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Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen aus Rohgasen, insbesondere
aus Rohacetylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen
aus Rohgasen. insbesondere aus Rohacetylen.
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Es ist bekannt, Wasser, ungesättigte höhere Kohlemi>asserstoffe, organische
Schwefelverbindungen und Phosphorwasserstoffe, die z. B. im Entwickleracetylen,
im Koks,ofengas, im Wassergas, in Gärungskohlensäure usw. als Verunreinigungen enthalten
sein können, mit ruhender oder umlaufender konzentrierter Schwefelsäure auszuwaschen.
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Konzentrierte Schwefelsäure ist zwar als Trockenmittel und Absorptionsmittel
für höhere ungesättigte Köhlenwasserstoffe bekanntgeworden, jedoch wurde ihre Absirptionsfähigkeit
und Reinigungswirkung 'bei den bisherigen Verfahren, bei denen das Gas durch Waschvorrichtungen
mit ruhender oder zirkulierender Schwefelsäure hindurchgeleitet wurde, nicht in
rationellster Weise ausgenutzt. Zur Entfernung von Phosphorwasserstoffen aus Gasen
wurde die Waschung mit Lösungen von Oxydationsmitteln, «rie z. B. mit wäßriger verdünnter
Salpetersäure, oder verdünnten schwefelsauren Chromsäurelösungen durchgeführt. Eine
Auswaschung von Phosphorwasserstoff mit konzentrierter Schwefelsäure ist durch das
deutsche Patent 7 15 678 bekanntgeworden. In diesem Fall wird die im Kreislauf
,geführt und dauernd außerhalb des Waschturmes durch Zusatz von Oxydationsmitteln
in stöchiometrischer Menge regeneriert. Ein anderes Verfahren (schweizerisches Patent
148 7 5 5 )
schlägt die Regenerierung der konzentrierten Schwefelsäure
durch Spülen mit ,einem inerten Gas oder durch Evakuierung vor.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, Gasbestandteile mittels Waschflüssigkeiten
auszuwaschen, wobei die Waschflüssigkeit nicht zirkuliert, sondern nur einmal durch
den Waschturm hindurchläuft und dann aus dem Waschprozeß ausgeschieden wird. Bei
dem vorgeschlagenen Verfahren handelt es sich >>m Waschflüssigkeiten, die den auszuwaschenden
Gasbestandteil chemisch binden unter Verbrauch des Waschmittels. Zum Beispiel handelt
-es sich um die Auswaschung von Kohlensäure aus Luft mittels Natronlauge oder die
Auswaschung von Ammoniak aus Gasen mittels Schwefelsäure. Die -\Vaschflüssigkeit
wird bei diesem vorgeschlagenen Verfahren in stöchiometrischer Menge ,aufgegeben,
über Füllkörper als dünner Film verteilt und in verbrauchtem Zustand, d. h. mit
dem auszuwaschenden Gasbestandteil gesättigt, aus dem Naschturm entfernt.
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Gemäß der Erfindung werden Phosphorwasserstoffe, ungesättigte höhere
Kohlenwasserstoffe, organische Schwefelverbindungen und Wasser entweder gemeinsam
.oder einzeln mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem zu reinigenden Gas, insbesondere
aus Acetylen, dadurch ausgewaschen, daß das Gas durch eine Waschvorrichtung geleitet
wird, die mit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure an der Gasaustrittsseite
beschickt wird, während an der Gaseintrittsseite eine entsprechende Menge Schwefelsäure
,abgezogen wird. Die Auswaschung erfolgt also mit einer kleinen Menge Schwefelsäure,
,die nach einmaligem Durchlauf aus dem V@'aschprozeß ausgeschieden wird. Bei der
Auswaschung von Phosphorwasserstoffen, höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen
und organischen Schwefelverbindungen übt die konzentrierte Schwefelsäure hauptsächlich
eine katalytische Wirkung aus, während sich für die Ausscheidung von Wasser konzentrierte
Schwefelsäure wegen ihres hohen W .asseraufnahmevermögens besonders eignet. Eine
Sättigung im üblichen physikalischen Sinne, die in der Einstellung eines Lösungsgleichgewichtes
besteht oder auch im chemischen Sinne, die im Verbrauch des Waschmittels besteht,
tritt hierbei nicht auf.
