Verfahren zur Reinigung von aus Kohlenwasserstoffen erhaltenem Acetylen
Bei der Herstellung von Acetylen aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. durch partielle Oxydation, durch Spaltung im elektrischen Lichtbogen, durch Pyrolyse mit Hilfe von gasförmigen oder festen Wärmeträgern, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Katalysatoren, entstehen als Nebenprodukte ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propadien, Propin, Vinylacetylen, Butadien und Butene.
Da diese Verunreinigungen auch schon in kleinen Mengen bei der Weiterverarbeitung des Acetylens durch unerwünschte Nebenreaktionen zu Störungen führen können, stellt ihre Entfernung aus dem Acetylen, an dessen Reinheit ausserordentlich hohe Anforderungen gestellt werden müssen, ein wichtiges Problem dar.
Es sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die sich mit der Reinigung des nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Acetylens befassen.
So soll Acetylen zwecks Entfernung der aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen mit einer mässig wasserhaltigen, zweckmässig etwa 600/obigen Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen von etwa 600 C gewaschen werden.
Bei der genannten Konzentration neigt die Waschsäure stark zum Schäumen, das durch Zusatz von Phenolen teilweise unterbunden werden kann. Ein befriedigendes Ergebnis hinsichtlich der Entfernung der ungesättigten Verbindungen wird jedoch bei dlen genannten Säurekonzentrationen sowie Temperaturbereichen nicht erreicht.
Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren kann aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Lichtbogen erhaltenes Acetylen dadurch gereinigt werden, dass die acetylenhaltigen Gase einer Behandlung mit polymerisierend wirkenden Chloriden, Säuren oder grossoberflächigen Stoffen, wie Aktivkohle und dergleichen, unterworfen werden, wobei die einzuhaltende Temperatur bei stark polymerisierend wirkenden Mitteln zwischen 10 C und 300 C, bei weniger stark wirkenden Mitteln zwischen 200 C und 300 C gehalten wird. Beispielsweise wird das Acetylen mit 95 0/obiger Schwefelsäure bei 15 C gereinigt.
Schliesslich ist auch ein Verfahren zur Entfernung ungesättigter C3- und C4-Kohlenwasserstoffe aus acetylenhaltigen Gasen bekannt geworden, wonach diese mit mindestens 95 0/obiger Schwefelsäure, der mindestens 0,001 Gewichtsprozent Alumi niumsulfat zugesetzt worden ist, behandelt werden.
Die beiden letzteren Arbeitsweisen, die mit praktisch wasserfreier Schwefelsäure arbeiten, weisen verschiedene Nachteile auf. Einerseits muss das der Reinigung zu unterziehende Gasgemisch vorher einer sorgfältigen Trocknung unterworfen werden, um eine unliebsame, durch Hydratbildung hervorgerufene Temperatursteigerung der Waschsäure zu verhindern.
Andererseits wird bei Verwendung solcher Schwefelsäure das Acetylen in erheblichem Mass selbst zerstört.
Es ist auch bekannt, dass man aus Acetylen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorwasserstoffen, ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen, organischen Schwefelverbindungen und Wasser das Gas zwecks Entfernung der Kohlenwasserstoffe zunächst mit einer Schwefelsäure mit einem Säurege halt von weniger als 80 O/o und erst dann mit einer Säure mit einem Säuregehalt von mehr als 800/0 zwecks Entfernung der Phosphorwasserstoffe behandelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man die Reinigung hochkonzentrierter acetylenhaltiger Gase, die als Verunreinigungen andere ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls organische und/oder anorganische Schwefelverbindungen enthalten, mit einer 85 bis 900/obigen Schwefelsäure bei Temperaturen von 300 bis 400 C vornimmt.
Bei den ertindungsgemässen Konzentrationen und Temperaturbereichen lässt sich die Reinigung praktisch ohne jeglichen Verlust an Acetylen durchführen, wobei der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bis auf einen Prozentsatz herabgedrückt werden kann, der bei der weiteren Verarbeitung des Acetylens keine störende Begleiterscheinungen mehr hervorruft.
