.09 <SEP> N <SEP> 3.96
EMI0008.0009
    Colorless papers made from ethyl acetate. Melting point: 151 to 152 C.
EMI0008.0011
  
    Analysis: <SEP> CoH14N2OS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.70 <SEP> H <SEP> 4.27 <SEP> N <SEP> 8.48
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.81 <SEP> H <SEP> 4.22 <SEP> N <SEP> 8.54
EMI0008.0012
         Yellow-greenish crystalline powder from ethanol. Melting point: 133.5 to 134 C.

    
EMI0008.0015
  
    Analysis: <SEP> C1sH13NO2S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 70.34 <SEP> H <SEP> 4.26 <SEP> N <SEP> 4.56
<tb> found: <SEP> C <SEP> 70.59 <SEP> H <SEP> 4.37 <SEP> N <SEP> 4.54
EMI0008.0016
         Yellow-tinged leaflets - made from dioxam-ethanol. Melting point: 182.5 to 183 C.
EMI0008.0020
  
    Analysis: <SEP> C17H1oFNOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.14 <SEP> H <SEP> 3.41 <SEP> N <SEP> 4.74
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.92 <SEP> H <SEP> 3.46 <SEP> N <SEP> 4.67
EMI0008.0021
    Yellowish crystalline precipitate from chlorobenzene-ethanol.



  Melting point: 184 to 185 C.
EMI0008.0024
  
    Analysis: <SEP> C17H1oCINOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 65.48 <SEP> H <SEP> 3.23 <SEP> N <SEP> 4.49
<tb> found: <SEP> C <SEP> 65.61 <SEP> H <SEP> 3.22 <SEP> N <SEP> 4.45
EMI0008.0025
    Colorless leaves made of ethanol. Melting point: 146.5 to 147 C.
EMI0008.0026
  
    Analysis: <SEP> C17H11NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.62 <SEP> H <SEP> 4.00 <SEP> N <SEP> 5.05
<tb> found: <SEP> C <SEP> 73.20 <SEP> H <SEP> 4.05 <SEP> N <SEP> 5.08
EMI0008.0027
         Yellow-tinged needles made of dioxane-ethanol. Melting point: 173.5 to 174 C.

    
EMI0008.0031
  
    Analysis: <SEP> C1gH "NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.72 <SEP> H <SEP> 4.95 <SEP> N <SEP> 4.59
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.85 <SEP> H <SEP> 4.96 <SEP> N <SEP> 4.41
EMI0008.0032
         Yellow, viscous oil after repeated chromatography on activated aluminum oxide and high vacuum distillation.
EMI0008.0038
  
    Analysis: <SEP> C7H31NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.65 <SEP> H <SEP> 7.48 <SEP> N <SEP> 3.35
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.94 <SEP> H <SEP> 7.33 <SEP> N <SEP> 3.26
EMI0008.0039
      Yellowish flakes from benzene-ethanol. Melting point: 153 to 154 C.

    
EMI0009.0002
  
    Analysis: <SEP> C26H29NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.38 <SEP> H <SEP> 7.24 <SEP> N <SEP> 3.47
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.26 <SEP> H <SEP> 7.16 <SEP> N <SEP> 3.54 J. 51 parts 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid, 40 Parts of 4-hydroxy-3-amino-1n-propylbenzene and 1 part of boric acid are stirred with 300 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether in a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. over the course of one hour, the water escaping and a clear, dark solution being formed.

   The mixture is stirred for 1 hour at this temperature and then most of the solution is evaporated by means of at normal pressure. The temperature of the reaction mixture rises to about 230 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes at this temperature and the remainder of the solvent is removed under vacuum. The melt obtained is dissolved in ethanol and decolorized with activated charcoal. After concentrating, you let it cool down.



  After filtering off with suction and drying, about 53 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0009.0013
    As colorless needles with a melting point of 88 to 89 C. The compound, crystallized again from ethanol, melts at 89 to 89.5 C.
EMI0009.0016
  
    Analysis: <SEP> C2oH17NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.20 <SEP> H <SEP> 5.36 <SEP> N <SEP> 4.39
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.36 <SEP> H <SEP> 5.15 <SEP> N <SEP> 4.30 The following connection can be obtained through analog condensation:
EMI0009.0018
    Yellow. Viscous oil after repeated chromatography on activated aluminum oxide and high vacuum distillation.