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Es wurde ,gefunden, daß die genannten Verunreinigungen auch ;mit einem
Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure verschiedener Oxydationsstufen
ausge-,vaschen werden können. Bei der Auswaschung des Phosphorwasserstoffes mit
konzentrierter Schwefelsäure entsteht in bekannter Weise durch Reduktion von Schwefelsäure
schweflige Säure unter gleichzeitiger Bildung verschieden hoch oxydierter Phosphorsäuren,
so da,ß bei diesem Verfahren sich die entstandenen Reaktionsprodukte selbst am Reinigungsprozeß
beteiligen.
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Die Auswaschung von Phosphonvasserstoffen nach Anspruch i kann
erfindungsgemäß mit Schwefelsäure oder Schiv,efelsäure-Ph osphorsäure-Gemischen
mit einem Säuregehalt von mehr als 8o % durchgeführt werden, während für die Entfernung
von Kohlenwassersto$en und Wasser auch weniger hoch konzentrierte Schwefelsäure
verwendet werden kann. Für die rationelle Auswaschung ist eine solche vom mindestens
40 % ausreichend.
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Bei der Auswaschung von Phosphonvasserstoffen in konzentrierter Schwefelsäure
wird, wie oben er. wähnt, das Reimgas mit etwas schwefliger Säure verunreinigt.
Die schweflige Säure läßt sich jedoch leicht nach der Erfindung durch eine alkalische
Nachwaschung oder bzw. und durch Trockenmassen, wie Hopkalith, oder bzw. und Adsorptionsmittel
entfernen.
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Bei der Benutzung von konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen
mit .einem Säuregehalt von mehr als 8o % zur Auswaschung von Phosphorwasserstoff
wirkt die Waschsäure ,als Lösungs- und Oxydationsmittel. Nach einem anderen Erfindungsgedanken
kann man auch diese Waschsäuren lediglich als Lösungsmittel benutzen und die Oxydation
des Phosphorwasserstoffes zu verschieden hoch oxydierten Phosphorsäuren durch ein
zusätzliches Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxyd, Chromsäure,
bewirken.
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In bezug auf die zweckentsprechende Zugabe der Oxydationsmittel wurden
bezüglich Art und Verwendungsweise derselben neue Erkenntnisse gewonnen, deren praktische
Auswirkung darin besteht, daß man nicht flüchtige oder mit dem Trägergas nicht reagierende
Oxydationsmittel am oberen Ende des Reinigers zugeben kann, während flüchtige oder
das Trägergas angreifende Oxydationsmittel an den Stellen der gb@.enetzten Füllkörperschicht
oder auf den Böden der Säule zugegeben werden, wo die Hauptumsetzung erfolgt.
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Als Oxydationsmittel gut geeignet ist konzentrierte Salpetersäure,
da sie einen hohen Prozentsatz aktiven Sauerstoffes enthält (die Salpetersäure wird
vom Phosphorwasserstoff in der Hauptsache zu Stickstoff reduziert), billig ist und
nur unwesentliche Mengen Wasser bildet. Bei ihrer Venvendung gelangen jedoch Spuren
von nitrosen Gasen in das ;gereinigte Gas, die anan erfindungsgemäß niedriger halten
kann, wenn man die Salpetersäure an den Stellen der Hauptumsetzung zugibt. Die nitrosen
Gase können erfindungsgemäß, sofern sie unerwünscht sind, im Anschluß an die Schwefelsäurewäsche
durch eine Nachreinigung mit alkalischen Waschmitteln !oder bzw. und mit Trockenrein
bwngsmassen, wie Eisensulfid, Gasreinigungsmasseoder bzw. und mit Adsorptionsmittelnentfernt
werden.
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Als in .dieser Hinsicht besonders geeignete Oxydationsmittel sind
,auf Grund von Versuchserg ebnissenorganische Nitroverbindungen zu bezeichnen, welche
keine nitrosen Gase abgeben und auch kein Wasser bilden.
