CH417554A - Verfahren zur Herstellung von geminalen Dinitrohydroxyverbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von geminalen Dinitrohydroxyverbindungen
Die Erfindung   betrifft ein ! Verfahren zur Herstel-    lung von geminaten Dinitrohydroxyverbindungen der Formel :
EMI1.1     
 worin R und R'Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, monzyklische   Alkyl-oder    niedere Hydroxyalkylreste, wobei R und,   R'gleich    oder verschieden sein   können,bedeuten,wobeimaneineMischung    eines alkalimetallyhydroxydes und eines   Alkalimetallnitri-    tes stufenweise zu einer Mischung eines niederen Alkanals der Formel :
EMI1.2     
   umd einer Nitroverbindung der Formel    :
EMI1.3     
 zusetzt.



   Bisher wurden Dinitro-Verbindungen im Laboratorium durch oxydierende Nitrierung hergestellt. Dieses Verfahren) gibt für kleine Mengen ausgezeichnete   Ausbeuten und ist sehr einfach in der Durchfühirung.   



  Soll das Verfahren jedoch mit   grösseren    Mengen durchgeführt werden, so sinkt die Ausbeute bereits bei Mengen von   z.    B. 250 g weit unter die für eine   Anwendung des Verfahrens    in der Praxis   erforderli-    chen Werte.



   Für {die Herstellung von Dinitrohydroxyverbindurgen wurde bisher im wesentilichen das folgende Verfahren angewendet : Eine Monitro- Vebindung Wird mit   Alkali-hydroxyd, beispielsweise Natrium-    ader Klalium-hydroxyd in ihr Aci-Salz verwandelt, das mit Natrimnitrit einen Komplex bildet. Zu   die-    sem Komplex wird so schnell wie möglich eine Lösung von Silbernitrat zugegeben und nach Entfernung   ides    ausgefallenen metallischen Silers das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmiischung getrend, Die   Reaktionsproduktausbeuten    sinken jedoch sehr stark, sobald die Reaktionsmengen ver  gros,    werden. Dies ist auf die physikalische Begenaung in der Zugabegeschwindigkeit des Silbernitrats zurückzuführen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man anschliessend dans entstandne Nitritkomplex in solchen Portionen einer   Silberni-      tratlösung    g zusetzt, dass der pH-Wert im Bereiche von 4 bis 5 gehalten wind.



   Es wurde festgestellt, dass zur Erreichung besserer Ausbeuten   diie    Reaktion in einem begranzten pH-Bereicht durchgeführt werden muss, und zwar muss der pH-Bereich zwichen 4 und 5 liegen. Bei dem bisher verwendeten Verfahren waren solche Reaktionsbedingunigen besonders bei Durchführung des Verfahrens im grosen Masstab unterreichbar.



  Der pH-Wert des Aci-Salzes der Nito-Verbindung lag bei den bisherigen Verfahren zu Beginn der Reaktion gewöhnlich zwischen 8 und 10, und er wurde auch durch die Zugabe von   Natriunmtrit    nicht wesentlich herabgesetzt. Die Zugabe von   Silbemi"      trat-Lösung,    die normalerweise einen pH-Bereich von 4 bis 5 aufweist, bewirkt eine fortschreitende Änderung des pH-Wertes von, einem hohenauf einen niederen Wert ; es sei   denn, dass das Silbernitrat. auf    einmal zugegeben werden kann, wodurch ein schnel  les    s Absinken des pH-Wertes auf einen niederen Wert eintreten   wünde.    Dies war bei dem älteren Verfahren nicht möglich.

   Die Reaktion verlief vielmehr in dem pH-Bereich zwischen 5 bis   10,    wobei nur ein geringer Teil der Reaktion   in. dlem    unteren pH-Bereich verlief, so dass unter diesen   Bedingungen natungemäss nur    eins geringe Ausbeute erzielt wurde.



