Verwendung von neuen Bis- xazolen als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien Die vorliegende Er'f'indung bezieht sich auf die Ver wendung von neuen, wertvollen Bis-Oxazol'en der al1- seme'inen Formel.
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für die opt'isc'he Aufhellung von nichttextilen organi- sehen Materialien,
wobei in dieser Formel R einen ge gebenenfalls weiltersübstituierten p-Phenyl'enrest dar- s'tel2t und A1 und A2 gleich oder verschieden sind und je einen in der durch die Val@enzstriehe angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten, gegebenenfa'hs weitersubstituierten Behzolrest bedeuten.
Unter diesen neuen Bis-Oxazosen der Formel (1) seien beispielsweise diejenigen erwähnt, wellche der Formel'
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entsprechen, worin X1 und X3 gleich oder verschieden sind und<B>je</B> ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor, eine Phenylgruppe,
einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyialkylgruppe, eine Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 KohIenstoffatomen wie Cyanoäfyl, Cyanopropyl, Carboxyälthyl,
Carboxypropyl oder Carbo- met'hoxyä'thyl oder eine Carboxyl-, veresterte Carboxyl-, gegebenenfalls N-substituierte Carbamyl@;
gegebenenfahs N -substituierte Hydrazinocar'bonyl -Gruppe d'arstell'en und X2 und X4 epec'h oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlensto.fatomen bedeuten, wobei X1 und X2 bzw.
X3 und X4 zusammen mit zwei benachbarten Ko'hlensto.f- atomen des Benzolriuges einen sechsgliedrigen aiTicycii- schen Ring bilden können, und X5 für ein Wasserstoff- atom,
ein Halogenatom wie insbesondere Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlbnstoffatomen steht. Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoff atomen sind die geradketti- gen oder verzweb en Mkylgruppen der Formel
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woün n eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt,
zu nennen; ferner Cycloal'kyl'grup:pen wie ins besondere Cyclo'hexyl; und als AraTkylreste kommen beispielsweise Phdnylalkylreste der Formel
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worin m für eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 3 steht, in Betracht, wobei die Pnenylafkygreste, die der Formel
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entsprechen, worin WI und W2 gleich,
oder verschieden sind und je ein. Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, hervorzuheben sind.
Unter den neuen Bis-Oxazolen der angegebenen Zu- sammensetzung seien insbesondere diejenigen hervor gehoben, welche der Formel
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entsprechen, worin:
X6 und X7 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, einen gesättig ten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höch stem 12 Kohlenstäffatomen, eine Cyanoalkyl-, Carb- oxyadkyl- oder Carbalkoxyalkyl!gruppe mit höc'hsten@ 12 Kohlenstoff atomen, oder eine Carboxyl-,
veresterte Carboxyl-, gegebenenfalls N-substituierte Carbamyl-, ge gebenenfalls N-substituierte Hydrazinocarbonyl-Gruppe, darstellen, ferner die Verbindungen der Formel
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worin eines der beiden Symbole X8 und Xs eine ver zweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8,
Kohlenstoffatomen darstellt und das andere ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine geraftettige oder verzweigte A!lkylgruppe mit höch stens 12 Koh lenstoffatomen wie Methyl, Ä't'hyl, Isopro- pyl und tÜt. Butyl oder eine Phenylgruppe bedeutet,
und schlless'fich die Bis-Oxazole der Formel
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worin. eines der beiden Symbole Xio und X11 für eine Carbonsäuregruppe eine Carbonsäureadkyfestergruppe mit vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für eine Carbonsäureamidgruppe steht und das andere ein Wasserstoffatom,
eine niedrig molekulare AiLkyligruppe mit 1 bis 4 Koh'Penstoffatomen wie Methyl oder tert. Butys, oder eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäure- alkylestergruppe mit vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoif- atomen oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet.
Die neuen Bis-Oxazole der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren besteht z.
B. darin, dass man 1 Mdl eines p-Carboxy-benzalde'hyd's der Formel
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worin R für einen gegebenenfafl@ weitersubstituierten p-Phenylenrest steht, mit 1 Mol einer 2-Me'thyl-benz- oxazolverbindung der Formel
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worin A1 die in Zusammenhang mit der Formel (1) an gegebene Bedeutung hat,
zu einer Carbonsäure der Formel
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kondensiert und anschliessend bei höheren Temperatu ren, z. B. bei 120 bis 260 C, und vorzugsweise ih Gegenwart von Katalysatoren wie insbesondere Bar säure, 1 Mol dieser Carbonsäure der Formel (11)
mit 1 Mol einer o-Oxyaminoverbindung der Formel
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umsetzt, worin A2 einen gegebenenfalls weitersubsti tuierten Benzol,est bedeutet.
Di'es & zweistufige Verfahren, das besonders für die HersteNung von Verbindungen, in denen die beiden Benzoxazolylreste verschieden substituiert sind, .geeig net isst, kann folgendermassen schematisch wiedergegeben werden;
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Main kann die neuen Bis-Oxazole auch in .der Weise gewinnen, dass man bei höheren Temperaturen, z.
B. bei 120 bis 260 C, und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie insbesondere Borsäure, im Molekular- verhäfnis 2:
1 mindestens eine o-Oxyaminoverbindung mit einer p-Carboxyzimts'äurs der Formel (13) HOOC-HC=CH-R-COOH, worin R die weiter oben angegebene Bedeutüng hat, umsetzt, wobei man o-Oxyaniinoverbiüdungen der Formeiln
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verwendet,
worin A1 und A2 je einen gegebenenfal'l's weitersubstituierten Benzolrest bedeuten.
Dieses Ver fahren, das vorzugsweise zur Herstellung von Verb'in- dungen der Formel (1) herangezogen wird, bei denen. A1 und A2 e'inander gleich sind, kann wie, fangt schema tisch dar-gelegt werden:
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Die neuen Bis-Oxazole der eingangs umschriebenen Zusammensetzung bAitzen in gelöstem feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluores zenz und Iassen sieh daher besonders vorteilhaft zum optischen Aufhellen der verschiedensten sichttextilen organischen Materialien verwenden. Gute Ergebnisse worden beispielsweise
beim Aufhellen von Acrylhazz- lacken, Al'kyd'harzlacken, Cellulesees'terlacken, z. B. Acetyleelluloselacken, oder Nitrocekuloselacken erzielt. Vor allem sind die neuen Bis-Oxazole zum optischen Aufhellen von Endlosfäden aus der Spinnmasse heraus geeignet, z.
B. bei synthetischen oder halbsynthetischen Materialien wie z. B. Celluldseegtern wie Cel!ldosepro- pionat oder Acetylceldulose (Ceff iüosediacetat oder Cel- 1'ufosetriacdtat; Acetatseide), Polyamiden (z. B.
Nylon); und insbesondere von :solchen aus Polyestern oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylem sowie von Finnen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus die sen Materia'li'en. oder anderen Materialien wie Polystyrol, Pdyvinyfehforid, Polyvinyhdenchfotid,
Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinyl- ace'tat. Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis- Oxazale können den Materialien grundsätzlich vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie bei der Herstellung vom Fil men, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen .oder fein verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Mono meren, wie z.
B. Vinylacetat -oder Styrol, den Polymeri- sation'smassen zugesetzt werden.
Die neuen Bis-Oxazale zeichnen sich durch beson ders gute Hitzebeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis-Oxazole, bezogen auf das optisch aufzuhel- lende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,01 %, kann ein deutlicher und halt barer Effekt erzielt werden.
Es können aber auch Men gen bis zu etwa 1 % zur Anwendung gelangen.
Die neuen, als Aufhellmifel dienenden Bis-Oxazole können auch in Kombination mit Waschmitteln verwen- det werden. Die Waschmittel und Aufhellmittel können hierbei den zu benützenden Waschbädern getrennt zu- gefügt werden.
Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Swlfonatwasehmtteln, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Ko'hfenstoffatom durch höhere Alkylreste substituier ten Benzimidazol'en, ferner Salze von Mono:
carbovsäure- estern der 4-Sulfopphthal'säüre mit höheren Fettalkoho len, weiterhin Salze von Fettal'kohol!suffonaten, Alkyl- arylsulfonsäuren,
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit alip'hatischen Oxy- oder Amino- sulfonsäuren. Ferner können ionenfrele Waschmittel herangezogen werden, z.
B. Polygfykoläther, die sich, von Äthyl'enoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkyl- phenolen oder Fettaminen ableiten.