Aufgrund der nahen chemischen Verwandschaft des Acetylens mit den zu entfernenden Verunreinigungen musste dieses Ergebnis überraschen. So übt nämlich, wie aus den mit Karbidacetylen durchgeführten Beispielen 3 und 4 hervorgeht, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 90 /o bei Temperaturen von 400 C auf das zu reinigende Acetylen einen stark zersetzenden Einfluss aus, während eine solche von 85 O/o das Acetylen praktisch nicht mehr angreift und lediglich mit den im Rohgas enthaltenen Schwefel-, Phosphor- und Arsenverbindungen reagiert. Demgemäss war auch zu erwarten, dass eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 bis 90 /o die Verunreinigungen an ungesättigten C und C4-Kohlenwasserstoffen praktisch nicht entfernt.
Die beanspruchten Konzentrations- und Temperaturbereiche stellen somit kritische Grössen dar, wobei unterhalb der genannten Werte eine ausreichende Reinigung des Acetylens von den genannten Verunreinigungen nicht mehr gewährleistet ist, während oberhalb dieser Werte bereits eine merkliche Zersetzung des Acetylens einsetzt.
Zudem werden durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise auch schwefelhaltige Verbindungen entfernt, die im Acetylen bei der Herstellung aus schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien auftreten können.
Ein störendes Schäumen der Waschsäure, wie dies bei niedrigen Konzentrationen und höheren Temperaturen leicht auftritt, wird bei den erfindungsgemässen Arbeitsbedingungen nicht beobachtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem beispielsweise das zu reinigende Gas in einen mit Raschigringen gefüllten Turm eingeleitet wird, wobei die Waschsäure im Gegenstrom den Turm passiert.
Beispiel 1
Acetylen, das ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, bzw. ein acetylenhaltiges Spaltgas, das neben den genannten Verunreinigungen mit anderen Gasen wie z. B. Kohlenoxyd und Wasserstoff verdünnt ist, wird in mit Raschigringen gefüllten Türmen mit Schwefelsäure gewaschen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bei unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturwerten aufgeführt. Die angegebenen Verweilzeiten des Gases beziehen sich auf die Zeiten, während derer das Gas mit der Schwefelsäure in dem mit den Füllkörpern ausgefüllten Teil des Turmes in Berührung steht.
Tabelle Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Acetylengehalt des zu reinigenden Gasgemisches 10 99,5 99,5 99,5 99,4 99,4 (Volumenprozent) Schwefelsäurekonzentration (Gewichtsprozent) 60,3 84,1 88,0 89,9 89,1 89,1 Temperatur ( C) 60 40 40 35 30 25 Verweilzeit (sec) 40 40 40 40 40 40 Ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe 0,136 0,45 0,447 0,417 0,519 0,5190 vor der Reinigung (Volumenprozent) Ungesättigte CO- und C4-Kohlenwasserstoffe 0,136 0,29 0,09 0,047 0,077 0,125 nach der Reinigung (Volumenprozent) Reinigungsgrad ( /e) 0 35,6 79,9 88,7 85,2 75,9
Beispiel 2
Acetylen, das durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird und das 0,
460 Volumenprozent ungesättigte CO- und C4-Kohlenwasserstoffe sowie 21 ppm anorganisch und organisch gebundenen Schwefel enthält, wird bei 40 C mit 87,6 0/obiger Schwefelsäure gewaschen. Die Verweilzeit des Gases beträgt 40 Sekunden.
Nach der Reinigung enthält das Acetylen nur noch 0,058 Volumenprozent ungesättigte C3- und C4 Kohlenwasserstoffe neben 0,4 ppin Schwefel.