    
EMI0009.0021
  
    Analysis: <SEP> C21H1sNOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.64 <SEP> H <SEP> 5.74 <SEP> N <SEP> 4.20
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.50 <SEP> H <SEP> 5.89 <SEP> N <SEP> 3.99 K. 204 parts of 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid are mixed with 50 Divide. Thionyl chloride refluxed overnight. The excess thionyl chloride is then suctioned off in vacuo.

   195 parts of methyl 3- [3 'amino-4-hydroxyphenyl- (1')] propionate are then introduced into the remaining melt at 100 ° C. within 5 minutes. The reaction mixture is heated to 220 ° C. and stirred for 45 minutes at this temperature.

   Then, after cooling to 100 ° C., 50 parts by volume of chlorobenzene are added dropwise to the melt formed, a dark melt being formed. It is filtered through <B> 100 </B> parts by volume of activated aluminum oxide and the column is washed with benzene.

   After vigorous concentration of the eluate and the addition of petroleum ether, the reaction product precipitates out as a yellowish, crystalline precipitate. After suction filtering, washing with petroleum ether and drying, about 130 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0009.0054
    from melting point 107 to 108 C. Recrystallization from methanol gives colorless flakes with a melting point of 109 to 110 C.

    
EMI0009.0055
  
    Analysis: <SEP> C21H17N03S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.40 <SEP> H <SEP> 4.72 <SEP> N <SEP> 3.85
<tb> found: <SEP> C <SEP> 69.20 <SEP> H <SEP> 4.75 <SEP> N <SEP> 3.89 12 parts of sodium hydroxide are dissolved in 100 parts by volume of water and 100 parts by volume of methanol . 6 parts of the compound of the formula (43) are added to this methanolic sodium hydroxide solution and the mixture is refluxed for 1 hour. Then the methanol is im. Vacuum evaporated. After adding 400 parts by volume of water, a clear solution is obtained.

   It is made Congo acidic with hydrochloric acid, the precipitated product is squashed and washed neutral with water. After drying, about 6 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0009.0066
    from melting point 198 to 200 C. Recrystallization from ethanol produces colorless needles with a melting point of 199 to 200 C.
EMI0010.0005
  
    Analysis: <SEP> C2oH15N03S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 68.75 <SEP> H <SEP> 4.33 <SEP> N <SEP> 4.01
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.76 <SEP> H <SEP> 4.25 <SEP> N <SEP> 4.05 L.

   A mixture of 81 parts of 5- [2 ', 5'-dichlorophenyl- (1')] - thiophene-2-carboxylic acid, 64 parts of 3-amino-4-hydroxy-1-phenylbenzene and 4 parts of boric acid is used in A stream of nitrogen heated to 220 C for 11/2 hours. Water escapes, creating a homogeneous melt. The melt that solidifies on cooling is dissolved in benzene, the benzene solution is filtered through <B> 100 </B> parts of activated aluminum oxide and the aluminum oxide is washed with benzene.

   It is then strongly concentrated. After the addition of cyclohexane, the reaction product of the formula falls
EMI0010.0020
    as a gray powder with a melting point of 135 to 137 C. Yield about 84 parts.



  Recrystallization from ethyl acetate-ethanol gives a colorless, crystalline powder with a melting point of <B> 135 </B> to 137 C.
EMI0010.0024
  
    Analysis: <SEP> C23H13C12NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 65.41 <SEP> H <SEP> 3.10 <SEP> N <SEP> 3.32
<tb> found: <SEP> C <SEP> 65.38 <SEP> H <SEP> 3.04 <SEP> N <SEP> 3.14 The following new connections can be established through analog condensation:
EMI0010.0026
    Colorless leaves made of ethyl acetate-ethanol. Melting point: 140 to 141 C.