Wird die optische Aufhellung mit anderen Behand lungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteimaft mit Hilfe geeigneter Präparate.
Diese beständigen Präparate sind in der Reges da durch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der ein gangs angegebenen Formal (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe usw., enthalten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorle genden Trägermaterial fixiert zum Anwendung gelangen.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes be merkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts prozente.
<I>Herstellungsvorschriften</I> A. 4,30 Teile co-[Benzoxazolyl-(2')]-styral'-4-carbon- säure der Formel
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2,52 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4@me'thyl-benzol und 0,3 Teile Borsäure werden in 40 Valumteilen D'äthyl'carbi- tol im Stickstoffstrom verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde auf 185 bis 190 C, wobei Wasser entweicht, und rührt etwa eine Stunde bei dieser Temperatur nach. In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reak- tionsgemisches auf 230 bis 240 C erhöht, so dass die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abdestil fiert.
Die anfangs gelbliche Suspension geht allmählich in eine klare gelbbraune Schmelze über, welche noch etwa 30 bis 60 Minuten bei 230 bis 240 C gerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa 180 bis 200 C werden 50 Volumte'11e Dimethylformamid in die Schmelze ein- getropft, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach weherem Abkühlen werden nach 100 Volumteile Me- thanol zugegeben und der entstandene gelbe Nieder schlag auf Raumtemperatur gekühlt, genutsc'ht,
mit etwa 50 Volumteilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man er'h'ält etwa 4,8 Teile, entsprechend 68,2 % der Theorie, co-[Benzoxazolyl (2')]-4-[5"-rnethyl benzoxazo- lyl-(2")]-styroll der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers,
das bei 255 bis 256 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristalfisieren aus Tetra- chl'orät'hylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 262 bis 262,5 C erhalten.
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Analyse: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352,37)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 7,95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,62 <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> N <SEP> 8,00 Die als Ausgangsmaterial verwendete co-[Benzoxazo- lyl-(2')]=styrol-4-carbansäure der Formel (15) kann wie folgt herges'tell't werden:
30,4 Teile Tereph thalalld'ehydsäure (p-Carboxybenz- aldiehyd), 26,6 Teile 2-Methylbenzoxazol und 5 Teile Borsäure wercden unter Ausschluss von Luft im Verlaufe von 11/2 bis 2Stunden auf etwa 190 C erwärmt und danach weitere 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers bei 190 bis 210 C gehalten. Das Reaktionsprodukt <RTI
ID="0004.0232"> wird in 150 Volumte len Dimethylfo@rmamd gelöst, danach Wird mit 150 Vo- Iumteilen Methanol verdünnt und der nach Abkühlen auf etwa 10 C erhaltene gelbe Niederschlag genutscht,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dreimaligem Um'kr'istallisieren aus Dioxan wird die c)-[Benzoxazolyl-(2')]=styrdl-4-carbonisäure der For mel (15) in Form gelblich ex Prismen vom Schmelzpunkt 330 bis 331 C erhalten.
EMI0005.0009
Analyse: <SEP> C16H1103N <SEP> (265,26)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,44 <SEP> H <SEP> 4,18
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 72,27 <SEP> H <SEP> 4,18 In analoger Weise können die nachfolgenden Dibenz- oxazodylLstyrolLver'bindungen herges'tell't werden:
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Ausbeute: 59,2 % .der Theorie.
HeIO'gelbe, glänzende Kriställehen aus Tetrachlor- äthyltn.
Schmelzpunkt: 321 C.
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Analyse: <SEP> C22H1402N2 <SEP> (338,35)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,09 <SEP> H <SEP> 4,17 <SEP> N <SEP> 8,28
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,90 <SEP> H <SEP> 4,26- <SEP> N <SEP> 8,10
EMI0005.0024
Ausbeute: 66,1 % der Theorie.
Blass grünlichgelbes Kristalfpulver aus Di!oxan-Ätha- nel:-Wassek.
Schmelipunkt: 237 b'is 238 C.
EMI0005.0032
Analyse: <SEP> C26H2202N2 <SEP> (394,45)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,16 <SEP> H <SEP> 5,62 <SEP> N <SEP> 7,10
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,23 <SEP> H <SEP> 6,01 <SEP> N <SEP> 6,79
EMI0005.0033
Ausbeute: 69,8 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelipunkt: 308 bis 309 C.
EMI0005.0039
Analyse: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366,40)
<tb> berec'hne't: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 5,08 <SEP> N <SEP> 7,26
EMI0005.0040
Ausbeute: 54% der Theorie.
Blassgelbes fein kristallines Pulver aus Te'trachlor- äthylen-Alkohol.
EMI0005.0046
Schmelzpunkt: <SEP> 186 <SEP> 'bis <SEP> 187,6 C.
<tb> Analyse: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78;97 <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> N <SEP> 7,39
EMI0005.0047
Ausbeute: 62,2 % der Theorie.
Blassgel'bes, fein'kristafines Pulver aus Cyclohexan. Schmelzpunkt: 254 bis 255 C.
EMI0005.0054
Analyse: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450,56)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,97 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6,22
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,56 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6;11
EMI0006.0001
Ausbeute: 63,5 %.
Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus Perchloräthylen. Schmelzpunkt: 228 bis 230 C.
EMI0006.0005
Analyse: <SEP> C29H2602N2 <SEP> (428,466)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 81,29 <SEP> H <SEP> 4,71 <SEP> N <SEP> 6,54
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 81,45 <SEP> H <SEP> 4,83 <SEP> N <SEP> 6,44 B. 5,58 Teile ca-[5'-Methyl-benzoxazol'yl#-(2')]-styrol-4-carbonsäure der Formel
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2,20 Teile 1-Hydroxy-2-aminobenzel und 0,3 Teile Bor säure werden in 40 Voilumteilen Diäthylcarbitoi und 20 Volumteilen Dibutylcarbitol im Stickstoff verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch, ün Verlaufe einer Stunde auf 185 bis<B>1901</B> C, wobei: Wasser edtweicht, und rührt etwa eine Stunde bei dieser Temperatur nach. In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des.
Reak tionsgemisches auf 240 C erhöht, so d'ass die Haupt menge des Lösungsmittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs braune Suspension gehet allmählich in eine klare dunkle Lösung über, welche noch etwa 1 Stunde bei 240 bis 245 C nachgerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa <B>180</B> bis 200 C werden 25 Volumteie Dimethylformamid in die Lösung einge- tropft. Nach. weiterem Abkühlen werden noch 100 Vo- lum'teie Methanol zugegeben und der entstandene gelb braune Niederschlag auf Raumtemperatur (etwa 18 C) gekühlt, geputscht,
mit etwa 100 Volumteilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 5,6 Teil ie, entsprechend. 80 % der Theorie, ui-[5'-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-4-[benzoxazo- lyl-(2")]-styrdl der Formel
EMI0006.0068
in Form eines hellbraunen Pulvers, das bei 245,
6 bis 247 C schmilzt. Nach Kr'istaXisaltion aus @e@trachlor- äthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde und zwei- maligem Umkristallisieren aus Dioxan-Alkohol, erhält man heUgelbe sehr feine glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 262 bis 262,5 C.
EMI0006.0089
Analyse,: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352,37)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,39 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 7,95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,58 <SEP> H <SEP> 4,74 <SEP> N <SEP> 7,93 Die als Ausgangsmaterial verwendete co-[5-Methyl- berizoxazolyl-(2')]-styro2-4-carbonsäure der Formel (23) kann wie folgt hergestellt werden:
45,6 Tei'l'e 4-Carboxy=benzaldehyd, 50 Teile 2,5- Ditnethyl-benzoxazol und 7,5 Teile Borsäure worden un ter Au#sschluss von Luft im Verlaufe von l1/2 bis 2 Stun den auf etwa 200 C erwärmt und danach weitere 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen
Entfernung des Reak- tionswassers bei 200 bis 220 C gehalten. Dass Reak- tiarnsprod-ukt wkd in 50 Volumteilen Dimethylfor5namid gelöst, danach die Lösung mit 150 Volumteilen Metha nol verdünnet ümd der nach Abkühlung auf etwa 10 C erhaltene gelbe Niederschlag genutscht,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute etwa 21 Teile ent sprechend 32 % der Theorie.
Kri!s'tallT.Iation aus Dioxan unter Entfärbung mit Aktivkohle Hefen dis c)-[5'-Metl.yl-benzoxazoll'y1-(2')]- sityrol-4-carbonsäume der Formel (23) als blassgelben, kristalll'inen Niederschlag vom Schmelzpunkt 325,4 bis 325,6 C.
