DE1195740B

DE1195740B - Process for the purification of acetylene obtained from hydrocarbons

Info

Publication number: DE1195740B
Application number: DEB63542A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Lorenz; Dr Hermann Lutzmann; Dr Martin Reichert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-05
Filing date: 1961-08-05
Publication date: 1965-07-01
Also published as: CH412855A; GB947023A

Description

Verfahren zur Reinigung von aus Kohlenwasserstoffen erhaltenem Acetylen Bei der Herstellung von Acetylen aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. durch partielle Oxydation, durch Spaltung im elektrischen Lichtbogen, durch Pyrolyse mit Hilfe von gasförmigen oder festen Wärmeträgern, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Katalysatoren, entstehen als Nebenprodukte ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propadien, Propin, Vinylacetylen, Butadien und Buten.Process for the purification of acetylene obtained from hydrocarbons In the production of acetylene from gaseous and / or liquid hydrocarbons, z. B. by partial oxidation, by splitting in an electric arc Pyrolysis with the aid of gaseous or solid heat carriers, optionally in the presence of hydrogen and / or catalysts, unsaturated by-products are formed C3 and C4 hydrocarbons, such as. B. propadiene, propyne, vinyl acetylene, butadiene and butene.

Da diese Verunreinigungen auch schon in kleinen Mengen bei der Weiterverarbeitung des Acetylens durch unerwünschte Nebenreaktionen zu Störungen führen können, stellt ihre Entfernung aus dem Acetylen, an dessen Reinheit außerordentlich hohe Anforderungen gestellt werden müssen, ein wichtiges Problem dar. Because these impurities are also present in small quantities during further processing of acetylene can lead to disturbances through undesired side reactions their removal from the acetylene, the purity of which is extremely demanding must be posed is an important problem.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge bekanntgeworden, die sich mit der Reinigung des nach den obengenannten Verfahren hergestellten Acetylens befassen. Various proposals have already become known that are deal with the purification of acetylene produced by the above processes.

So soll Acetylen zwecks Entfernung der aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen mit einer mäßig wasserhaltigen, zweckmäßig etwa 60 0/0gen Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen von etwa 600 C gewaschen werden. Acetylene is said to be used to remove unsaturated hydrocarbons existing impurities with a moderately water-containing, expediently about 60 0 / 0gen sulfuric acid can be washed at elevated temperatures of about 600 C.

Bei der genannten Konzentration neigt die Waschsäure stark zum Schäumen, das durch Zusatz von Phenolen teilweise unterbunden werden kann. Ein befriedigendes Ergebnis hinsichtlich der Entfernung der ungesättigten Verbindungen wird jedoch bei den genannten Säurekonzentrationen sowie Temperaturbereichen nicht erreicht.At the concentration mentioned, the washing acid has a strong tendency to foam, which can be partially prevented by adding phenols. A satisfying one However, the result with regard to the removal of the unsaturated compounds is not reached at the stated acid concentrations and temperature ranges.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren kann aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Lichtbogen erhaltenes Acetylen dadurch gereinigt werden, daß die acetylenhaltigen Gase einer Behandlung mit polymerisierend wirkenden Chloriden, Säuren oder großoberflächigen Stoffen, wie Aktivkohle u. dgl., unterworfen werden, wobei die einzuhaltende Temperatur bei stark polymerisierend wirkenden Mitteln zwischen 10 und 30"C, bei weniger stark wirkenden Mitteln zwischen 200 und 300"C gehalten wird. Beispielsweise wird das Acetylen mit 95 O/,iger Schwefelsäure bei 15"C gereinigt. According to a further known method, from gaseous hydrocarbons Acetylene obtained in the arc can be purified in that the acetylene-containing Gases from treatment with polymerizing chlorides, acids or large surface areas Substances such as activated carbon and the like, are subjected to the temperature to be maintained with strongly polymerizing agents between 10 and 30 "C, with less strong acting means is kept between 200 and 300 "C. For example, the Acetylene purified with 95% sulfuric acid at 15 ° C.

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Entfernung ungesättigter C8- und C4-Kohlenwasserstoffe aus acetylenhaltigen Gasen bekanntgeworden, wonach diese mit mindestens 950/obiger Schwefelsäure, der mindestens 0,001 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat zugesetzt worden ist, behandelt werden. Finally, a method for removing unsaturated C8- and C4 hydrocarbons from gases containing acetylene have become known, after which these with at least 950 / above sulfuric acid, the at least 0.001 percent by weight of aluminum sulfate has been added.

Die beiden letzteren Arbeitsweisen, die mit praktisch wasserfreier Schwefelsäure arbeiten, weisen verschiedene Nachteile auf. Einerseits muß das der Reinigung zu unterziehende Gasgemisch vorher einer sorgfältigen Trocknung unterworfen werden, um eine unliebsame, durch Hydratbildung hervorgerufene Temperatursteigerung der Waschsäure zu verhindern. Andererseits wird bei Verwendung solcher Schwefelsäure das Acetylen in erheblichem Maße selbst zerstört. The latter two working methods, which are practically anhydrous Sulfuric acid work, have various disadvantages. On the one hand, the must Gas mixture to be cleaned is subjected to careful drying beforehand to avoid an unpleasant increase in temperature caused by hydrate formation to prevent the washing acid. On the other hand, when using such sulfuric acid the acetylene destroys itself to a considerable extent.

