DE2152443A1

DE2152443A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gasen

Info

Publication number: DE2152443A1
Application number: DE19712152443
Authority: DE
Inventors: Theophile Martens
Original assignee: Sidmar SA
Current assignee: Sidmar SA
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1972-12-28
Also published as: NL7205343A; FR2140970A5; IT953886B; ES413387A1; ES403257A1

Description

PATENTANV^LTE O 1 ζ 9 A A *ί

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD ^ ' ^ö ^ * * ^ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

Dipl.-Ing. Selting

KÖLN 1, DEJCHMANNHAUS

Köln, den 19.10.1971 Ke /Ax

N.V. SIDMAR, Pres. Kennedylaan, 51, Gent (Belgien).

VERFAHREN UiID VORRICHTUNG ZUM REINIGEN VON GASEN

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Gasen, die u.a. Ammoniak und Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff enthalten. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung eignen sich vor allem für die Behandlung von Koksofengas.

Bei den bekannten Verfahren und in üblichen Anlagen, denen ein mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff beladenes Gas zugeführt wird, insbesondere in Anlagen zur Gewinnung und Verwertung von Nebenprodukten von Koksofengas, wird das Rohgas zunächst durch Besprühen mit Wasser gekühlt, wodurch ein Teil des Ammoniaks unter Bildung von Ammoniakwasser gelöst wird. Anschließend wird das Gas gegebenenfalls in Trocknern getrocknet und nach Bedarf beispielsweise in Vorrichtungen, die mit Drehtrorameln arbeiten, vom Teer befreit. Anschließend wird das Gas mit Schwefelsäure in Sättigern gewaschen, in denen durch Umsetzung des ammoniakalischen Gases mit dieser Schwefelsäure Arnmoniumsulfat gebildet wird. Im allgemeinen werden die Gase anschließend durch Schichten aus Absorptionsmittel für Schwefelverbindungen, z.B. Schichtet] aus feinteil igen Eisenoxyden geleitet, die auf HoLfchdrd*« unaeordneh öind, wobei Eisen3ulfid

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gebildet wird.

Das im Rohgas enthaltene Ammoniak wird somit zunächst "bei der ersten Wasserwäsche des Gases und anschließend beim Durchgang des Gases durch die Sättiger entfernt. Der Schwefelwasserstoff andererseits wird aus dem Rohgas im allgemeinen während des Durchgangs durch die Eisenoxydschichten entfernt. Die' Reinigungsvorgänge des Rohgases zur Entfernung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs werden somit getrennt in gesonderten Anlageteilen durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung sind ein neues Verfahren und eine fe neue Anlage, die es ermöglichen, ein Gas in einer einzigen Phase in der gleichen Anlage zu reinigen und hierbei das im Gas enthaltene Ammoniak und den im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff fast vollständig zu entfernen. Das neue Verfahren und die neue Anlage ermöglichen somit eine Senkung

1) der Anlagekosten,

2) der Betriebskosten, insbesondere des Verbrauchs an. Hilfsstoffen, des Energieverbrauchs und der Personalkosten und

3) der Instandhaltungskosten.

Das neue Verfahren und die neue Anlage sind somit wesenulieh einfacher und wirtschaftlicher als die üblichen Ver-• fahren und Anlagen und gewährleisten dennoch eine wirk- samere und bessere Reinigung der Gase.

Gemäß dem neuen Verfahren und in der neuen Anlage wird u..d Gas in einem Waschturm mit einer bestimmten Menge einer Eisensulfatlosunß (FeSO.) gewaschen, indem das Gas mit der Eisensulfatlösung so zusammengeführt wird, daß durch chemische Reaktion Eisensulfid in ammoniakaliseher Lösung gebildet wird.

Das zu reinigende Gas und die EisenaulfatlÖ^ung werden im Gegenstrom zueinander durch einen Wasch turm geführt, in den:

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das Gas von unten nach oben strömt und die Eisensulfatlösung zerstäubt wird und im feinzerteilten Zustand von oben nach unten fällt.

Zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades der Wäsche des Rohgases wird das Gas stufenweise in übereinanderliegenden Kammern der WaschkoTonne so gewaschen, daß das Rohgas in der unteren Kammer mit der am stärksten mit Ammoniak und Schwefel-beladenen Eisensulfatlösung in Berührung gebracht wird, während in der oberen Kammer das am wenigsten mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff beladene Gas mit der frischen Eisensulfatlösung reagiert.