EMI0006.0153
Analyse: <SEP> C17H13N03 <SEP> (279,282)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,11 <SEP> H <SEP> 4,69 <SEP> N <SEP> 5,02
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,88 <SEP> H <SEP> 4,79 <SEP> N <SEP> 5,11 In analoger Weise können die nachfolgenden Di- benzoxazo@lyl'verb'indungen dargestellt werden:
EMI0006.0158
Ausbeute: 80,5 % der Theorie.
Helllgelbe, glänzende, ve'rfil'zte Nädelchen aus Tetra- chloräthylen.
Schmelzpunkt: 267,4 bis 267,6 C.
EMI0006.0167
Analyse: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366,40)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 4,95 <SEP> N <SEP> 7,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,93 <SEP> H <SEP> 5,14 <SEP> N <SEP> 7,40
EMI0007.0001
Ausbeute: 75 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Teträchloräthyl'en. Schmelzpunkt: 324,2 bis 324,7 C.
EMI0007.0008
Analyse: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,91 <SEP> H <SEP> 5,19 <SEP> N <SEP> 7,21
EMI0007.0009
Ausbeute: 60,5% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt: 250 bis 251 C.
EMI0007.0016
Analyse: <SEP> C25H2o02N2 <SEP> (380,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,92 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 7,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,58 <SEP> H <SEP> 5,28 <SEP> N <SEP> 7,52
EMI0007.0017
Ausbeute: 67,3 % der Theorie.
Heä: grünstichhg gelbe glänzende Nädelchen aus Dioxan-Alkohol.
Schmelzpunkt: 232,2 bis 232,4 C.
EMI0007.0026
Analyse: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408,48)
<tb> berechnet <SEP> C <SEP> 79,38 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 6,86
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,39 <SEP> H <SEP> 5,97 <SEP> N <SEP> 6,79
EMI0007.0027
Ausbeute: 77,7 % der Theorie.
Hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen aus Di- oxan-Allcohai.
Schmel@zpunlct: 223,5 bis 224 C.
EMI0007.0036
Analyse: <SEP> Cg2H2002N2 <SEP> (470,54)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 81,68 <SEP> H <SEP> 5,57 <SEP> N <SEP> 5;95
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 81,40 <SEP> H <SEP> 5,64 <SEP> N <SEP> 5,74
EMI0007.0037
Ausbeute: 70,4%,d, & Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus Dioxan-Alkohol. Schmelzpunkt 206 bis 208 C.
EMI0007.0044
Analyse: <SEP> C2gH2602N2 <SEP> (434,51)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 80,16 <SEP> H <SEP> 6,03 <SEP> N <SEP> 6,45
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 80,41 <SEP> H <SEP> 6;24 <SEP> N <SEP> 6,34 C. 6,42 Teile u)-[5'-tert.-Butyl-benzoxazodyl-(2')]-styrol-4-ca2'bonsäure der Farmei:
EMI0007.0048
2,98 Teile 1-Hydroxy-2-Amino-4-chlor-bmzol und 0,3 Teile Borsäure werden in 40 Volumtdilen Diäthyl- carbitol:
und 20 VolumteHen Dibutylcarb'itol im Stick- stoffstrom verrührt. Man heizt das Reaktionsgemisch im Verlaufe einer Stunde auf 185 bis 190 C, wobei das Wasser entweicht, und .rührt etwa 1 Stunde bei: dieser Temperatur nach.
In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 245 C erhöht, so d'ass die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abde@tilliert. Die anfangs braune Süspension geht all- mähl'ich in. eine klare
dunkle Lösung über, welche nach etwa eine Stunde bei 245 bis 250 C nachgerührt wird. Nach Abkühlung auf etwa 200 C werden 25 Volum- teile Dimethylformaniid in die Lösung eingetropft. Die erhaltene Suspension wird weiter gekühlt und bei 100 C mit 50 Volumteilen Methanol
verdünnt. Man kühlt auf 0 C, putscht dien entstandenen Niederschlag, wäscht mit 100 Volumteilen Meth.ano'1 nach und trocknet.
Man erhält etwa 4,6 Teile, entsprechend 53,7 % der Theorie, cu - [5' - tert.-Butyl - benzoxazolyl - (2')] - 4-[5"- chübr-benzoxazodyf-(2")]-styro'l der Formel
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in Form eines braunen kristallinen Pulvers, das bei 252,5 bb 253,
5 C schmilzt. Zweimaliges Umkristalli- sieren aus Tetrachloräthylen unter Entfärbung mit Bleicherde :liefert ein hellgelbes, feinMsialfinA Pulver vom Schmelzpunkt 260 bis 260,5 C.
EMI0008.0096
Analyse: <SEP> C26H2102N2C1 <SEP> (428,92)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,81 <SEP> H <SEP> 4,94 <SEP> N <SEP> 6,53
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,57 <SEP> H <SEP> 4,96 <SEP> N <SEP> 6,61 Die als Ausgangsmaterial! verwendete uo-[5'-tert.- Butyl-benzoxazolyl-(2')]=styrol-4-carbonsäure der For mell (31) kann wie folgt hergestellt werden:
28 Teilte 4-Carboxy-benzafdehyd, 35,6 Teile 2-Me- t!h l-5-tert.=butyl-benzoxazol, 4 Teile Borsäure und 20 Vdlumtelle Chlorbenzol werden 'nn Stitksloffstrom ver- rühirt. Im Verlauf einer Stunde wird das Reaktions-
gemisch auf 200 C erwärmt, wobei Chlorbenzol und Wasser abdest'fert. Man rührt wertere 2 bis 3 Stun den bei 200 bis 205 C bis zur vollständigen Entfer- nung des Reaktionswassers, wobei eine dicke, schwer rührbare Suspension ents'te'ht. Man verdünnt nift 25 Volumteilen Dimethylformamid,
sodann mit 150 Vo- luniteilen Methanol und lässt auf Raumtemperatur (etwa 18 C) erkalten.
Nach dem Nutschen, gründlichen Wa schen des Rückstandes mit Methanol und Trocknen er- häf man. etwa 25 Teile co-[5'-tert.-Butyl-benzoxazolyl- (2')]-styrol-4-carbonsäure der Formel! (31) als gelb stichig kristalfines Pulver vom Schmelzpunkt 299 bis 300 C.
Zweimaliges Kristallbieren aus Dioxan unter Entfärbung mit Aktivkohle liefert gelbstickig eänzend'e Blät'tc'hen vom Schmelzpunkt 302 bis 303 C.
EMI0008.0168
Analyse: <SEP> C26H190sN <SEP> (321,36)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,74 <SEP> H <SEP> 5,96 <SEP> N <SEP> 4,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,70 <SEP> H <SEP> 5,81 <SEP> N <SEP> 4,44 In analoger Weise können die nachfolgernden Di- benzoxazolyl-styroli-Verbindungen hergestellt werden:
EMI0008.0176
Ausbeute: 61,6% der Theorie.
Held#gel'bes, feklkxistallines Pulver aus Tetrachlor- äthylen.
Schmelzpunkt: 257,0 bis 257,2 C.
EMI0008.0185
Analyse: <SEP> C28H2602N2 <SEP> (422,504)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,59 <SEP> H <SEP> 6,20 <SEP> N <SEP> 6,63
<tb> ge'fund'en: <SEP> C <SEP> 79,46 <SEP> H <SEP> 6,11 <SEP> N <SEP> 6,63
EMI0008.0186
Ausbeute: 62,8 % der Theorie.
Hellgelbe feine Nädblchen aus Tetrachilorätbylen. Schmehpunkt: 239;6 bis 240 C.
EMI0008.0194
Analyse: <SEP> C32H2602N2 <SEP> (470,544)
<tb> berechnet: <SEP> 81,68 <SEP> H <SEP> 5,57 <SEP> N <SEP> 5,95
<tb> gefunden: <SEP> 81,97 <SEP> H <SEP> 5,47 <SEP> N <SEP> 6,03
EMI0009.0001
Ausbeute:<B>72%</B> der Theorie. Blassgclbe Flitter aus Toluol. Schmelzpunkt: 258,5 bis 259 C.
EMI0009.0007
Analyse: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450,56)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,97 <SEP> H <SEP> 6,71 <SEP> N <SEP> 6,22
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 79,92 <SEP> H <SEP> 6,61 <SEP> N <SEP> 6,28
EMI0009.0008
Ausbeute: 62,5 % der Theorie.