Es ist auch bekannt, daß man aus Acetylen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorwasserstoffen, ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen, organischen Schwefelverbindungen und Wasser das Gas zwecks Entfernung der Kohlenwasserstoffe zunächst mit einer Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von weniger als 800in und erst dann mit einer Säure mit einem Säuregehalt von mehr als 80°/o zwecks Entfernung der Phosphorwasserstoffe behandelt. It is also known that one can convert acetylene in the presence of of phosphorous hydrogen, unsaturated higher hydrocarbons, organic Sulfur compounds and water the gas to remove the hydrocarbons initially with a sulfuric acid with an acidity of less than 800in and only then with an acid with an acidity of more than 80% for the purpose of removal which treats hydrogen phosphides.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die genannten Nachteile bei der Reinigung von aus Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxydation, durch Spaltung im elektrischen Lichtbogen oder durch Pyrolyse erhaltenem hochkonzentriertem Acetylen von gleichzeitig gebildeten ungesättigten C8- und C4-Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Schwefelverbindungen durch Behandlung mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur nicht auftreten, wenn man die Reinigung mit einer 85- bis 90 °/Oigen Schwefelsäure bei Temperaturen von 30 bis 40"C vornimmt. It has now been found, surprisingly, that the disadvantages mentioned in the purification of hydrocarbons by partial oxidation, by cleavage Highly concentrated acetylene obtained in an electric arc or by pyrolysis of simultaneously formed unsaturated C8 and C4 hydrocarbons and optionally organic and / or inorganic sulfur compounds by treatment with sulfuric acid at elevated temperature does not occur when cleaning with an 85- bis 90% sulfuric acid at temperatures of 30 to 40 "C.

Bei den erfindungsgemäßen Konzentrationen und Temperaturbereichen läßt sich die Reinigung praktisch ohne jeglichen Verlust an Acetylen durchführen, wobei der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bis auf einen Prozentsatz herab gedrückt werden kann, der bei der weiteren Verarbeitung des Acetylens keine störenden Begleiterscheinungen mehr hervorruft. At the concentrations and temperature ranges according to the invention the cleaning can be carried out practically without any loss of acetylene, where the content of unsaturated hydrocarbons is up to a percentage can be pressed down, which in the further processing of the acetylene no more disturbing side effects.

Auf Grund der nahen. chemischen Verwandtschaft des Acetylens mit den zu entfernenden Verunreinigungen mußte dieses Ergebnis überraschen. So übt nämlich, wie aus den mit Karbidacetylen durchgeführten Beispielen 3 und 4 hervorgeht, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 90% bei Temperaturen von 40°C auf das zu reinigende Acetylen einen stark zersetzenden Einfluß aus, während eine solche von 850/o das Acetylen praktisch nicht mehr angreift und lediglich mit den im Rohgas enthaltenen Schwefel-, Phosphor- und Arsenverbindungen reagiert. Because of the close. chemical affinity of acetylene with This result was bound to surprise the impurities to be removed. For so practice as can be seen from Examples 3 and 4 carried out with carbide acetylene, a Sulfuric acid with a concentration of over 90% at temperatures of 40 ° C the acetylene to be purified has a strongly corrosive influence, while such of 850 / o the acetylene is practically no longer attacking and only with that in the raw gas sulfur, phosphorus and arsenic compounds contained in it reacts.

Demgemäß war auch zu erwarten, daß eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 bis 90°/0 die Verunreinigungen an ungesättigten C2- und C4-Kohlenwasserstoffen praktisch nicht entfernt. Die beanspruchten Konzentrations- und Temperaturbereiche stellen somit kritische Größen dar, wobei unterhalb der genannten Werte eine ausreichende Reinigung des Acetylens von den genannten Verunreinigungen nicht mehr gewährleistet ist, während oberhalb dieser Werte bereits eine merkliche Zersetzung des Acetylens einsetzt.Accordingly, a sulfuric acid was also expected to have a concentration from 85 to 90 ° / 0 the impurities in unsaturated C2 and C4 hydrocarbons practically not removed. The claimed concentration and temperature ranges thus represent critical variables, with a sufficient one below the stated values Purification of the acetylene from the impurities mentioned is no longer guaranteed is, while above these values there is already a noticeable decomposition of the acetylene begins.

Zudem werden durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch schwefelhaltige Verbindungen entfernt, die im Acetylen bei der Herstellung aus schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien auftreten können. Ein störendes Schäumen der Waschsäure, wie dies bei niedrigen Konzentrationen und höheren Temperaturen leicht auftritt, wird bei den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen nicht beobachtet. In addition, the procedure according to the invention also results in sulfur-containing Removed compounds that are present in acetylene in the manufacture of sulfur-containing Raw materials may occur. A disturbing foaming of the washing acid, like this at low Concentrations and higher temperatures easily occurs with the inventive Working conditions not observed.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannter Weise durchgeführt werden, indem beispielsweise das zu reinigende Gas in einen mit Raschigringen gefüllten Turm eingeleitet wird, wobei die Waschsäure im Gegenstrom den Turm passiert. The process according to the invention can be carried out in a known manner for example, by filling the gas to be cleaned with a Raschig ring Tower is introduced, with the washing acid passing the tower in countercurrent.