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Die Aufnahmefähigkeit der Schwefelsäure bzw. der Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemische
an ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder organischen Schwefelverbindungen kann
.erfindungsgeniäß durch Zugabe von organischen Verbindungen, wie Nitroverbindungen,
gesteigert
werden. Diese Mittel können der Naschsäure wie dem Gas zugesetzt werden.
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Auch diese Stoffe können erfindungsgemäß an den Stellen der Füllkörpersäule
oder zu denjenigen Böden der Glockenbodensäule zugesetzt werden, an denen die Hauptaufnahme
dieser Verunreinigungen erfolgt.
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Die Vorteile des erfundenen Waschverfahrens bestehen darin, daß die
Aufnahmefähigkeit der konzentrierten Schwefelsäure für die oben angegebenen Verunreinigungen
besonders weitgehend ausgenutzt werden kann und trotzdem eine Feinreinigung von
diesen Verunreinigungen bewirkt wird, da das Gas vor Verlassen des Waschturmes stets
mit frischer unbeladener Schwefelsäure in Berührung kommt. Ein weiterer wichtiger
Vorteil besteht darin, daß die genannten Verunreinigungen gleichzeitig in einem
einzigen Waschturm ausgewaschen werden können, ivob@ei im unteren Teil des Waschturmes
die Hauptmenge des Wassers, im mittleren Teil von der dort vorliegenden wenig verdünnten
Schwefelsäure die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe und im oberen Teil von der Schwefelsäure
mit mehr als So % Säuregehalt die Phosphorwasserstoffe entfernt werden. Ein weiterer
Vorteil ist der geringe Druckabfall einer Füllkörpersäule mit nur benetzten Füllkörpern.
Bei Anwendung einer Glockenbodensäule genügen bei diesem Verfahren verhältnismäßig
wenig Böden, so daß auch hier nur ein verhältnismäßig geringer Druckabfall zu überwinden
ist. Ein weiterer Vorteil ist der Wegfall einer Umlaufpumpe für das Waschmittel.
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Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorwasserstoffen, Wasser,
ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen kann
erfindungsgemäß die Reinigung des Gases auch in zwei Stufen durchgeführt werden.
Es kann also erfindungsgemäß eine Vonvaschiuzg des zu reinigenden Gases zwecks Entfernung
von Wasser oder bzw. und ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen und organischen
Schwefelverbindungen mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen
mit einem Säuregehalt von weniger als 8o % und anschließend die Wäsche mit Säure
von mehr als 8o % Säuregehalt zur Entfernung des Restes der vorgenannten Verunreinigungen
und zur Entfernung vor allem des Phosphorwasserstoffes durchgeführt werden. Dies
hat den Vorteil, daß die Phosphorwasserstoffwäsche mit einer besonders kleinen Menge
konzentrierter Waschsäure .durchgeführt werden kamt, während für die Auswaschung
von Wasser, höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen
Säure von weniger als 8o ()/o Säuregehalt aus anderen Prozessen herausgezogen werden
kann. Naturgemäß lassen sich an Stelle von Schwefelsäure für die Vorwäsche auch
andere Mittel, welche Wasser oder bzw. und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und organische
Schwefelverbindungen absorbieren, verwenden, worauf die Phosphorwasserstoffwäsche
mit mehr als 8oo/oiger Schwefelsäure erfolgt. Bei der Reinigung des Gases in zwei
Stufen kann die Phosphonvasserstoffwäsche andererseits statt mit einer nur geringen
einmalig durchlaufenden Menge Waschsäure mit zirkulierender Waschsäure durchgeführt
werden, wobei der zweite Waschprozeß mit oder ohne zusätzliche Oxydationsmittel
durchgeführt werden kann.
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Die bei der Phosphorwäsche mit zirkulierender Schwefelsäure mit oder
ohne zusätzliche Oxydationsmittel entstehenden Reaktionsprodukte, z. B. nitrose
Gase oder schweflige Säure, werden erfindungsgemäß durch alkalische Nachwäsche oder
bzw. und Trockenmassen, wie Hopkalith', Eisensulfid, geschwefelte Gasreinigungsmasse
oder bzw. und Adsorptionsmittel,entfernt.