Gelbliche Nädelchen aus Toluol'-Äthanol. Schmelzpunkt: 201 bis 202 C.
EMI0009.0012
Analyse: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408,48)
<tb> b & edhnet: <SEP> C <SEP> 79,38 <SEP> H <SEP> 5,92 <SEP> N <SEP> 6,86
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 79,04 <SEP> H <SEP> 5,90 <SEP> N <SEP> 6,86 D. 22,5 Teile c)-[5'-tert.-Butyl-ben@zoxazolyl-(2')]- styrol'-4-carbonsäure der Formel (31) werden in 150 Vorulmteilen Xylol verrührt. Nach der Zugabe von 20 Teilen Thionyl'chlorid und 3 Tropfen Dmethylformamid wird das Reaktionsgemisch während 10 Stunden bei 80 bis 85 C <RTI
ID="0009.0028"> gerührt, wobei Salzs.äuregas entweicht und eine klare rötliche Lösung entsteht. Sodann; wird das überflüssige Thionylchlorid bei Normaldruck abge dampft und die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 18 C) gekühlt.
Sodann gibt man 11,7 Teile 1-Hyd'roxy- 2-amino-4-carbomethoxybenzoll zu und heizt innert einer Stunde auf Rückflusstemperaturr,
wobei Sahsäuregas entweicht. Zur Beendigung der Reaktion wird noch wei- weitere 8 S'tund'en bei Rückflusstemperatur. So- dann werden 100 Volumteile Xyl'dl bei Normaldruck albgedampft. Nach der Zugabe von 50 Vol'umleilen Di- buutyl:
carb ,tol wird das restliche Xyloil abgedampft und innert einer Stunde die Temperatur d & Reaktions- gernisches auf 240 C gesteigert. Zurr Beendigung der Reaktion hälut man eine weitere Stunde bei 240 bis 245 C.
Man kühlet die dunkle Lösung auf 100 C, trropft 150 Vofumteil'e Methanol zu und fässt auf Raum- tempera;tulr (etwa 18 C) erkarlten. Man nutscht den braunen Niederschlag und wäscht mit 100 Vol'umteüen Mdthanol: nach.
Nach dem Trocknen löst man das Roh- produkt in 300 Volumteilen Methylenchlorid, fil'trie'rt durch 350 Teilre aktiviertes Aluminiumoxyd und spült mit Methylenchlorid nach.
Nach dem Verdampfen dr6's Lösuingsirii'ttel's verblleiben etwa. 17,4 Teile, entsprechend 55 % der Theorie, eines Beigen Rüc'kstande's vom Schmelzpunkt 217 bis 219 C.
Mehrmaliges Umkristallis.ivren aus T:etrachlorko'hlen- stoff liefert die Verbindung der Formel
EMI0009.0111
als Massgelbe Nädelchen vom SchrneUpunkt 229 bis 230 C.
EMI0009.0115
Analyse: <SEP> C28H2404N2 <SEP> (452,49)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,32 <SEP> H <SEP> 5,35 <SEP> N <SEP> 6,19
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,48 <SEP> H <SEP> 5,24 <SEP> N <SEP> 6,29 In analoger Weise kann aus w-[5'-Methyl-benzaxa- zoly4-(2')]-styrod-4-carbonsäure. der Formel (23) und 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-(2'-äthyl)=hexylester die nachfo'lgend'e Di-benzoxazolyP-µ'tyroi-Verbind'ung her- gestellt werden:
EMI0009.0126
Ausbeute: 49 % d'ere Theorie.
Blassgelbe zusammengebalilte Nädelchen aus Tetra- chlorkohlens'toff.
Schmd!zpunkt: 240 C.
EMI0009.0137
Analyse: <SEP> C32Hg204N2 <SEP> (508,59)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,57 <SEP> H <SEP> 6,34 <SEP> N <SEP> 5,51
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,25 <SEP> H <SEP> 6,23 <SEP> N <SEP> 5,44 E. 2 Teile der Dibenzoxazolyl-styrol-verbilndung der Formel (37)
werden fein pulverisiert und in einer Lö sung von 4 Teilen Ätzna'tron in 10 Volumteilen Wasser und 90 Volumteilen Methanol während 21/2 Stunden am Rückfluss verrührt. Sodann kühlt man die gelbliche flockige Suspension auf "Raunntempüatur (etwa 18 C),
nufscht und wäscht dien Rückstand mit 100 Volumteilen Methanol.
Sodann wird das feuchte Natriumsalz der Formel
EMI0010.0026
mit wenig Wasser und einem Netzmittel angeteigt und die erhaltene Paste in 500 Teilen siedendem Wasser dispergiemt. Man tropft nun innert 30 Minuten unter Rückfluss 10 % ige Salzsäure bis zu bleibender kongo saurer
Reaktion zu. Man nutscht den körnigen Nieder schlag bei Raumtemp6ratur und wäscht mit Wasser neu- tral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 1,8 Teile, ent- sprechend 93 % der Theorie, blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 300 bis 302 C.
Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Toluol liefert ,die Verbindung der Formel
EMI0010.0057
als gelbliche Näde'lchen vom Schmelzpunkt 316 bis 317 C.
EMI0010.0061
Analyse: <SEP> C27H2204N2 <SEP> (438,46)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,96 <SEP> H <SEP> 5,06 <SEP> N <SEP> 6,39
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,71 <SEP> H <SEP> 5,06 <SEP> N <SEP> 6,44 F. 2,2 Teile der Dibenzoxazolylstyrod-verbindung der Formel, (38) worden mit 15 Vofumteilen n-Octyl- amin während 24 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei man eine dunkle Lösung erhält.
Sodann lässt man auf etwa 100 C abkühlen und f"ald!t das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 50 Volumteilen Methanol. Man nu'tscht bei Raumtemperatur und wäscht mit 25 Volium- teilen Methanol nach.
Man erhält etwa 1 Teil einds blass gelben Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 45,4 der Theorie. Mehrmaliges Kristallisieren aus Toluol lie fert d!ie Verbindung der Formel'
EMI0010.0093
EMI0010.0094
als <SEP> blassgelbe, <SEP> sehr <SEP> feine <SEP> Nädelchen <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt
<tb> 281 <SEP> bis <SEP> 283<B>0</B> <SEP> C.
<tb> Analyse: <SEP> C32H33O3N3 <SEP> (507,61)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,71 <SEP> H <SEP> 6,55 <SEP> N <SEP> 8,28
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 75,42 <SEP> H <SEP> 6,43 <SEP> N <SEP> 8,37 <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Polyester-Granulat aüe T & ephthalsäu're- äthyleng@kol-Po2yester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (37)
vekmischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspin nen der Spinnmasse d'ulrch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Verwendet män. anstelle der Verbindung der For- mel. (37) eine der Verbindungen der Formel'', (38) und (40) erh'ä'lt man ähnliche Aufhelleffekte.
<I>Beispiel 2</I> 10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamiden in Schnitzel- form werden mit 30 Teilten Tiland'oxyd (Ru@i!1 Modifi- kation) und 10 Teilen der Verbindung de\r Formel (37)
in einem Rollgefäss während 12 Stundengemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch- überhitz- ten Wasserdampf,
geschmolzen und während einer hal ben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse au 's- gepresst und das d'erar't gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die en'ts'tandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbe's'tän- digen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man: anstehe der Verbindung der F & med (37) eine der Verbindungen der Fflrmelh (38) und (40), so erhält man ähnliche Aufheldeffekte.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile Pdlyä'thylen werden auf einem warmen Kalander zu ebner homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0;
02 Teile des Verbindung der Formel' (25) eingeadbeitet. Die vom Kalander abgelö's'te Folie wird dann zwischen 130 bis 135 Cheissen Sta!hlpla!tlen gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene Pol!yäthylenfoiie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (25) nicht enthält.
Verwend'e't man anstelle der Verbindung der Formel (25) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (16<B>)</B> oder der Verbindung der Formel (17) oder der Ve'rb'in- dung der Formel (21), so erhält man ähnliche. Aufhelll- effAlte.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile Polyäthylen ( Alkalfhene WNG 14 ) wer den auf einem warmen Kalandür zu einer homogenen Folie aus:
gewalZt. In diese Folie werden 0,02 bis 0,08 Teile der Verbindung der Formel (35) und 0,5 Teilte Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kaland'er abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis .135 C heissen Stahl- platten gepresst,
um eine beidseitige glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene opake Polyäthylenfale besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (35) nicht enlthält.