     Gemäss    der vorliegenden Erfindung bestehen die Verbessernungen des Verfahrens darin, den pH-Wert während aller Reaktionsstufen zwischen 4 und 5 zu halten. Bei diesem Verfahren wind die komplexe mischung aus dem Aci-Nitro-Salz und dem natriumnitri zu der Silbernitrat-Lösung gegeben, die einen   pH-Wert zwischen    4 und 5 aufweist. Stattdessen wurde bei den bisherigen Verfahren die Silbemitrat Lösung zu der Komplexmischung aus Aci-Salz und Natriumnitirit gegeben, wobei des System   nature-    mäss   ausserbalb    des bestimmten pH-Bereiches Lag.



  Bei dem neuen Verfahren beginnt die Reaktion schon bei einem   pH-Bereich    von 4 bis 5 und wird vollstän   dig bei diesem pH-Wert durchgeführt. Durch den    niederen   pH-Wert    wird die Reaktion in relativ kurzer Zeit zu Ende geführt,   und) es werden dabei Ausbeuten    erhalten, die um   vieles grösser sind als bei den bisher    durchgeführten Verfahren.



   Die bei diesen   Verfahren jdurcbgefHihrte    Reaktion   besteht darin, dass    eine nitro-alpiphatische Verbindung mit natrium- oder Kaliumhydroxyd unter Bildung des entsprechenbden Acimetallnitrosalzes reagiert.   Durch die zugegebene Natriumnitrit-Lösung       wird eine komplexe Mischung mit dem Natriumacini-      trosalz    gebildet. Die Natriumntrit-Natrimactitrosalz-Mischung wird dann unter fortgestztm Rühren zu einer Lösung von Silbernitnat gegeben.

   Die Reaktion wird am besten durch die nachfolgende Gleidung wiedergegeben :
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 In der Gleichung kann r Wasserstoff, irgendein ali  pbatisches Radikal, ein ; cycloaliphatisches Radikal oder ein ! durch eine funktionelle Gnuppe substituier-      tes Derivat    von einem dieser Radikale sein, und R' kann Wasserstoff, irgendein aliphatisches Radikal, cycloaliphatisches Radikal oder in   m ; it    einer   funk-    tionellen Gruppe   substituiertes Derivat vom einem    dieser Radikale sein. R und R'können dabei gleiche    oderverschiedeneRadikalederobenbeschneben'en    Gruppen sein.



   Falls es erwiinscht ist eine Dinitro-hydroxy-Verbindung der Formel
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 herzusellesn, so kann dies durch stufenweisen Zusatz eines Alkalimetall-hydroxyds und eines Alkalimetallnitrits zu   emem Gennsch eines niederen Alkanols      und einer Nitro-Verbintdung der Formel   
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 erfolgen, wobei R   und R'in den obigen Formeln      Wasserstoff-,      nield ! ere Alkyl-, monozyklische    Alkyl-, oder niederer Hydroxy-alkytl-Reste Darstellen. Der   erhaltene Nitritkomplex wind sodann    in eine Lösung von   Silbemitrat gegeben, während das    pH   iin    Bereich von etwa 4 bis etwa 5 gehalten wird.



   Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitroverbindungen sind :   2-Nitro-äthan,    2-Nitro-propan, 2-Nitro-butan, 1-Nitrocyclopentan,   1-Nntrocyclohexan, Endo-methylen-2-nitrocyclohe-    xan und   Endo-nitroäthylenhan, tracen. Wenn diese    Verbindungen für die oben beschriebene Reaktion   verwendet weiden, werden folgende Reaktionspro-    dukte gebildet : 2,   2-Dinitroäthan,    2, 2-Dinitropropan, 2, 2-Dintirobutian, 1,1-Dinitrocycolpentan, 1, 1-Dini  trocyclohexan, Endo-2, 2-Dinitrocyclohexan, Endo-    dinitroäthylen-antracen, 2, 2-Dinitroäthanol, 2, 2-Dinitropropanol und 2, 2-Dinitrobutanol.