Beispiel 3
4000 Nm Karbidacetyien, das pro Nm3 1000 bis 1500 mg anorganisch und organisch gebundenen Schwefel neben Phosphor- und Arsenverbindungen enthält, werden stündlich durch einen mit Raschigringen gefüllten Waschturm geleitet und im Gegenstrom bei Temperaturen von etwa 400 C mit einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 92,5 O/a gewaschen. Die Menge der im Kreislauf geführten Schwefelsäure beträgt etwa 45m3/h. Nach einer Laufzeit von 21/2 Monaten musste der Turm infolge hoher Druckverluste, hervorgerufen durch koksartige Kohlenstoffabscheidungen auf den Raschigringen, abgestellt und gereinigt werden.
Beispiel 4
Der gleiche Turm wie in Beispiel 3 wird mit der gleichen Belastung wie dort angegeben betrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die als Waschsäure verwendete Schwefelsäure eine Konzentration von 85 Olo aufweist. Nach einer Betriebszeit von 3 Jahren zeigte der Turm nach dem Öffnen lediglich eine Abscheidung von weichem, leicht zu entfernendem Schlamm, der keinerlei Beimengungen von elementarem Kohlenstoff aufwies.
Process for the purification of acetylene obtained from hydrocarbons
In the production of acetylene from gaseous and / or liquid hydrocarbons, e.g. B. by partial oxidation, by splitting in an electric arc, by pyrolysis with the aid of gaseous or solid heat carriers, optionally in the presence of hydrogen and / or catalysts, are by-products of unsaturated C3 and C4 hydrocarbons, such as. B. propadiene, propyne, vinyl acetylene, butadiene and butenes.
Since even small amounts of these impurities can lead to problems during the further processing of the acetylene due to undesired side reactions, their removal from the acetylene, whose purity must be extremely high, is an important problem.
Various proposals have already become known which deal with the purification of the acetylene produced by the above-mentioned process.
For the purpose of removing the impurities consisting of unsaturated hydrocarbons, acetylene should be washed with a moderately hydrous sulfuric acid, suitably about 600C above, at elevated temperatures of about 600.degree.
At the concentration mentioned, the washing acid has a strong tendency to foam, which can be partially prevented by adding phenols. However, a satisfactory result with regard to the removal of the unsaturated compounds is not achieved at the acid concentrations and temperature ranges mentioned.
According to a further known method, acetylene obtained from gaseous hydrocarbons in an electric arc can be purified by subjecting the acetylene-containing gases to a treatment with polymerizing chlorides, acids or substances with a large surface area such as activated carbon and the like, the temperature to be maintained in the case of strongly polymerizing agents between 10 ° C and 300 ° C, for less powerful agents between 200 ° C and 300 ° C. For example, the acetylene is purified with 95% sulfuric acid at 15 ° C.
Finally, a method for removing unsaturated C3 and C4 hydrocarbons from acetylene-containing gases has also become known, after which these are treated with at least 95% of the above sulfuric acid to which at least 0.001 percent by weight of aluminum sulfate has been added.
The latter two procedures, which work with practically anhydrous sulfuric acid, have various disadvantages. On the one hand, the gas mixture to be subjected to the cleaning must first be subjected to careful drying in order to prevent an unpleasant increase in temperature of the washing acid caused by hydrate formation.
On the other hand, when such sulfuric acid is used, the acetylene itself is destroyed to a considerable extent.
It is also known that, in the presence of phosphorous hydrogen, unsaturated higher hydrocarbons, organic sulfur compounds and water, the gas can first be removed from acetylene with a sulfuric acid with an acid content of less than 80% and only then with an acid treated with an acidity of more than 800/0 in order to remove the phosphorous hydrogen.
It has now surprisingly been found that the disadvantages mentioned do not occur if the purification of highly concentrated acetylene-containing gases, which contain other unsaturated gaseous hydrocarbons and possibly organic and / or inorganic sulfur compounds as impurities, with an 85 to 900 / above sulfuric acid at temperatures of 300 up to 400 C.