<I>Beispiel 5</I> 100 Teilte Pdlyä'fhylen (.;tAfkMhene WNG 14) wer den auf einem Kala@nder bei 130 C zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile .der Verbindung #d#er Formel (24) oder 0,02 Teile der Verbindung der Formel (28)
eingearbeitet. Nach 5 Minuten wird die Folie vom Kalander abgenommen und auf einer Heizpresse bei 130 bis 135 C zu einer Platte gepresst.
Das so erhaltene Polyäthylenmalterial besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt ah ein solches, das die Verbindung der Formel (24) oder (28) nicht enthält. Ähnliche Aufhellleffekte .erzieht man, wenn. man ah- stellt der Verbindungen <I>der</I> Formeln (24) und (28)
die g%'ci!ehe Menge d'e'r Verbindung der Formel (29) oder d!er Formei (30) verwendet.
<I>Beispiel 6</I> Eine innige Mischung aus 100 Telien Pollyvi!nyichÜ'o- rid, 54 Teilen Dioctyiphealat und 0,1 Teil Dibenzoxa- zol'yl:=styryl-Verbliud'ung der Formell:
(25) wird auf einem Kafander bei 150 bis 160 C während etwa 6 Minuten zu eimelr Folie aüsgewallit:
Die so gewonnene Podyvinylchlaridfo!h'e besitzt einen wesen!ttich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Styryfverbimdung nicht enthält.
Ähnliche Aufhelleffekte werden & halten, wenn man anstehe der Verbindung der Formel (25) die gleiche Menge der Ver'b'indung der Formel (35) verwendet.
Use of new bis-xazoles as optical brightening agents for non-textile organic materials. The present invention relates to the use of new, valuable bis-oxazoles of the al1-seme'ine formula.
EMI0001.0010
for the optical brightening of non-textile organic materials,
where in this formula R is an optionally substituted p-phenylene radical and A1 and A2 are identical or different and each denotes an optionally further substituted Behzol radical which is condensed with the oxazole ring in the manner indicated by the valence strings .
Among these new bis-oxazoses of the formula (1) there may be mentioned, for example, those of the formula '
EMI0001.0037
correspond, where X1 and X3 are identical or different and <B> each </B> is a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or fluorine, a phenyl group,
a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with a maximum of 12 carbon atoms, a phenylalkyl group, a cyanoalkyl, carboxyalkyl or carbalkoxyalkyl group with a maximum of 12 carbon atoms such as cyanoafyl, cyanopropyl, carboxyethyl,
Carboxypropyl or carbamethoxyethyl or a carboxyl, esterified carboxyl, optionally N-substituted carbamyl @;
optionally N-substituted hydrazinocarbonyl groups and X2 and X4 are epec'h or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, where X1 and X2 or
X3 and X4 together with two neighboring carbon atoms of the benzene ring can form a six-membered alicyclic ring, and X5 for a hydrogen atom,
a halogen atom such as, in particular, chlorine, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The straight-chain or interwoven alkyl groups of the formula are used as saturated non-aromatic hydrocarbon radicals with a maximum of 12 carbon atoms
EMI0001.0107
where n is an integer from 1 to 12,
to call; also cycloalkyl groups such as in particular cyclohexyl; and as alkyl radicals, for example, phenylalkyl radicals of the formula
EMI0001.0117
wherein m is an integer from 1 to 3, where the Pnenylafkygreste, those of the formula
EMI0002.0001
where WI and W2 are the same,
or are different and each one. Represent hydrogen atom or a methyl group are to be emphasized.
Among the new bis-oxazoles of the stated composition, particular emphasis should be given to those of the formula
EMI0002.0018
correspond to where:
X6 and X7 are the same or different and each have a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, a phenylalkyl group, a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with a maximum of 12 carbon atoms, a cyanoalkyl, carboxyadkyl or carbalkoxyalkyl group with the highest @ 12 Carbon atoms, or a carboxyl,
esterified carboxyl, optionally N-substituted carbamyl, optionally N-substituted hydrazinocarbonyl group, also represent the compounds of the formula
EMI0002.0045
wherein one of the two symbols X8 and Xs is a branched alkyl group with 3 to 12, preferably 4 to 8,
Represents carbon atoms and the other a hydrogen atom, a halogen atom such as in particular chlorine, a straight-chain or branched alkyl group with a maximum of 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl and tÜt. Means butyl or a phenyl group,
and finally the bis-oxazoles of the formula
EMI0002.0067
wherein. one of the two symbols Xio and X11 stands for a carboxylic acid group, a carboxylic acid additive group with preferably 2 to 9 carbon atoms or for a carboxamide group and the other is a hydrogen atom,
a low molecular weight alkyl group with 1 to 4 Koh'Penstoffatomen such as methyl or tert. Butys, or a carboxylic acid group, a carboxylic acid alkyl ester group with preferably 2 to 9 carbon atoms or a carboxamide group.
The new bis-oxazoles of the formula (1) can be prepared by methods known per se. A manufacturing method consists e.g.
B. in that one Mdl of a p-carboxy-benzalde'hyd's of the formula
EMI0002.0111
in which R stands for an optionally further substituted p-phenylene radical, with 1 mol of a 2-methylbenzoxazole compound of the formula
EMI0002.0121
wherein A1 has the meaning given in connection with the formula (1),
to a carboxylic acid of the formula
EMI0002.0125
condensed and then ren at higher temperatures, z. B. at 120 to 260 C, and preferably ih the presence of catalysts such as in particular bar acid, 1 mol of this carboxylic acid of the formula (11)
with 1 mole of an o-oxyamino compound of the formula
EMI0002.0139
converts, in which A2 is an optionally further substituted benzene, est.
This two-step process, which is particularly suitable for the preparation of compounds in which the two benzoxazolyl radicals are differently substituted, can be shown schematically as follows;
EMI0003.0001
Mainly, the new bis-oxazoles can also be obtained in a way that at higher temperatures, e.g.
B. at 120 to 260 C, and preferably in the presence of catalysts such as boric acid in particular, with a molecular ratio of 2:
1 at least one o-oxyamino compound is reacted with a p-carboxycinnamic acid of the formula (13) HOOC-HC = CH-R-COOH, where R has the meaning given above, o-Oxyaniinoverbiüdungen of the formulas
EMI0003.0021
used,
in which A1 and A2 each denote an optionally further substituted benzene radical.
This process, which is preferably used for the preparation of compounds of the formula (1) in which. A1 and A2 are the same, how can be shown schematically:
EMI0003.0041
The new bis-oxazoles of the composition described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in the dissolved, finely divided state and can therefore be used particularly advantageously for the optical brightening of a wide variety of visible textile organic materials. Good results, for example
when lightening acrylic gloss varnishes, alkyd resin varnishes, cellulose-based varnishes, e.g. B. Acetylellulose lacquers, or Nitrocekuloselacken achieved. Above all, the new bis-oxazoles are suitable for the optical brightening of filaments from the spinning mass, z.
B. in synthetic or semi-synthetic materials such. B. cellulosic esters such as cellulose propionate or acetyl cellulose (ceff iüosediacetat or cellulose triacetate; acetate silk), polyamides (e.g.
Nylon); and in particular of: those made of polyesters or of polyolefins such as polyethylene and polypropylene and of fins, films, tapes or moldings made of these materials. or other materials such as polystyrene, pdyvinyfehforid, polyvinyhdenchfotid,
Polyvinyl alcohol or polyvinyl esters of organic acids, e.g. B. Polyvinyl ace'tat. The new bis-oxazals to be used according to the invention can in principle be added to or incorporated into the materials before or during their shaping.
For example, they can be added to the molding compound during the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved in the spinning compound before spinning, or distributed finely. The new brighteners can also before or during the polycondensation to z. B. polyamides or polyesters the reaction mixtures or before or during the polymerization of Mono mers such.
B. vinyl acetate or styrene, the polymerization masses are added.
The new bis-oxazals are characterized by their particularly good heat resistance.
The amount of the new bis-oxazoles to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.01%, a clear and durable effect can be achieved.
However, amounts of up to about 1% can also be used.
The new bis-oxazoles, which serve as brightening agents, can also be used in combination with detergents. The detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used.
It is also advantageous to use detergents which contain the whitening agents mixed in. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of Swlfonatwasehmtteln, such as.