    
EMI0010.0029
  
    Analysis: <SEP> C24H1sC1NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 71.72 <SEP> H <SEP> 4.01 <SEP> N <SEP> 3.48
<tb> found: <SEP> C <SEP> 71.81 <SEP> H <SEP> 3.94 <SEP> N <SEP> 3.35
EMI0010.0030
         Yellowish tinsel made of dioxane. Melting point: 202 to 202.5 C.
EMI0010.0034
  
    Analysis: <SEP> C23H14C1NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 71.22 <SEP> H <SEP> 3.64 <SEP> N <SEP> 3.61
<tb> found: <SEP> C <SEP> 71.06 <SEP> H <SEP> 3.57 <SEP> N <SEP> 3.31
EMI0010.0035
         Yellowish tinsel made from ethyl acetate-ethanol. Melting point: 178 to 179 C.

    
EMI0010.0040
  
    Analysis: <SEP> C2IH17N02S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.17 <SEP> H <SEP> 4.47 <SEP> N <SEP> 3.65
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.14 <SEP> H <SEP> 4.50 <SEP> N <SEP> 3.48
EMI0010.0041
    Light beige needles made from ethyl acetate. Melting point: 179 to 180 C.
EMI0010.0044
  
    Analysis: <SEP> C24H17NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.46 <SEP> H <SEP> 4.66 <SEP> N <SEP> 3.81
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.25 <SEP> H <SEP> 4.59 <SEP> N <SEP> 3.68
EMI0011.0001
         Grayish tinsel made from benzene-ethanol. Melting point: 218 to 219 C.

    
EMI0011.0005
  
    Analysis: <SEP> C25H11C12NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 66.67 <SEP> H <SEP> 3.80 <SEP> N <SEP> <B> 3.11 </B>
<tb> found: <SEP> C <SEP> 66.50 <SEP> H <SEP> 3.96 <SEP> N <SEP> 3.06
EMI0011.0006
    Colorless needles made of ethanol. Melting point: 124 to 125 C.
EMI0011.0009
  
    Analysis: <SEP> C2cH19C12NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 67.24 <SEP> H <SEP> 4.12 <SEP> N <SEP> 3.02
<tb> found: <SEP> C <SEP> 67.08 <SEP> H <SEP> 4.20 <SEP> N <SEP> 2.83
EMI0011.0010
    Colorless tinsel made from glacial acetic ethanol. Melting point: 167 to 167.5 C.

    
EMI0011.0014
  
    Analysis: <SEP> CsoH19C12NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 70.31 <SEP> H <SEP> 3.74 <SEP> N <SEP> 2.73
<tb> found: <SEP> C <SEP> 70.38 <SEP> H <SEP> 3.77 <SEP> N <SEP> 2.72 M. 33 parts 5- [4'-Chtor-2 ', 6'-dimethoxy- (1 ')] - thiophene - 2 - carboxylic acid are mixed with 20 parts of 3-amino-4-hydroxy-1-tert-butylbenzene and 2 parts of boric acid and heated to 220 ° C. in a stream of nitrogen for 11/2 hours heated. Water escapes, creating a homogeneous melt.

    After cooling, the melt is pulverized and crystallized from methylene chloride-ethyl alcohol. About 40 parts of the compound of the formula are obtained.
EMI0011.0029
    as colorless needles with a melting point of 165 to 166 C.

    
EMI0011.0031
  
    Analysis: <SEP> C23H22C1NO3S
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 64.55 <SEP> H <SEP> 5.18 <SEP> N <SEP> 3.27
<tb> found: <SEP> C <SEP> 64.39 <SEP> H <SEP> 4.98 <SEP> N <SEP> 3.06 N. 37 parts 5- [3 ', 4'-dichlorophenyl- (1 ')] thiophene-2-carboxylic acid are mixed with 20 parts of 3-anyno-4-hydroxy-1-methylbenzene and 3 parts of boric acid and heated to 220 ° C. for 11/2 hours in a stream of nitrogen.

   Water escapes, creating a homogeneous melt. The melt obtained is pulverized and crystallized from ethanol. About 40 parts of the compound of the formula are obtained
EMI0012.0003
    as yellowish tinsel with a melting point of 160 to 162 C. Recrystallization from dioxane increases the melting point to 163 to 164 C.

    
EMI0012.0010
  
    Analysis: <SEP> C1sH11C12NOS
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> <B> 60.01 </B> <SEP> H <SEP> 3.08 <SEP> N <SEP> 3.89 found: C 59.90 H 3 , 08 N 3.67 O. 51 parts of 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid are mixed with 30 parts of o-aminophenol and 3 parts of boric acid and heated to 230 ° C. for 1 hour in a stream of nitrogen. The melt, which has solidified in the cold, is dissolved in methylene chloride and filtered through activated aluminum oxide and washed with methylene chloride.

