CH412896A - Verfahren zur Herstellung von 3-(5'-Nitro-2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-(5'-Nitro-2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidonenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 3- (5'-Nitro-2'-furfuryliden)-aiiiino-2- oxazolidonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-(5 '-Nitro-2'-furfuryliden)-amino-2oxazolidonen.
Aus den Veröffentlichungen von Raymon Delaby, Comptes Rendus, 234, 2374-5 (1952), 238, 1714-6 (1954), 244, 2190 (1957) und 246, 3353-5 (1958) ist es bekannt, mit Hilfe von Äthylencarbonat den Carbazinsäure-ss-hydroxyäthylester und gleichzeitig den Di-(Carbaminsäure-p-hydroxyäthylester) zu bilden. Auch ist es bekannt, aus dieser Verbindung mit Hilfe von Thionylchlorid die entsprechenden Chloräthylester herzustellen und diese daraufhin mit Hilfe von Natriummethylat unter Bildung von NaCl und Methanol in die entsprechenden Amino-oxazolidone umzusetzen.
Die Bildung der Chloräthylester verläuft im allgemeinen mit einem schlechten Wirkungsgrad; Delaby hat deshalb schon vorgeschlagen, von dem Chlorameisensäure-ss-chlor- äthylester auszugehen, so dass die Verwendung des Thionylchlorids zur Herstellung der Chloräthylester aus den entsprechenden Hydroxylestern vermieden werden kann. Die Synthese mit Hilfe der Chlorameisensäurechloräthylester hat jedoch den wichtigen Nachteil, dass ein sehr grosses Übermass dieser Ester erforderlich ist, so dass das erhaltene Zwischenprodukt sehr teuer wird. Ausserdem verläuft die Reaktion auch dann noch über mehrere Zwischenstufen.
Die Erfindung vermeidet diese Nachteile durch die Anwendung eines Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial von einem ss-Hydroxyalkylhydrazon ausgegangen wird. Solche Hydrazone können in einfacher Form leicht und mit einem sehr guten Wirkungsgrad hergestellt werden, indem man z. B.
Äthylenoxyd auf Hydrazin einwirken lässt, so dass ein ss-Hydroxyäthylhydrazin gebildet wird, welche Verbindung daraufhin mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert wird. Der Verlauf der Synthese kann natürlich auch umgekehrt sein. Durch diese Reaktionsfolge erhält man eine Verbindung, die nur noch über ein freies Wasserstoffatom an demjenigen Stickstoffatom verfügt, das gleichzeitig die ss-Hydroxy äthylgruppe trägt. Man dürfte daher erwarten, dass durch die Umsetzung dieser Verbindung mit Äthylencarbonat ein vollständig N-substituierter Carbazinsäure-ss-hydroxyäthylester entstehen würde.
Überraschenderweise ist das aber nicht der Fall, sondern kann man nur aus der alkalischen Lösung, übrigens mit einem vorzüglichen Wirkungsgrad, das N-substituierte 3-Amino-2-oxazolidon isolieren. Es geht daraus hervor, dass das Äthylencarbonat im Laufe der Reaktion Glykol abgespaltet haben muss und dass die Kohlensäuregruppe des Äthylenesters nunmehr einen Teil des neu gebildeten Aminooxazolidon-derivates bildet. Vorzugsweise wird von dem Isopropyliden-ss-hydroxyäthylhydrazon ausgegangen.
Nach Herstellung der N-substituierten 3-Amino2-oxazolidonverbindung wird diese in einem sauren Milieu mit dem 5-Nitro-2-furfural umgesetzt, so dass die N-substituente unter Bildung des 3-(5' Nitro-2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidon von dem Nitrofurfural verdrängt wird.
Gemäss der Erfindung wird also ein ss-Hydroxyalkylhydrazon in Anwesenheit eines Alkanolats mit 1,3-Dioxolan-2-on in ein Oxazolidon umgesetzt, woraufhin das gebildete N-substituierte 3-Amino-2oxazolidon mit 5-Nitrofurfural in einem sauren Milieu unter Abspaltung der ursprünglich vorhandenen Aldehyd- oder Ketongruppe in das dem gebrauchten ss-Hydroxyalkylhydrazon entsprechende 3 -(5'-Nitro- 2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidon umgesetzt wird.