B. of sulfonated benzimidazoles substituted on the 2-Ko'hfenstoffatom by higher alkyl radicals, also salts of mono:
carbovic acid esters of 4-sulfopphthalic acid with higher fatty alcohols, also salts of fatty alcohol! suffonates, alkyl aryl sulfonic acids,
or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy- or aminosulfonic acids. Furthermore, ion-free detergents can be used, e.g.
B. Polygfykoläther, derived from Äthyl'enoxyd and higher fatty alcohols, alkyl phenols or fatty amines.
If the optical brightening is combined with other treatment methods, the combined treatment takes place in advance with the help of suitable preparations.
These stable preparations are usually characterized by the fact that they contain compounds of the formula (1) given at the beginning as well as dispersants, detergents, dyes, etc.
The compounds of the formula (1) given at the outset can also be used fixed on a finely divided carrier material.
In the following production instructions and examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
<I> Preparation instructions </I> A. 4.30 parts of co- [benzoxazolyl- (2 ')] -styral'-4-carboxylic acid of the formula
EMI0004.0132
2.52 parts of 1-hydroxy-2-amino-4 @ methylbenzene and 0.3 part of boric acid are stirred in 40 parts by volume of ethyl carbitol in a stream of nitrogen.
The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. over the course of one hour, water escaping, and stirring is continued for about an hour at this temperature. In 1 to 11/2 hours, the temperature of the reaction mixture is now increased to 230 to 240 C, so that the bulk of the solvent is distilled off drop by drop.
The initially yellowish suspension gradually turns into a clear yellow-brown melt, which is stirred at 230 to 240 ° C. for about 30 to 60 minutes.
After cooling to about 180 to 200 ° C., 50 parts by volume of dimethylformamide are added dropwise to the melt, a clear yellow solution being formed. After further cooling, methanol is added after 100 parts by volume and the resulting yellow precipitate is cooled to room temperature, grinded,
washed with about 50 parts by volume of methanol and dried.
You get about 4.8 parts, corresponding to 68.2% of theory, of co- [benzoxazolyl (2 ')] - 4- [5 "-methylbenzoxazolyl- (2")] styrene of the formula
EMI0004.0193
in the form of a light yellow powder,
that melts at 255 to 256 C. After three recrystallization from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth, light yellow, very fine needles with a melting point of 262 to 262.5 ° C. are obtained.
EMI0004.0208
Analysis: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352.37)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.39 <SEP> H <SEP> 4.58 <SEP> N <SEP> 7.95
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.62 <SEP> H <SEP> 4.65 <SEP> N <SEP> 8.00 The co- [benzoxazolyl- (2 ') used as starting material ] = styrene-4-carbanoic acid of the formula (15) can be produced as follows:
30.4 parts of terephthalic acid (p-carboxybenzaldehyde), 26.6 parts of 2-methylbenzoxazole and 5 parts of boric acid are heated to about 190 ° C. in the course of 11/2 to 2 hours with the exclusion of air and then a further 2 to Maintained at 190 to 210 ° C. for 3 hours until the water of reaction has been completely removed. The reaction product <RTI
ID = "0004.0232"> is dissolved in 150 parts by volume of dimethylfo @ rmamd, then it is diluted with 150 parts by volume of methanol and the yellow precipitate obtained after cooling to about 10 C is sucked off,
washed with methanol and dried. After three recrystallization from dioxane, the c) - [benzoxazolyl- (2 ')] = styrdl-4-carbonic acid of the formula (15) is obtained in the form of yellowish prisms with a melting point of 330 to 331.degree.
EMI0005.0009
Analysis: <SEP> C16H1103N <SEP> (265.26)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.44 <SEP> H <SEP> 4.18
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 72.27 <SEP> H <SEP> 4.18 The following dibenzoxazodyl / styrene compounds can be produced in an analogous manner:
EMI0005.0015
Yield: 59.2% of theory.
HeIO'yellow, shiny crystals of tetrachloroethyltn.
Melting point: 321 C.
EMI0005.0023
Analysis: <SEP> C22H1402N2 <SEP> (338.35)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.09 <SEP> H <SEP> 4.17 <SEP> N <SEP> 8.28
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.90 <SEP> H <SEP> 4.26- <SEP> N <SEP> 8.10
EMI0005.0024
Yield: 66.1% of theory.
Pale greenish-yellow crystal powder from di! Oxane-ethanol: -Wassek.
Schmelipunkt: 237 to 238 C.
EMI0005.0032
Analysis: <SEP> C26H2202N2 <SEP> (394.45)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.16 <SEP> H <SEP> 5.62 <SEP> N <SEP> 7.10
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.23 <SEP> H <SEP> 6.01 <SEP> N <SEP> 6.79
EMI0005.0033
Yield: 69.8% of theory.
Light yellow, very fine needles made of tetrachlorethylene. Schmelipunkt: 308 to 309 C.
EMI0005.0039
Analysis: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366.40)
<tb> berec'hne't: <SEP> C <SEP> 78.67 <SEP> H <SEP> 4.95 <SEP> N <SEP> 7.65
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.39 <SEP> H <SEP> 5.08 <SEP> N <SEP> 7.26
EMI0005.0040
Yield: 54% of theory.
Pale yellow, finely crystalline powder made from tetrachloroethylene alcohol.
EMI0005.0046
Melting point: <SEP> 186 <SEP> 'to <SEP> 187.6 C.
<tb> Analysis: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380.43)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.92 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 7.36
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78; 97 <SEP> H <SEP> 5.53 <SEP> N <SEP> 7.39
EMI0005.0047
Yield: 62.2% of theory.
Pale yellow, finely crystalline powder of cyclohexane. Melting point: 254 to 255 C.
EMI0005.0054
Analysis: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450.56)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.97 <SEP> H <SEP> 6.71 <SEP> N <SEP> 6.22
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.56 <SEP> H <SEP> 6.71 <SEP> N <SEP> 6; 11
EMI0006.0001
Yield: 63.5%.
Light yellow, finely crystalline powder made from perchlorethylene. Melting point: 228 to 230 C.
EMI0006.0005
Analysis: <SEP> C29H2602N2 <SEP> (428,466)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 81.29 <SEP> H <SEP> 4.71 <SEP> N <SEP> 6.54
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 81.45 <SEP> H <SEP> 4.83 <SEP> N <SEP> 6.44 B. 5.58 parts ca- [5'-methyl-benzoxazol'yl # - ( 2 ')] - styrene-4-carboxylic acid of the formula
EMI0006.0008
2.20 parts of 1-hydroxy-2-aminobenzel and 0.3 part of boric acid are stirred in 40 parts by volume of diethyl carbitol and 20 parts by volume of dibutyl carbitol in nitrogen.
The reaction mixture is heated to 185 to 1901 C over the course of an hour, during which: water softens, and stirring is continued for about an hour at this temperature. In 1 to 11/2 hours, the temperature of the.
Reaction mixture increased to 240 C, so that the main amount of the solvent is distilled off dropwise. The initially brown suspension gradually turns into a clear, dark solution, which is then stirred at 240 to 245 ° C. for about 1 hour.
After cooling to about 180 to 200 ° C., 25 parts by volume of dimethylformamide are added dropwise to the solution. To. 100 volumes of methanol are added to further cooling and the resulting yellow-brown precipitate is cooled to room temperature (approx.
washed with about 100 parts by volume of methanol and dried.
About 5.6 parts are obtained accordingly. 80% of theory, ui- [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] - 4- [benzoxazolyl- (2 ")] - styrdl of the formula
EMI0006.0068
in the form of a light brown powder, which at 245,
Melts 6 to 247 C. After crystallization from @ e @ trachlorethylene with the aid of fuller's earth and double recrystallization from dioxane alcohol, light yellow, very fine, shiny needles with a melting point of 262 to 262.5 C. are obtained.
EMI0006.0089
Analysis ,: <SEP> C23H1602N2 <SEP> (352.37)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.39 <SEP> H <SEP> 4.58 <SEP> N <SEP> 7.95
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.58 <SEP> H <SEP> 4.74 <SEP> N <SEP> 7.93 The co- [5-methyl- berizoxazolyl- (2 ')] - styro2-4-carboxylic acid of the formula (23) can be prepared as follows:
45.6 parts of 4-carboxy-benzaldehyde, 50 parts of 2,5-diethylbenzoxazole and 7.5 parts of boric acid were increased to about 200 in the course of 11/2 to 2 hours with the exclusion of air C and then another 2 to 3 hours until complete
Removal of the water of reaction kept at 200 to 220 ° C. The reactant product is dissolved in 50 parts by volume of dimethylformamide, then the solution is diluted with 150 parts by volume of methanol and the yellow precipitate obtained after cooling to about 10 C is sucked off,
washed with methanol and dried. Yield about 21 parts, corresponding to 32% of theory.