Um den Verbrauch an frischer Eisensulfatlösung au begrenzen, f wird ein Teil der Eisensulfatlösung, die zum Waschen des Gases gedient hat, vorteilhaft in einer Menge der Eisensulfatlösung, mit der das Ga3 noch nicht oder nur teilweise gewaschen worden ist, im Kreislauf geführt .

Das gewaschene Gas wird vorzugsweise durch einen am Ausgang der Waschkolonne angeordneten oder diesem nachgeschalteten Blasenabscheider von Blasen befreit.

Um die Bildung von Ammoniurathiosulfat in der gebrauchten Eisensulfatlösung zu vermeiden, wird die Eisensulfatlösung nach ihrer Verwendung für die Gaswäsche während einer be- ä stimmten Zeit in einer Zwischenvorlage gehalten.

Die gebrauchte Eisenaulfatlösung wird zur Regenerierung in einer Cxydationskolonne mit einen Oxydationsmittel oxydiert, insbesondere mit einem Luftstrom. Das Oxydationsmittel oder die Luft ermöglicht einerseits durch Reaktion die Rückbildung von regeneriertem Eisensulf8t und andererseits die Freisetzung von Ammoniak in Gasform und von Schwefel in Form eines Schaums.

I>io zu oxydierende ausgebrauchte EieensulfatlöRung wird in d"r Oxydotionskolonne im Gegenstrom"zu dem aufsteigenden -

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Luftstrom geführt, der als Oxydationsmittel dient. Zur Erzielung eines guten Kontaktes zwischen der zu oxydierenden ausgebrauchten Eisensulfatlösung und dem Oxydationsmittel oder der Luft wird die Lösung In der Oxydationskolonne durch einen Behälter mit perforiertem Boden zerteilt und über den gesamten Querschnitt dieser Oxydationskolonne verteilt, so daß sie anschließend frei im G-egenstrom zu dem aufsteigenden Luftstrom nach unten fällt.

Vorteilhaft wird die durch den Luftstrom zu oxydierende ausgebrauchte Eisensulfatlösung in der Oxydationskolonne kontrolliert, indem darin die Höhe eingestellt wird, in der die Lösung über den gesamten Querschnitt der Oxydationskolonne verteilt wird und im Gegenstrom zu diesem Luftstrom nach unten fällt. Zu diesem Zweck wird der Verteilungsbehälter für die ausgebrauchte Eisensulfatlösung an ein Seil gehängt, das mit einer Winde betätigt wird.

Um die Regenerierung der Eisensulfatlösung noch wirtschaftlicher zu gestalten, wird der aus der Oxydationskolonne austretende Schwefelschaum auf einem Drehfilter gewaschen, wobei einerseits fester Schwefel und andererseits das aus restlicher Eisensulfatlösung bestehende Filtrat abgetrennt wird. Zu dem gleichen Zweck wird der aus dem Drehfilter austretende Schwefel in -einem Autoklaven unter Druck erhitzt, wobei insbesondere kolloidaler Schwefel erhalten wird, der anschließend gegossen oder granuliert werden kann.

Die vom Drehfilter kommende Lösung des restlichen Eifsensulfats wird im Kreislauf geführt und der frischen Eisensulf atlösuriß zugefügt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die scheroatisch als Beispiel eine Ausführungsform der neuen Gasreinigungsanlage gemäß der Erfindung zeigt, die sich sur Durchführung des neuen Verfahrens zur Gasreinigung eignet.

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Die dargestellte Anlage dient zur Reinigung von rohem

Koksofengas, das die folgende mittlere Zusammensetzung hat*

CO₂ 2*

C₂H₄ 3*

O₂ 0,4*

CO 5,2<fo

CH₄ ' 28*

N₂ 3,4*

NH, 10 g/m³

H₂S 8 g/m³

Das Rongas wird in einer Waschkolonne 1 behandelt, in der " dieses Gas mit einer bestimmten Menge einer lösung von Eisensulfat FeSO. gewaschen wird. Durch das Zusammenführen des Rohgases mit der Eisensulfatlösung wird das im Gas enthaltene Ammoniak in der Lösung gelöst, während der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff mit dem Eisensulfat unter Bildung von Eisensulfid gemäß der folgenden chemischen Gesamtreaktion reagiert:

+ H₂S + Fe(OH)₂ > FeS + 2NH₄OH

Auf diese Weise werden in dem Waschturm 1 das Ammoniak NH₃ und der Schwefelwasserstoff HpS aus dem Rohgas entfernt. Am Ausgang des Waschturms 1 beträgt der maximale Ammoniak- " gehalt 20 mg/Nm und der maximale Gehalt an Schwefelwasserstoff 1 Raumteil pro Million Raumteile„

Im gewählten Beispiel erfolgt die Reinigung des Rohgases stufenweise im Waschturm 1, der zu diesem Zweck zwei übereinanderliegende Abschnitte 2 und 3 aufweist, die durch eine geschlossene, nach oben gewölbte Wand 4 getrennt sind.