   Beispiel 1    Herstellung von 2, 2-Dinitro-l-propanol   
Ein Gemisch von 1 Mol Nitro-äthan und 1 Mol Formadehyd wird in einem Dreihalsklden auf -5 C gekühlt. Eine Lösung von 1 Mol Natrium-hy  droxyd'in    Wasser wird in den Kolben eintropfen gelassen, während die Temperatur zwischen 0 und   -5  C gehalten wird. Nachdem das Gemisch wäh-    rend einer Stunde oder länger gerührt wunde, wird 1 Mol natriumnitit gelöst in wasser zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten gerührt. Dieses Gemisch wird sodann 2 Mol Silbernitrat in Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur der Silbernitrat-Lösung auf 0  C gehalten wird. Es bildet sich ein weisser Niaderschlag, welcher sich nach einigen Sekunden unter Abscheingung einer Silberschicht zersetzt.

   Während dieser Zeit   lässt    man die Temperatur auf   20  C    ansteigen. Bei   einstündigetm    Rühren bei einer   Tempo-    peratur zwischen 20-35    C    wird der Niederschlag abfiltriert   und diie Lösung mit Äther    oder anderen geeingeten Lösungsmitteln extrachiert. Die   Ätherlö-    sung wird sodann verdampft und es bleibt ein.   Rück-    stand von 2, 2-Dinitro-1-propanol. Diese Verbindung weist einen Schmelzpunkt von 87 C auf. Die Ausbeute betrug 77% der Theorie.



   Beispiel 2
Herstellung von 2, 2-Dinitro-1,   3-propandiol   
Ein Gemisch von 1 Mol Nitromethan und 2 Mol   Formaldehyd in'Wasser wird in einem Dreihalskol-    ben unter gutem   Rühren auf-5 C gekühlt. Eine    Lösung von 1 Mol   Natnumhydroxyd    in Wasser wird soduann in des Reaktionsgefüss verbracht, wobei die Temperatur während der Zugabe auf   0  C gehalten    wird und das   Rühcen    noch eine Stunde nach   Beendi-    gung der Zugabe fortagesetzt wird. Dieser Lösung   wird eine Lösung von l    Mol Natriumnitrit in Wasser zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten ge  rührt.

   Das erhaltene Gemisch, wird sddann einer    Lösung von 2 Mol Silbernitrat in Wasser zugesetzt, wobei. die Temperatur während der Zugabe auf etwa 0  C gehalten wird. Die Zugabe erfolgt unter raschem Rühren. Es bildet sich   ein weisser Niederschlug,    der sofort unter Bildung eines Niederschlages von   metal-    lischem Silber zuerfällt. Das Rühren wird während einer Stunde fortgesetzt und   das Gemisch anschlies-      sendvomSilberabgekehrt.Diegewonnenegelbe    Lösung wird fünf Mal mit Äther oder anderen Lösungsmitteln extrahiert. Die Extraktion kann aber auch kontinuierlich durchgeführt wenden.

   Nach be  endeter Extraktion wind der Äther verdampft.    Der Rückstand   w) ird durch azeotrope Destillation mit      Metbylenchlorid    als Azeotropanmedium von   Flüssig-    Keit befreit, Nachdem eine genügende Wassermenge entfernt ist, beginnt das   2, 2-Dinitro-l, 3-propandiol      auszukristallisiieren. Die durchschnittliche Ausbeute    beträgt zwischen 55-60 Gewichtsprozent berechnet auf das Gewicht   des verwendeten Nitromethans.    Der Schmelzpunkt des erhaltenen Materials betrug 145-148 C. Die Dichte von 2, 2-Dinitro-1,3-propandiol beträt d25=1. 54.



   Beispiel 3
Herstellung von 2, 2-Dinitropropam
Ein mit Rührer und Thermometer versehenes Dreihalsreaktionsgefäss wird dmit einer Lösung von 1 Mol   Natmumhydroxyd    in Wasser versetzt und zu dieser Lösung 1 Mol 2-Nitroporpan gegeben. Die   Mischung wii) d solange    auf   70  C erwärmt,    bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Abkühlen auf apmemeraur werden 500ml Wasser und dann die Lösung von 1 Mol natriumnitrit in Wasser zugegeben.