Kri! S'tallT.Iation from dioxane with decolouration with activated charcoal yeasts dis c) - [5'-Metl.yl-benzoxazoll'y1- (2 ')] - sityrol-4-carbon fringes of the formula (23) as pale yellow, crystal A precipitate with a melting point of 325.4 to 325.6 C.
EMI0006.0153
Analysis: <SEP> C17H13N03 <SEP> (279.282)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.11 <SEP> H <SEP> 4.69 <SEP> N <SEP> 5.02
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.88 <SEP> H <SEP> 4.79 <SEP> N <SEP> 5.11 The following dibenzoxazo @ lyl 'compounds can be used in an analogous manner being represented:
EMI0006.0158
Yield: 80.5% of theory.
Light yellow, shiny, felted needles made of tetrachlorethylene.
Melting point: 267.4 to 267.6 C.
EMI0006.0167
Analysis: <SEP> C24H1802N2 <SEP> (366.40)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.67 <SEP> H <SEP> 4.95 <SEP> N <SEP> 7.65
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.93 <SEP> H <SEP> 5.14 <SEP> N <SEP> 7.40
EMI0007.0001
Yield: 75% of theory.
Light yellow, very fine tetrachlorethylene needles. Melting point: 324.2 to 324.7 C.
EMI0007.0008
Analysis: <SEP> C25H2002N2 <SEP> (380.43)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.92 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 7.36
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.91 <SEP> H <SEP> 5.19 <SEP> N <SEP> 7.21
EMI0007.0009
Yield: 60.5% of theory.
Light yellow, very fine needles made of tetrachlorethylene. Melting point: 250 to 251 C.
EMI0007.0016
Analysis: <SEP> C25H2o02N2 <SEP> (380.43)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.92 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 7.36
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.58 <SEP> H <SEP> 5.28 <SEP> N <SEP> 7.52
EMI0007.0017
Yield: 67.3% of theory.
Heä: greenish yellow shiny needles made of dioxane alcohol.
Melting point: 232.2 to 232.4 C.
EMI0007.0026
Analysis: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408.48)
<tb> calculates <SEP> C <SEP> 79.38 <SEP> H <SEP> 5.92 <SEP> N <SEP> 6.86
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.39 <SEP> H <SEP> 5.97 <SEP> N <SEP> 6.79
EMI0007.0027
Yield: 77.7% of theory.
Light yellow, shiny, matted needles made from dioxane allcohai.
Schmel @ zpunlct: 223.5 to 224 C.
EMI0007.0036
Analysis: <SEP> Cg2H2002N2 <SEP> (470.54)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 81.68 <SEP> H <SEP> 5.57 <SEP> N <SEP> 5; 95
<tb> found: <SEP> C <SEP> 81.40 <SEP> H <SEP> 5.64 <SEP> N <SEP> 5.74
EMI0007.0037
Yield: 70.4%, d & theory.
Light yellow, very fine crystals of dioxane alcohol. Melting point 206 to 208 C.
EMI0007.0044
Analysis: <SEP> C2gH2602N2 <SEP> (434.51)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 80.16 <SEP> H <SEP> 6.03 <SEP> N <SEP> 6.45
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 80.41 <SEP> H <SEP> 6; 24 <SEP> N <SEP> 6.34 C. 6.42 parts u) - [5'-tert-butyl-benzoxazodyl- (2 ')] - styrene-4-ca2'boxylic acid of the Farmei:
EMI0007.0048
2.98 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-chloro-bmzol and 0.3 part of boric acid are dissolved in 40 volumes of diethyl carbitol:
and 20 VolumteHen dibutylcarb'itol stirred in a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. over the course of one hour, the water escaping, and stirring is continued for about 1 hour at this temperature.
In 1 to 11/2 hours, the temperature of the reaction mixture is now increased to 245 ° C. so that most of the solvent is distilled off drop by drop. The initially brown pension gradually goes into a clear one
dark solution, which is stirred at 245 to 250 C after about an hour. After cooling to about 200 ° C., 25 parts by volume of dimethylformaniide are added dropwise to the solution. The suspension obtained is cooled further and at 100 ° C. with 50 parts by volume of methanol
diluted. The mixture is cooled to 0 C, the precipitate formed is squashed, washed with 100 parts by volume of Meth.ano'1 and dried.
About 4.6 parts are obtained, corresponding to 53.7% of theory, cu - [5 '- tert-butyl - benzoxazolyl - (2')] - 4- [5 "- chübr-benzoxazodyf- (2")] -styro'l of the formula
EMI0008.0077
in the form of a brown crystalline powder, which at 252.5 bb 253,
5 C melts. Recrystallizing twice from tetrachlorethylene with decolouration with fuller's earth: yields a light yellow, fine msialfinA powder with a melting point of 260 to 260.5 C.
EMI0008.0096
Analysis: <SEP> C26H2102N2C1 <SEP> (428.92)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.81 <SEP> H <SEP> 4.94 <SEP> N <SEP> 6.53
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.57 <SEP> H <SEP> 4.96 <SEP> N <SEP> 6.61 Die as starting material! uo- [5'-tert-butyl-benzoxazolyl- (2 ')] = styrene-4-carboxylic acid of the formula (31) used can be prepared as follows:
28 parts of 4-carboxy-benzafdehyde, 35.6 parts of 2-methyl-5-tert-butyl-benzoxazole, 4 parts of boric acid and 20 parts of chlorobenzene are stirred in a stream of nitrogen. In the course of an hour, the reaction
The mixture is heated to 200 ° C., with chlorobenzene and water distilling off. The mixture is stirred for a further 2 to 3 hours at 200 to 205 ° C. until the water of reaction has been completely removed, a thick suspension which is difficult to stir. Dilute 25 parts by volume of dimethylformamide,
then with 150 parts by volume of methanol and allowed to cool to room temperature (about 18 ° C.).
After suction filtering, thorough washing of the residue with methanol and drying, it is obtained. about 25 parts of co- [5'-tert-butyl-benzoxazolyl- (2 ')] -styrene-4-carboxylic acid of the formula! (31) as a yellow-tinged crystalline powder with a melting point of 299 to 300 C.
Twice crystallization from dioxane with decolouration with activated charcoal produces yellow-tinged, eänzend'e leaves with a melting point of 302 to 303 C.
EMI0008.0168
Analysis: <SEP> C26H190sN <SEP> (321.36)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.74 <SEP> H <SEP> 5.96 <SEP> N <SEP> 4.36
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.70 <SEP> H <SEP> 5.81 <SEP> N <SEP> 4.44 The following dibenzoxazolyl-styrene compounds can be prepared in an analogous manner :
EMI0008.0176
Yield: 61.6% of theory.
Hero # yellow, crystalline powder made of tetrachlorethylene.
Melting point: 257.0 to 257.2 C.
EMI0008.0185
Analysis: <SEP> C28H2602N2 <SEP> (422,504)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.59 <SEP> H <SEP> 6.20 <SEP> N <SEP> 6.63
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.46 <SEP> H <SEP> 6.11 <SEP> N <SEP> 6.63
EMI0008.0186
Yield: 62.8% of theory.
Light yellow fine needles made of tetrachiloroethylene. Schmehpunkt: 239; 6 to 240 C.
EMI0008.0194
Analysis: <SEP> C32H2602N2 <SEP> (470,544)
<tb> calculated: <SEP> 81.68 <SEP> H <SEP> 5.57 <SEP> N <SEP> 5.95
<tb> found: <SEP> 81.97 <SEP> H <SEP> 5.47 <SEP> N <SEP> 6.03
EMI0009.0001
Yield: <B> 72% </B> of theory. Pale yellow toluene tinsel. Melting point: 258.5 to 259 C.
EMI0009.0007
Analysis: <SEP> C3oH3o02N2 <SEP> (450.56)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.97 <SEP> H <SEP> 6.71 <SEP> N <SEP> 6.22
<tb> found: <SEP> C <SEP> 79.92 <SEP> H <SEP> 6.61 <SEP> N <SEP> 6.28
EMI0009.0008
Yield: 62.5% of theory.
Yellowish needles made from toluene-ethanol. Melting point: 201 to 202 C.