Beispiel 1 a) Synthese des 3-(lsopropyliden)-amino-2-oxazolidon.
Einer Menge von 116 g (1 Mol) Isopropyliden ss-hydroxyäthylhydrazon wird eine Lösung von 1 g Na in 20 cm3 Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird geschüttelt, woraufhin 90 g zyklisches Athylencar- bonat zugesetzt werden.
Das Gemisch wird unter einem Rückflusskühler während einer Stunde gekocht. Dann wird das Methanol abdestilliert und das verbleibende Produkt im Vakuum fraktioniert. Bei etwa 5 mm Hg und 80 85 C geht das Äthylenglykol über; zwischen 110 und 115 0C wird das 3-(1sopropyllden)-amino-2- oxazolidon als eine farblose Flüssigkeit überdestilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 106,5 g, d. h. etwa 75 0/o der auf das Isopropyliden-ss-hydroxyäthylhydrazon basierten theoretischen Ausbeute. b) Synthese des 3-(5'-Nitro-2'-furfuryliden)-ami- no-2-oxazolidon
Ein Gemisch von 250 g 5-Nitro-2-furfurylidendiacetat, 100 ml Wasser, 300 ml Methanol und 80 ml konzentrierte Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) wird während 45 Minuten an einem Rückflusskühler gekocht.
Es wird dadurch etwas mehr als 1 Mol Nitrofurfural in Freiheit gesetzt.
Dem noch heissen Gemisch wird 1 Mol (142 g) 3-(Isopropyliden)-amino-2-oxazolidon, mit 300 g Wasser verdünnt, zugesetzt. Unter Abspaltung von Propanon bildet sich unmittelbar eine dicke, gelbe Kristallmasse, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Es stellt sich heraus, dass das Produkt einen Schmelzpunkt von 251-252 "C hat und aus 3 -(5'-Nitro-2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidon besteht. Die Ausbeute beträgt 220 g, d. h. 98 O/o der theoretischen Menge.
Beispiel 2
Synthese des 3-(5'-Nitro-2'-furfuryliden)-amino- 2 -oxazolidon
Ein Gemisch von 116 g Isopropyliden-ss-hydroxy äthylhydrazon, 90 g Äthylencarbonat und einer 1,5 g Na auf 25 ml Methanol enthaltenden Natriummethylatlösung wird während 55 Minuten am Rückflusskühler gekocht. Dann wird das Gemisch mit 150 ml Methanol versetzt. Daraufhin wird der Lösung 1 Mol Nitrofurfuraldiacetat zugesetzt, und wird die Lösung mit einer anorganischen Säure, z. B.
Schwefelsäure, angesäuert. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 findet die Bildung des 3-(5'-Nitro2'-furfuryliden)-amino-2-oxazolidon statt (Schmelzpunkt 252 ), und zwar mit einer Ausbeute von 125-135 g, d. h. mit einem Wirkungsgrad von 55 60 O/o.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3-(5'-Nitro-2'furfuryliden)-amino-2-oxazolidonen, dadurch gekennzeichnet, dass ein ss-Hydroxyalkylhydrazon in Anwesenheit eines Alkanolats mit 1 ,3-Dioxolan-2- on umgesetzt wird, woraufhin das gebildete N-substituierte 3-Amino-2-oxazolidon mit 5-Nitrofurfural in einem saueren Milieu unter Abspaltung der ursprünglich vorhandenen Aldehyd- bzw. Ketongruppe in das entsprechende 3-(5'-Nitro-2'-furfuryliden)amino-2-oxazolidon umgesetzt wird.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als ss-Hydroxyalkylhydrazon das Isopropyliden-ss-hydroxyäthylhydrazon verwendet wird.
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Also Published As
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