Das zu reinigende Rohgas gelangt durch einen Eintritt 5 in den unteren Teil des unteren Abschnitts 2. Die Temperatur des Rohgases am Eintritt 5 beträgt im allgemeinen 25°C, kann jedpch zwischen 15 und 35⁰C variieren. Die Eisensulfp.t-

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lösung wird dem oberen Teil des Abschnitts 3 bei normaler Temperatur zugeführt. Die frische Eisensulfatlösung wird in den Waschturm 1 aus einem Mischbehälter 6 durch eine Speiseleitung 7 mit Hilfe einer Pumpe 8 eingeführt.

Im Mischbehälter 6 wird die Eisensulfatlösung aus Eisensulfat und Wasser hergestellt. Da3 Eisensulfat wird durch Leitung 9 und das Wasser durch Leitung 10 zugeführt. Die Eisensulfatlösung wird mit einem Rührer 11 gerührt und mit einem Heizmedium erhitzt, das durch eine Heizschlange 12 geführt wird.

Wie in der Abbildung dargestellt, werden das Rohgas und die Eisensulfatlösung im Gegenstrom durch den Waschturm 1 geführt.

Im unteren Abschnitt 2 kommt das aufsteigende Rohgas mit der Eisensulfatlösung in Berührung, die in feinzerteiltem Zustand nach unten fällt, nachdem sie aus zwei Reihen von unteren Spritzdüsen/zu feinen Tröpfchen zerteilt worden ist. Im unteren Abschnitt 2 kommt das Rohgas also mit der Eisensulfatlösung in Berührung, die auf Grund ihrer chemischen Reaktion im oberen Abschnitt 3 bereits Ammoniak und Schwefel e-'.l^'lt. Das Rohgas wird somit im unteren Abschnitt 2 einer Grobwäsche mit dem am stärksten mit Ammoniak und Schwefel beladenen Reagens unterworfen. Die in den unteren Abschnitt 2 eingeführte Eisensulfatlösung wird aus dem oberen Ab- . schnitt 3 durch Leitungen 14, 15, 16 und 17, die außerhalb des Waschturms 1 verlaufen, mit Hilfe einer Pumpe 18 abgezogen.

Das grob gewaschene Gas wird dem oberen Abschnitt 3 im unteren TeilUber eine Verbindungsleitung 19 zugeführt, die die Abschnitte 2 und 3 des Waschturms 1 verbindet. Das vorgewaschene Gas strömt im oberen Abschnitt 3 von unten nach oben und wird im gereinigten Zustand durch einen Austritt 20 abgezogen, an den eine Abzugsleitung 21 angeschlossen ist, die Gegebenenfalls durch eine Zwisch^nleitung 22, die eine

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Umgehung des oberen Abschnitts 3 bildet, mit der 'Verbindungsleitung 19 verbunden ist,. Im oberen Abschnitt 3 kommt das vorgewaschene Gas mit der frischen Eisensulfatlösung in Berührung, die nach Zerstäubung zu feinen Tröpfchen mit Hilfe einer Reihte von oberen Spritzdüsen 23 im feinzerteilten Zustand nach unten fällt. Auf diese Weise reagiert das vorgewaschene und am wenigsten mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff beladene· Gas im oberen Abschnitt 3 mit der frischen Eisensulfatlösung und erfährt eine endgültige Peinwäsche.

I~ --*--eren Teil des oberen Abschnitts 3 wird das Gas am Aus- λ gang 20 des Waschturms oder gegebenenfalls nach dem Austritt mit einem Blasenabscheider 24 von Blasen befreit.