EMI0009.0012
Analysis: <SEP> C27H2402N2 <SEP> (408.48)
<tb> b & edhnet: <SEP> C <SEP> 79.38 <SEP> H <SEP> 5.92 <SEP> N <SEP> 6.86
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 79.04 <SEP> H <SEP> 5.90 <SEP> N <SEP> 6.86 D. 22.5 parts c) - [5'-tert.-butylben @ zoxazolyl- (2 ')] -styrene'-4-carboxylic acid of the formula (31) are stirred up in 150 parts of xylene. After the addition of 20 parts of thionyl chloride and 3 drops of dimethylformamide, the reaction mixture is kept at 80 to 85 ° C. for 10 hours
ID = "0009.0028"> stirred, hydrochloric acid gas escapes and a clear reddish solution results. Then; the excess thionyl chloride is evaporated at normal pressure and the solution is cooled to room temperature (about 18 C).
11.7 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-carbomethoxybenzene are then added and the mixture is heated to reflux temperature within one hour,
whereby acid gas escapes. A further 8 hours at reflux temperature are used to end the reaction. 100 parts by volume of xyl'dl are then vaporized at normal pressure. After adding 50 parts by volume of dibuutyl:
carb, tol, the remaining xyloil is evaporated and the temperature of the reaction mixture is increased to 240 C within one hour. To complete the reaction, hold a further hour at 240 to 245 C.
The dark solution is cooled to 100 ° C., 150 parts by volume of methanol are added dropwise, and the solution is brought to room temperature; The brown precipitate is sucked off and washed with 100 parts by volume of ethanol.
After drying, the crude product is dissolved in 300 parts by volume of methylene chloride, filtered through 350 parts of activated aluminum oxide and rinsed with methylene chloride.
After evaporation, the solvent syrups remain about. 17.4 parts, corresponding to 55% of theory, of a beige residue with a melting point of 217 to 219 C.
Repeated recrystallization from Tetrachloride carbon gives the compound of the formula
EMI0009.0111
as solid yellow needles from screw point 229 to 230 C.
EMI0009.0115
Analysis: <SEP> C28H2404N2 <SEP> (452.49)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.32 <SEP> H <SEP> 5.35 <SEP> N <SEP> 6.19
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.48 <SEP> H <SEP> 5.24 <SEP> N <SEP> 6.29 In an analogous manner, w- [5'-methyl-benzaxa- zoly4- (2 ')] - styrod-4-carboxylic acid. of the formula (23) and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid- (2'-ethyl) = hexyl ester the following di-benzoxazoly-p-tyroi compound can be produced:
EMI0009.0126
Yield: 49% of theory.
Pale yellow convoluted needles made of carbon tetrachloride.
Schmd! Zpunkt: 240 C.
EMI0009.0137
Analysis: <SEP> C32Hg204N2 <SEP> (508.59)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.57 <SEP> H <SEP> 6.34 <SEP> N <SEP> 5.51
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.25 <SEP> H <SEP> 6.23 <SEP> N <SEP> 5.44 E. 2 parts of the dibenzoxazolyl-styrene compound of the formula (37)
are finely pulverized and stirred in a solution of 4 parts Ätzna'tron in 10 parts by volume of water and 90 parts by volume of methanol for 21/2 hours under reflux. The yellowish, flaky suspension is then cooled to "Raunntempüatur (about 18 C),
The residue is nuffed and washed with 100 parts by volume of methanol.
Then the wet sodium salt of the formula
EMI0010.0026
made into a paste with a little water and a wetting agent and the paste obtained is dispersed in 500 parts of boiling water. 10% hydrochloric acid is then added dropwise within 30 minutes under reflux until the Congo remains acidic
Reaction too. The granular precipitate is sucked off at room temperature and washed neutral with water. After drying, about 1.8 parts, corresponding to 93% of theory, are obtained, pale yellow powder with a melting point of 300 to 302 C.
Recrystallization twice from dioxane-toluene yields the compound of the formula
EMI0010.0057
as yellowish nails with a melting point of 316 to 317 C.
EMI0010.0061
Analysis: <SEP> C27H2204N2 <SEP> (438.46)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.96 <SEP> H <SEP> 5.06 <SEP> N <SEP> 6.39
<tb> found: <SEP> C <SEP> 73.71 <SEP> H <SEP> 5.06 <SEP> N <SEP> 6.44 F. 2.2 parts of the dibenzoxazolylstyrod compound of the formula, (38 ) was refluxed with 15 parts by volume of n-octylamine for 24 hours, a dark solution being obtained.
The mixture is then allowed to cool to about 100 ° C. and the reaction product is refilled by adding 50 parts by volume of methanol. The mixture is soaked at room temperature and rewashed with 25 parts by volume of methanol.
About 1 part of a pale yellow powder is obtained, corresponding to a theoretical yield of 45.4. Repeated crystallization from toluene yields the compound of the formula
EMI0010.0093
EMI0010.0094
as <SEP> pale yellow, <SEP> very <SEP> fine <SEP> needles <SEP> with <SEP> melting point
<tb> 281 <SEP> to <SEP> 283 <B> 0 </B> <SEP> C.
<tb> Analysis: <SEP> C32H33O3N3 <SEP> (507.61)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.71 <SEP> H <SEP> 6.55 <SEP> N <SEP> 8.28
<tb> found:
<SEP> C <SEP> 75.42 <SEP> H <SEP> 6.43 <SEP> N <SEP> 8.37 <I> Example 1 </I> 100 parts of polyester granules containing T & ephthalic acid - äthyleng @ kol-Po2yester are intimately with 0.05 parts of the compound of formula (37)
mixed and melted at 285 C with stirring. After spinning out the spinning mass d'ulrch customary spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.
Used men. instead of combining the formula. (37) one of the compounds of the formula '', (38) and (40) one obtains similar lightening effects.
<I> Example 2 </I> 10,000 parts of a polyamides in chip form produced in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of tiland oxide (Ru @ i! 1 modification) and 10 parts of the compound of the formula (37)
mixed in a roller jar for 12 hours. The chips treated in this way are placed in a kettle heated to 300 to 310 C with oil or diphenyl vapor, after displacement of the atmospheric oxygen, superheated water vapor,
melted and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament that has been spun is wound onto a spinning bobbin.
The resulting threads show an excellent lightening effect that is resistant to heat setting and has good fastness to washing and light.
If one uses: if the connection of F & med (37) is one of the connections of Fflrmelh (38) and (40), one obtains similar lifting effects.
<I> Example 3 </I> 100 parts of Pdlyä'thylen are rolled out on a warm calender to a homogeneous film. In this slide 0;
02 parts of the compound of formula '(25) incorporated. The film detached from the calender is then pressed between 130 to 135 Cheissen steel plates in order to obtain a surface that is smooth on both sides.
The polyethylene film obtained in this way has a significantly higher white content than a film which does not contain the compound of formula (25).
Instead of the compound of the formula (25), the same amount of the compound of the formula (16) or the compound of the formula (17) or the compound of the formula is used (21) one obtains similar ones. Fill-in effect.
<I> Example 4 </I> 100 parts of polyethylene (Alkalfhene WNG 14) are placed on a warm calender door to form a homogeneous film made of:
rolled. 0.02 to 0.08 parts of the compound of the formula (35) and 0.5 part of titanium dioxide are incorporated into this film. The film removed from the calender is then pressed between 130 to .135 C hot steel plates,
to obtain a smooth surface on both sides.
The opaque polyethylene drum obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the compound of formula (35).
<I> Example 5 </I> 100 parts of Pdlyä'fhylen (.; TAfkMhene WNG 14) are rolled out on a calender at 130 C to form a homogeneous film. 0.02 part of the compound of the formula (24) or 0.02 part of the compound of the formula (28)
incorporated. After 5 minutes, the film is removed from the calender and pressed into a sheet on a heating press at 130 to 135 ° C.
The polyethylene material obtained in this way has a much higher whiteness content ah that which does not contain the compound of formula (24) or (28). Similar brightening effects are educated when. one creates the connections <I> of </I> formulas (24) and (28)
the g% 'ci! before amount of the compound of the formula (29) or the formula (30) is used.
<I> Example 6 </I> An intimate mixture of 100 parts of Pollyvi! NyichÜ'horide, 54 parts of dioctyliphealate and 0.1 part of dibenzoxazol'yl: = styryl blending of the formula:
(25) is rolled out on a Kafander at 150 to 160 C for about 6 minutes to form a foil:
The Podyvinylchlaridfo! H'e obtained in this way has an essentially higher white content than a foil which does not contain the Styryfverbimdung.
Similar lightening effects are retained if the same amount of the compound of the formula (35) is used instead of the compound of the formula (25).