   Ein zweites mit Rührere und Trhermometer verse  henes Dreihalsreaktionsgefäss wirdi mit einer Lösung    aus 2 Mol   Silbernitrat in etwa 1200    ml Wasser versetzt und die Lösung auf etwa   +. 6  C abgekühlt.    In dies, e kalte Silbernitrat-Lösung wird die durch starkes Rühren, im ersten   Reaktionsgefäss    erhaltene Mischung g zugegeben. Es fällt ein weisser Niederschlag aus, der sich bald als, metallisches Silber ab  scheidet. Man lässt dann die Tempenatur    auf   24     C ansteigen. Der   pH-Wert der Lösung beträgt am Ende    der Reaktion etwa 5. Nach 30 Min. starkem Rühren n wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

   Das abgetrennte Silber wird mit Äther ex  trahiert    und die wässerige Lösung ebenfalls mehrmals mit Äther, gewaschen. Die ver, n Ätherlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann abgedampft. Die Ausbeute an 2, 2-Dinitropropan beträgt nach diesem Verfahren 121 g, das sind 90,   5"/oderTheorie.DerSchmelzpunkt'dessoerhal-    tenen 2, 2-Dinitropropans liegt zwischen 50 und   53 C.   



   Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht   darin, dass    während des Prozesses kein wesentlicher Verlust an teurem Silber. auftritt, da es nicht notwendig ist, das ausgefällte Silber wieder in   kristallisiertes    Silbernitrat zu verwandeln. Das ausgefällte Silber wird vielmehr in einem   Überschuss      s von HNOg gelöst und    dann der pH-Wert durch Zugabe eines geeigneten Hydroxyds auf 4 eingestellt. Auf diese Weise kann nn das Silber in der nächsten   Chargeerneutverwendet'werden.   



   Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Verbindung wie 2, 2-Dinitropropan, 2, 2-Dini  tro-l-Propanol    und 2, 2-Dinitro-1,3-Propandiol in grossen Mengen und mit guten Ausbeuten. Bischen   erforderten alle Versuche    zur Herstellung dieser Verbindung ein umständliches   V, erfahren, und die    Endausbeute war gewöhnilch für eine wirtschaftliche Durchführung zu niedrig.



   Gemäss dem neuen Verfahren werden alle oben angeführten Schwierigkeiten beseitigt, und es wird nunmehr ein leicht durchführbares und schnelles Verfahren n vorgeschlagen, wodurch Polynitroverbindungen   im,    grossen   Massstab    bei geringen Kosten hergestellt werden können. Weiterhin zeigt das neue Verfahren einen   Weg, um eine grosse    Zahl von Verbindungen herzustellen, die bisher nur unter grossen Schwierigkeiten erkalten werden konten, wie z. B. der 4, 4-Dinitroheptansäurementhylester (methyl4,4-dinitroheptanoate). Diese Verbindung kann auch dargestellt werden, indem direkt von Nitromethan in der oben beschriebenen Weise ausgegangen wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von geminalm Dini trohydroxyverbindungen der Formel : EMI3.1 worin R und R'Wasserstoffatome, niedere Alkyl, monozyklLische Alkyl-odler niedere Hy, droxyalkylre- ste, wobei R und R' gleich oder verscheiden sein können, bedeuten, wobei man eine Mischung eines Alkalimaetallhydroxydes und eines Alkalimetallnitrites stufenweise zu einer Mischung eines niederen Alkanols der Formel : EMI3.2 und einer Nitrovetbinduag der Formel :

   EMI3.3 zusetzt, dadurch gekennzeichet, dass man anschlies sen. d den entstandene Nitritkomplex in solchen Portionen einer Silbernitratlösung zusetzt, diass der pH-We, rt irn Beneichle von 4 bis 5 gehalten wird.

   UNTERANSPRÜCHB 1, Verfahen nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroverbindung Nitromethan und als Alkan Formaldehyd zwecks Herstel- lung von 2, 2-D. initro-1, 3-propandliol verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroverbindung Nitro äthan und als Alkan Formaldehyd zwecks Herstellung von 2, 2-Dinitro-l-propanol verwendet.