   It is evaporated to dryness, 20 parts of a brown residue remaining. The compound of the formula is obtained by crystallization from ethanol with the addition of activated carbon
EMI0012.0022
    as yellow-green needles with a melting point of 150 to 151 C. By crystallizing again from ethanol, the melting point rises to 152 to 153 C.

    
EMI0012.0027
  
    Analysis: <SEP> C17H11NS2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.59 <SEP> H <SEP> 3.78 <SEP> N <SEP> 4.77
<tb> found: <SEP> C <SEP> 69.86 <SEP> H <SEP> 3.74 <SEP> N <SEP> 4.90 <I> Example 1 </I> 100 parts of polyethylene are placed on a 130 C calender rolled out into a homogeneous film. 0.2 part of the compound of the formulas (25), (26), (28), (29), (30), (36), (38) or (40) and 0.5 part of titanium dioxide are slowly introduced into this film a worked.

   The film detached from the calender is then pressed between steel plates at 130 to 135 C in order to obtain a smooth surface on both sides.



  The opaque polyethylene films obtained in this way have a much higher whiteness content than the films which do not contain the thiophene derivatives. <I> Example 2 </I> An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 2 parts of titanium dioxide, 54 parts by volume of dioctyl phthalate and 0.2 parts of the compound of the formulas (22), (23), (25), ( 26), (29), (31), (33), (34), (35), (36), (37), (41), (43), (47), (48) or (49)

   is rolled out on a calender at 140 to 150 C into a film.



  The opaque polyvinyl chloride films obtained in this way have a significantly higher whiteness content than the films which do not contain the thiophene derivatives. <I> Example 3 </I> A film 0.5 mm thick is produced from a 15% strength solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide, which, calculated on polyacrylonitrile, contains 0.1% of the compound of the formula (10) dissolved placed, which is dried at 120 C for 15 minutes. The film obtained in this way shows a clear bright effect.



  <I> Example 4 </I> 0.05 to 0.1 part of the compound of the formula (11) is dissolved in acetone or dimethylformamide in an acetyl cellulose spinning solution composed of 100 parts of acetyl cellulose (21/2 acetate) and 300 parts of acetone , and the well-mixed mixture is spun into threads in the usual way.



  The threads obtained have a much higher whiteness content than threads which do not contain the compound of formula (11). <I> Example 5 </I> 100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.05 to 0.1 part of the compound of the formula (55) and melted at 285 ° C. with stirring. After spinning the spinning mass through conventional spinnerets, strongly lightened polyester fibers are obtained: Similar lightening effects are achieved if one of the compounds of the formulas (22), (23), (33), (34), instead of the compound of the formula (55), (35), (37) and (49) are used.

      <I> Example 6 </I> 1000 parts of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate, in chip form, are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 10 parts of the compound of the formula (44) in a roller vessel for 12 hours mixed. The chips treated in this way are placed in a boiler heated to 300 to 3l0 C with C51 or diphenyl vapor, after displacement of the atmospheric oxygen by superheated steam,

   melted and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness.



  If instead of the compound of the formula (44) one of the compounds of the formulas (7), (8), (29), (31), (32), (33), (3.4), (35), (43) , (47), (49), (54) or (55), you get similar light effects.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verwendung von Azolyl-thiophenderivaten der Formel EMI0013.0002 worin R1 für einen Phenylrest und R für einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an den Azolring gebundenen Thiophenrest stehen, X Sauerstoff, PATENT CLAIM Use of azolyl-thiophene derivatives of the formula EMI0013.0002 where R1 is a phenyl radical and R is a thiophene radical bonded to R1 in the 2-position and to the azole ring in the 5-position, X is oxygen, Schwefel oder eine Iminogruppe und R2 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Phenylenrest bedeuten, als optische Aufhelhnittel für nichttextile organische Materialien. Sulfur or an imino group and R2 denotes a phenylene radical condensed with the azole ring in the manner indicated by the valence lines, as optical brighteners for non-textile organic materials.
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