Verfahren zur Reinigung von aus Kohlenwasserstoffen erhaltenem Acetylen
Bei der Herstellung von Acetylen aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. durch partielle Oxydation, durch Spaltung im elektrischen Lichtbogen, durch Pyrolyse mit Hilfe von gasförmigen oder festen Wärmeträgern, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Katalysatoren, entstehen als Nebenprodukte ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propadien, Propin, Vinylacetylen, Butadien und Butene.
Da diese Verunreinigungen auch schon in kleinen Mengen bei der Weiterverarbeitung des Acetylens durch unerwünschte Nebenreaktionen zu Störungen führen können, stellt ihre Entfernung aus dem Acetylen, an dessen Reinheit ausserordentlich hohe Anforderungen gestellt werden müssen, ein wichtiges Problem dar.
Es sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die sich mit der Reinigung des nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Acetylens befassen.
So soll Acetylen zwecks Entfernung der aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen mit einer mässig wasserhaltigen, zweckmässig etwa 600/obigen Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen von etwa 600 C gewaschen werden.
Bei der genannten Konzentration neigt die Waschsäure stark zum Schäumen, das durch Zusatz von Phenolen teilweise unterbunden werden kann. Ein befriedigendes Ergebnis hinsichtlich der Entfernung der ungesättigten Verbindungen wird jedoch bei dlen genannten Säurekonzentrationen sowie Temperaturbereichen nicht erreicht.
Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren kann aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Lichtbogen erhaltenes Acetylen dadurch gereinigt werden, dass die acetylenhaltigen Gase einer Behandlung mit polymerisierend wirkenden Chloriden, Säuren oder grossoberflächigen Stoffen, wie Aktivkohle und dergleichen, unterworfen werden, wobei die einzuhaltende Temperatur bei stark polymerisierend wirkenden Mitteln zwischen 10 C und 300 C, bei weniger stark wirkenden Mitteln zwischen 200 C und 300 C gehalten wird. Beispielsweise wird das Acetylen mit 95 0/obiger Schwefelsäure bei 15 C gereinigt.
Schliesslich ist auch ein Verfahren zur Entfernung ungesättigter C3- und C4-Kohlenwasserstoffe aus acetylenhaltigen Gasen bekannt geworden, wonach diese mit mindestens 95 0/obiger Schwefelsäure, der mindestens 0,001 Gewichtsprozent Alumi niumsulfat zugesetzt worden ist, behandelt werden.
Die beiden letzteren Arbeitsweisen, die mit praktisch wasserfreier Schwefelsäure arbeiten, weisen verschiedene Nachteile auf. Einerseits muss das der Reinigung zu unterziehende Gasgemisch vorher einer sorgfältigen Trocknung unterworfen werden, um eine unliebsame, durch Hydratbildung hervorgerufene Temperatursteigerung der Waschsäure zu verhindern.
Andererseits wird bei Verwendung solcher Schwefelsäure das Acetylen in erheblichem Mass selbst zerstört.
Es ist auch bekannt, dass man aus Acetylen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorwasserstoffen, ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen, organischen Schwefelverbindungen und Wasser das Gas zwecks Entfernung der Kohlenwasserstoffe zunächst mit einer Schwefelsäure mit einem Säurege halt von weniger als 80 O/o und erst dann mit einer Säure mit einem Säuregehalt von mehr als 800/0 zwecks Entfernung der Phosphorwasserstoffe behandelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man die Reinigung hochkonzentrierter acetylenhaltiger Gase, die als Verunreinigungen andere ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls organische und/oder anorganische Schwefelverbindungen enthalten, mit einer 85 bis 900/obigen Schwefelsäure bei Temperaturen von 300 bis 400 C vornimmt.
Bei den ertindungsgemässen Konzentrationen und Temperaturbereichen lässt sich die Reinigung praktisch ohne jeglichen Verlust an Acetylen durchführen, wobei der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bis auf einen Prozentsatz herabgedrückt werden kann, der bei der weiteren Verarbeitung des Acetylens keine störende Begleiterscheinungen mehr hervorruft.