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Die durch die Phosphorwäsche ins Gas gelangenden sauren Verunreinigungen,
wie schweflige Säure oder nitrose Gase, können erfindungsgemäß mit einer kleinen
Menge Wasser, die nur einmal durch einen `Naschturm, der stückiges Kalziumkarbonat
als Füllkörper enthält, hindurchläuft, entfernt werden oder im einmaligen Durchlauf
einer kleinen etwa stöchiometrischen Menge alkalischer Waschflüssigkeit durch einen
Waschturm mit einigen Glockenböden oder in bereits vorgeschlagener Weise durch eine
kleine etwa stöchiometrisch bemessene alkalische Flüssigkeitsmenge im einmaligen
Durchlauf über keramische Füllkörper.
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Die Auswaschung der Verunreinigungen erfolgt nach der Erfindung in
Waschvorrichtungen, durch die nur sehr kleine Mengen Waschsäure hindurchgesetzt
werden. Als solche eignen sich z. B. Glockenbodensäulen. Die Waschflüssigkeit wird
dem obersten Boden tropfenweise oder in dünnem Strahl zugegeben. Füllkörpersäulen
haben den Vorteil eines kleineren Druckabfalls, besonders wenn die Waschflüssigkeit,
wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, nur als Film die Füllkörper benetzt.
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Bei Verwendung von Füllkörpersäulen ist die gleichmäßige Verteilung
sehr kleiner Waschmittelmengen auf einen großen Querschnitt sehr schwierig, gleichzeitig
aber sehr wichtig. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Waschflüssigkeit periodisch
aufzugeben, d. h. aus einem sich immer wieder füllenden Behälter periodisch auf
das Füllmaterial zu verteilen.
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Durch einen Kunstgriff wird erfindungsgemäß erreicht, daß diese Verteilung
besonders gleichmäßig erfolgt, indem die mittels eines Hebers aufgegebene Waschflüssigkeit
in ein stetig rotierendes oder periodisch bewegtes Rohr einmündet. Die Beaufschlagung
erfolgt z. B. in Abständen von einigen Minuten, sobald die angesammelte Heberflüssigk.eit
den Überlauf erreicht hat. Die ablaufende Flüssigkeit mündet in ein Brauserohr,
dessen Volumen die Heberflüssigkeit aufnimmt und das sich in rotierender Bewegung
befindet.
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Diese Rotation kann stetig oder periodisch (ruckweise oder schwingend)
erfolgen. Auch radiale Schwingungen des Brauserohres können benutzt werden. Die
Rohrleitung über der Brause ist zweckmäßig so bemessen, daß sie die ganze periodisch
zugegebene Flüssigkeitsmenge aufzunehmenvermag.
Der Abfluß der Naschflüssigkeit
durch die Brause soll im Vergleich zu dem Zufluß langsamer erfolgen. Die Brause
selbst besitzt nur seitliche Ausflüsse für horizontale oder wenig geneigte Ausflußrichtung.
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Nach Anspringen des Hebers wird die Flüssigkeit zuerst an den äußersten
Rand der zu beaufschl.agenden Fläche gespritzt. Mit abnehmendem Druck der periodisch
plötzlich zugeführten Flüssigkeitsmenge wandern die Flüssigkeitsstrahlen nach innen.
Die noch unbespritzte Kreisfläche nimmt hierbei ab, desgleichen aber auch die Geschwindigkeit
der .austretenden Flüssigkeit. Hierdurch wird bewirkt, daß die Berieselungsdichte
der beaufschlagten Fläche an jeder Stelle der Kreisfläche annähernd gleich ist.
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Erfindungsgemäß kann ferner die gleichmäßige Verteilung einer kleinen
Waschmittelmenge mittels einer Düse erreicht werden. Mitgerissene Flüssigkeit wird
erfindungsgemäß durch eine zweite Filterschiebt in demselben Waschturm oberhalb
der Düse abgeschieden.