Die alkalische Eisensulfatlösung, die zum Waschen des Rohgases gedient hat, wird in einem unteren Becken 25 des Waschturms 1 aufgefangen und anschließend einem Regenerierungsprozess unterworfen. Ein Teil der teilv/eise verbrauchten Eisensulfatlösung kann der frischen Eisensulfatlösung zugesetzt werden, bevor diese in den Waschturm 1 geführt wird. Zu diesem Zweck kann ein Teil der aus dem oberen Abschnitt 3 abgezogenen Eisensulfatlösung durch die Pumpe durch eine Kreislaufleitung 26, die die Zuführungsleitung 7 mit der Leitung 16 oder 17 verbindet, in die Zuführungs- a

leitung 7 eingeführt werden. Die Kreislaufführung der teilweise verbrauchten Eisensulfatlösung kann natürlich nicht nur in die frische Eisensulfatlösung sondern auch in eine weniger stark verbrauchte Eisensulfatlösung erfolgen.

Zur Regenerierung wird die ausgebrauchte Eicensulfatlösung aus dem unteren Behälter 25 des Waachturms mit einer Puir-.po 27 abgezogen und durch Verbindungnleitungen 28 in eine Zwischenvorlage 29 geführt. Sie wird am oberen Ende der Zwischenvorlage 29 eingeführt und am unteren Teil dieser Vorlage abgezogen. Während ihres verhältnismäßig 1 '-'samen Durchganges durch die Zwiuchenvorlage 29 verblei! __tie

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ausgebrauchte Eisensulfatlösung in der Zwischenvorlage während einer vorbestimmten Zeit, die genügt, um die Bildung von Thiosulfat zu vermeiden und die Umwandlung der absorbierten Produkte und eine anschließende^vollständige Oxydation der ausgebrauchten Eisensulfatlösung zu erreichen.

Vom unteren Ausgang der Zwischenvorlage 29 wird die ausgebrauchte Eisensulfatlösung mit Hilfe einer Pumpe 32 durch die Leitung 31 einer Oxydationskolonne >0 zugeführt. In dieser Kolonne wird die lösung mit einem Oxydationsmittel, insbesondere mit einem Luftstrom, wirksam regeneriert, wobei einerseits Arnmoniakgas frei wird und andererseits chemische Reaktionen ausgelöst werden.

Die ausgebrauchte Eisensulfatlösung wird auf den oberen Teil der Oxydationskolonne 30 aufgegeben und fällt auf einen mit perforiertem Boden versehenen Behälter 33, der an einem Hubseil 34 hängt, das mit einer Winde 35 betätigt wird und über Seilrollen 36 läuft. Mit Hilfe des Behälters 33 wird die Eisensulfatlösung über den gesamten waagerechten Querschnitt der Oxydationskolonne 30 verteilt und kann anschließend in verhältnismäßig fein verteilter Form frei in den unteren Teil dieser Kolonne fallen, wo sie aufgefangen wird.

Die Luft wird der Oxydationskolonne 30 im unteren Teil unterhalb des Behälters 33 zugeführt. Sie wird aus der Atmosphäre mit einem Kompressor 37 oder einer analogen Apparatur durch ein Filter 38 und eine Saugleitung.39 angesaugt und durch die Druckleitung 40 in die Kolonne geführt.

Während die Luft durch die Oxydationskolonne 30 von unten nach oben steigt, kommt sie mit der Eisensulfatlösung vor allem unterhalb des Behälters 33i der in eine bestimmte Höhe gezogen worden ist, in Berührung. Die oben genannten Oxydationsreaktjonen und die Regenerierung der Lösurir finden somit im wesentlichen in dem Teil der Oxydation«-

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kolonne 30 statt, der unter der Höhe des Behälters 33 liegt. Die Einstellung der Höhe, in der sich der Behälter 33 in der Oxydationskolonne 30 befindet, ermöglicht außerdem die Regelung der Berührungszeit des aufsteigenden Luftstroms mit den nach unten fallenden Eisensulfattropfen und der Oxydationsdauer des Eisensulfats. In dieser Weise wird die ausgebrauchte Eisensulfatlösung in der Oxydationsk&lonne durch die im Gegenstrom geführte Luft oxydiert, wobei einerseits Ammoniakgas und andererseits Schwefel in Form von Schaum frei wird. Das auf diese Weise frei gewordene Ammoniakgas wird durch Leitung 41 aus der Oxydationskolonne 30 abgeführt und in die Atmosphäre geleitet oder verbrannt. Der j Schwefelschaum, der 10 bis 15# Schwefel enthält und ständig auf der Eisensulfatlösung schwimmt, wird vom oberen Teil der Oxydationskolonne 30 kontinuierlich abgezogen und durch Leitung 43 durch das Gefälle in eine Zwisohenvorlage 42 geführt.