Aufgrund der nahen chemischen Verwandschaft des Acetylens mit den zu entfernenden Verunreinigungen musste dieses Ergebnis überraschen. So übt nämlich, wie aus den mit Karbidacetylen durchgeführten Beispielen 3 und 4 hervorgeht, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 90 /o bei Temperaturen von 400 C auf das zu reinigende Acetylen einen stark zersetzenden Einfluss aus, während eine solche von 85 O/o das Acetylen praktisch nicht mehr angreift und lediglich mit den im Rohgas enthaltenen Schwefel-, Phosphor- und Arsenverbindungen reagiert. Demgemäss war auch zu erwarten, dass eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 bis 90 /o die Verunreinigungen an ungesättigten C und C4-Kohlenwasserstoffen praktisch nicht entfernt.
Die beanspruchten Konzentrations- und Temperaturbereiche stellen somit kritische Grössen dar, wobei unterhalb der genannten Werte eine ausreichende Reinigung des Acetylens von den genannten Verunreinigungen nicht mehr gewährleistet ist, während oberhalb dieser Werte bereits eine merkliche Zersetzung des Acetylens einsetzt.
Zudem werden durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise auch schwefelhaltige Verbindungen entfernt, die im Acetylen bei der Herstellung aus schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien auftreten können.
Ein störendes Schäumen der Waschsäure, wie dies bei niedrigen Konzentrationen und höheren Temperaturen leicht auftritt, wird bei den erfindungsgemässen Arbeitsbedingungen nicht beobachtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem beispielsweise das zu reinigende Gas in einen mit Raschigringen gefüllten Turm eingeleitet wird, wobei die Waschsäure im Gegenstrom den Turm passiert.
Beispiel 1
Acetylen, das ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, bzw. ein acetylenhaltiges Spaltgas, das neben den genannten Verunreinigungen mit anderen Gasen wie z. B. Kohlenoxyd und Wasserstoff verdünnt ist, wird in mit Raschigringen gefüllten Türmen mit Schwefelsäure gewaschen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bei unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturwerten aufgeführt. Die angegebenen Verweilzeiten des Gases beziehen sich auf die Zeiten, während derer das Gas mit der Schwefelsäure in dem mit den Füllkörpern ausgefüllten Teil des Turmes in Berührung steht.
Tabelle Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Acetylengehalt des zu reinigenden Gasgemisches 10 99,5 99,5 99,5 99,4 99,4 (Volumenprozent) Schwefelsäurekonzentration (Gewichtsprozent) 60,3 84,1 88,0 89,9 89,1 89,1 Temperatur ( C) 60 40 40 35 30 25 Verweilzeit (sec) 40 40 40 40 40 40 Ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe 0,136 0,45 0,447 0,417 0,519 0,5190 vor der Reinigung (Volumenprozent) Ungesättigte CO- und C4-Kohlenwasserstoffe 0,136 0,29 0,09 0,047 0,077 0,125 nach der Reinigung (Volumenprozent) Reinigungsgrad ( /e) 0 35,6 79,9 88,7 85,2 75,9
Beispiel 2
Acetylen, das durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird und das 0,
460 Volumenprozent ungesättigte CO- und C4-Kohlenwasserstoffe sowie 21 ppm anorganisch und organisch gebundenen Schwefel enthält, wird bei 40 C mit 87,6 0/obiger Schwefelsäure gewaschen. Die Verweilzeit des Gases beträgt 40 Sekunden.
Nach der Reinigung enthält das Acetylen nur noch 0,058 Volumenprozent ungesättigte C3- und C4 Kohlenwasserstoffe neben 0,4 ppin Schwefel.
Beispiel 3
4000 Nm Karbidacetyien, das pro Nm3 1000 bis 1500 mg anorganisch und organisch gebundenen Schwefel neben Phosphor- und Arsenverbindungen enthält, werden stündlich durch einen mit Raschigringen gefüllten Waschturm geleitet und im Gegenstrom bei Temperaturen von etwa 400 C mit einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 92,5 O/a gewaschen. Die Menge der im Kreislauf geführten Schwefelsäure beträgt etwa 45m3/h. Nach einer Laufzeit von 21/2 Monaten musste der Turm infolge hoher Druckverluste, hervorgerufen durch koksartige Kohlenstoffabscheidungen auf den Raschigringen, abgestellt und gereinigt werden.
Beispiel 4
Der gleiche Turm wie in Beispiel 3 wird mit der gleichen Belastung wie dort angegeben betrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die als Waschsäure verwendete Schwefelsäure eine Konzentration von 85 Olo aufweist. Nach einer Betriebszeit von 3 Jahren zeigte der Turm nach dem Öffnen lediglich eine Abscheidung von weichem, leicht zu entfernendem Schlamm, der keinerlei Beimengungen von elementarem Kohlenstoff aufwies.