At the concentrations and temperature ranges according to the invention, cleaning can be carried out practically without any loss of acetylene, the content of unsaturated hydrocarbons being able to be reduced to a percentage that no longer causes any disruptive side effects during further processing of the acetylene.
Due to the close chemical relationship between acetylene and the impurities to be removed, this result was a surprise. As can be seen from Examples 3 and 4 carried out with carbide acetylene, a sulfuric acid with a concentration of over 90% at temperatures of 400 ° C. exerts a strongly decomposing influence on the acetylene to be purified, while a concentration of 85% the acetylene practically no longer attacks and only reacts with the sulfur, phosphorus and arsenic compounds contained in the raw gas. Accordingly, it was also to be expected that sulfuric acid with a concentration of 85 to 90 / o would practically not remove the impurities of unsaturated C and C4 hydrocarbons.
The claimed concentration and temperature ranges thus represent critical variables, with sufficient purification of the acetylene from the stated impurities no longer being guaranteed below the stated values, while above these values a noticeable decomposition of the acetylene begins.
In addition, the procedure according to the invention also removes sulfur-containing compounds which can occur in acetylene during production from sulfur-containing starting materials.
Disruptive foaming of the washing acid, as occurs easily at low concentrations and higher temperatures, is not observed under the working conditions according to the invention.
The method according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example by introducing the gas to be cleaned into a tower filled with Raschig rings, the scrubbing acid passing through the tower in countercurrent.
example 1
Acetylene, which contains unsaturated C3 and C4 hydrocarbons as impurities, or an acetylene-containing cracked gas that, in addition to the impurities mentioned, with other gases such as. B. carbon dioxide and hydrogen is diluted, is washed in towers filled with Raschig rings with sulfuric acid. The following table shows the results for different sulfuric acid concentrations and temperature values. The indicated residence times of the gas refer to the times during which the gas is in contact with the sulfuric acid in the part of the tower filled with the packing.
Table Experiment No. 1 2 3 4 5 6 Acetylene content of the gas mixture to be cleaned 10 99.5 99.5 99.5 99.4 99.4 (percent by volume) Sulfuric acid concentration (percent by weight) 60.3 84.1 88.0 89.9 89.1 89.1 Temperature (C) 60 40 40 35 30 25 Dwell time (sec) 40 40 40 40 40 40 Unsaturated C3 and C4 hydrocarbons 0.136 0.45 0.447 0.417 0.519 0.5190 before cleaning (percent by volume) Unsaturated CO and C4 hydrocarbons 0.136 0.29 0.09 0.047 0.077 0.125 after cleaning (percent by volume) Degree of cleaning (/ s) 0 35.6 79.9 88.7 85.2 75.9
Example 2
Acetylene, which is obtained by partial oxidation of hydrocarbons and which is 0,
460% by volume of unsaturated CO and C4 hydrocarbons and 21 ppm of inorganically and organically bound sulfur is washed at 40 ° C. with 87.6% of the above sulfuric acid. The residence time of the gas is 40 seconds.
After cleaning, the acetylene only contains 0.058 percent by volume of unsaturated C3 and C4 hydrocarbons and 0.4 ppin of sulfur.
Example 3
4000 Nm of carbide acetylene, which contains 1000 to 1500 mg of inorganically and organically bound sulfur in addition to phosphorus and arsenic compounds per Nm3, are passed hourly through a washing tower filled with Raschig rings and in countercurrent at temperatures of around 400 C with a sulfuric acid with a concentration of around 92 , 5 O / a washed. The amount of sulfuric acid circulated is about 45m3 / h. After a period of 21/2 months, the tower had to be shut down and cleaned as a result of high pressure losses caused by coke-like carbon deposits on the Raschig rings.
Example 4
The same tower as in Example 3 is operated with the same load as specified there, but with the difference that the sulfuric acid used as washing acid has a concentration of 85%. After an operating time of 3 years, the tower only showed a deposit of soft, easily removable sludge after opening, which did not contain any additions of elemental carbon.