Nach vorübergehender Lagerung in der Zwischenvorlage 42 wird der Schwefelschaum in einem mit Drehtrommel 45 arbeitenden Filter 44 gewaschen. Der Schwefelschaum wird mit einer Pumpe 46 durch Leitung 47 dem Filter 44 zugeführt. Der Schwefelschaum wird auf der innen unter Vakuum stehenden Drehtrommel 45 verteilt und mit Wasserstrahlen 48 gewaschen. Der gewaschene Schwefelschaum wird an der Seite, die seinem ä Eintritt gegenüberliegt, abgezogen, während das bei der Wäsche erhaltene Filtrat in einem Sammelbehälter 49 aufgefangen wird.

Nach der Wäsche im Filter 44 fällt der feste Schwefel durch eine Leitung 50 in einen Autoklaven 51 j in dem er unter Druck erhitzt wird. Das Erhitzen des Schwefels erfolgt jmit einem Heizmedium, z.B. Wasserdampf, das eine Heizschlange im Innern des Autoklaven 51 durchströmt. Bei der Behandlung des Schwefels im Autoklaven 51 werden zwei Übereinanderliegende Phasen gebildet: die Phase des abgesetzten Schwefels

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und die Phase des kolloidalen Schwefels. Nach beendetem Schmelzen werden die flüssigen Phasen des Wassers und des Schwefels nacheinander abgesaugt. Der kolloidale flüssige Schwefel kann zu Blöcken gegossen oder zu Schuppen verarbeitet werden, während das Wasser einem Zwischenbehälter 55 oder einer Anlage zur biologischen Behandlung zugeführt wird. Die Zwischenvorlage 55 ist vorteilhaft mit der Zuführungsleitung 7 verbunden, die frische Eisensulfatlösung zuführt.

Das vom Filter 44 kommende Filtrat, das aus einer verdünn-■k ten Lösung von restlichem Eisensulfat besteht, wird vom unteren Behälter 49 des Filters 44 abgezogen und durch eine Leitung 55 in eine barometrische Kolonne 54 eingeführt, Aus dieser Kolonne 54 wird die Lösung des restlichen Eisensulfats durch eine Saugieitung 57 angesaugt und normalerweise durch eine Druckleitung 58 in den Mischbehälter 6 gefpumpt, der als Auflösungsbehälter für das täglich zu ergänzende Eisensulfat dient. Die Lösung des restlichen Eisensulfats kann jedoch gegebenenfalls auch durch eine andere Druckleitung 59 in die oben genannte Zwischenvorlage 55 geführt werden.

Auf diese Weise kann das aus der Lösung des restlichen Eisensulfats gebildete Filtrat im Kreislauf durch die gesamte Anlage geführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Reinigen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Koksofengas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einer feinverteilten Eisensulfatlösung im Gegenstrom. unter Bildung von PJisensu! fid in ammoniakalischer Lösung in Berührung bringt und die hierbei erhaltene Produkt!ösung dann gegebenenfalls oxydiert.

2) Verfahren nach Anspruch ], dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in mehreren aufeinander folgenden Stufen mit der Eisensulfatlösung in Berührung bringt.

3) Verfahren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisensulfatlösung mindestens~"teilweise im Kreislauf führt.

4) Verfahren nach Anspruch ] bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der verbrauchten Eisensu]fat]ösung mit einem gasförmigen Oxydationsmitte] bewirkt, vorzugsweise mit einem Luftstrom im Gegenstrom.

5) Verfahren nach Anspruch ] bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der mit dem Oxydationsmitte] behandelten Eisensulfatlösung Schwefel in fester Form abtrennt.

6) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ] bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einer Waschkolonne (!) mit zwei übereinander angeordneten und durch eine geschlossene Wand (4) voneinander getrennten Abschnitten" (2,3), einem Eintritt (5) für das zu reinigende Rohgas, einer Zuführungsleitung (7) sowie Spritzdüsen (13, 23) für die Eicensu]fat!ösung, einer Ver-'bindungsleitung (19) zwischen den Abschnitten (2,3) der Waschkolonne, einem Austritt (20) für dar. gereinigte Gas und einem

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B3asenabscheider (24) sowie schließlieh einer Oxydationskolonne (30) mit Druckleitung (4o) für das gasförmige Oxydationsmitte], einer Zuleitung (31) für die verbrauchte Eisensulfatlösung, einer Ammoniakgasleitung (4l) und einem Schwefelabzug

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