Beispiel 1 Acetylen, das ungesättigte C3- und C4-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält, bzw. ein acetylenhaltiges Spaltgas, das neben den genannten Verunreinigungen mit anderen Gasen, wie z. B. Kohlenoxyd und Wasserstoff, verdünnt ist, wird in mit Raschigringen gefüllten Türmen mit Schwefelsäure gewaschen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bei unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturwerten aufgeführt. Die angegebenen Verweilzeiten des Gases beziehen sich auf die Zeiten, während derer das Gas mit der Schwefelsäure in dem mit den Füllkörpern ausgefüllten Teil des Turmes in Berührung steht. Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 Acetylengehalt des zu reinigenden Gasgemisches, Volumprozent ................................ 10 99,5 99,5 99,5 99,4 99,4 Schwefelsäurekonzentration, Gewichtsprozent ...... 60,3 84,1 88,0 89,9 89,1 89,1 Temperatur, °C ................................ 60 40 40 35 30 25 Verweilzeit, Sekunden ........................... 40 40 40 40 40 40 Ungesättigte C8- und C4-Kohlenwasserstoffe von der Reinigung, Volumprozent ...................... 0,136 0,45 0,447 0,417 0,519 0,5190 Ungesättigte C8- und C4-Kohlenwasserstoffe nach der Reinigung, Volumprozent ...................... 0,136 0,29 0,09 0,047 0,077 0,125 Reinigungsgrad, % ............................. 0 35,6 79,9 88,7 85,2 75,9 Beispiel 2 Acetylen, das durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhalten wird und das 0,460 Volumprozent ungesättigte C8- und C4-Kohlenwasserstoffe sowie 21 ppm anorganisch und organisch gebundenen Schwefel enthält, wird bei 40°C mit 87,6%iger Schwefelsäure gewaschen. Die Verweilzeit des Gases beträgt 40 Sekunden.Example 1 Acetylene, which contains unsaturated C3 and C4 hydrocarbons as impurities, or an acetylene-containing cracked gas, which in addition to the impurities mentioned with other gases, such as. B. carbon dioxide and hydrogen, is diluted, is washed in towers filled with Raschig rings with sulfuric acid. The following table shows the results for different sulfuric acid concentrations and temperature values. The indicated residence times of the gas refer to the times during which the gas is in contact with the sulfuric acid in the part of the tower filled with the packing. Attempt no. 1 2 3 4 5 6 Acetylene content of the gas mixture to be cleaned, Volume percentage ................................ 10 99.5 99.5 99.5 99.4 99.4 Sulfuric acid concentration, percent by weight ...... 60.3 84.1 88.0 89.9 89.1 89.1 Temperature, ° C ................................ 60 40 40 35 30 25 Dwell time, seconds ........................... 40 40 40 40 40 40 Unsaturated C8 and C4 hydrocarbons from the Cleaning, percent by volume ...................... 0.136 0.45 0.447 0.417 0.519 0.5190 Unsaturated C8 and C4 hydrocarbons according to the Cleaning, percent by volume ...................... 0.136 0.29 0.09 0.047 0.077 0.125 Degree of cleaning,% ............................. 0 35.6 79.9 88.7 85.2 75.9 Example 2 Acetylene, which is obtained by partial oxidation of hydrocarbons and which contains 0.460 percent by volume of unsaturated C8 and C4 hydrocarbons and 21 ppm of inorganically and organically bound sulfur, is washed at 40 ° C. with 87.6% strength sulfuric acid. The residence time of the gas is 40 seconds.

Nach der Reinigung enthält das Acetylen nur noch ,058 Volumprozent ungesättigte C8- und C4-Kohlenwasserstoffe neben 0,4 ppm Schwefel. After cleaning, the acetylene only contains .058 percent by volume unsaturated C8 and C4 hydrocarbons in addition to 0.4 ppm sulfur.

Beispiel 3. Example 3.

4000 Nm8 Karbidacetylen, das pro Nm³ 1000 bis 1500 mg anorganisch und organisch gebundenen Schwefel neben Phosphor- und Arsenverbindungen enthält, werden stündlich durch einen mit Raschigringen gefüllten Waschturm geleitet und im Gegenstrom bei Temperaturen von etwa 40°C mit einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 92,5 0/o gewaschen. Die Menge der im Kreislauf geführten Schwefelsäure beträgt etwa 45 m8/h. Nach einer Laufzeit von 21/2 Monaten mußte der Turm infolge hoher Druckverluste, hervorgerufen durch koksartige Kohlenstoffabscheidungen auf den Raschig ringen, abgestellt und gereinigt werden. 4000 Nm8 carbide acetylene, which is 1000 to 1500 mg inorganic per Nm³ and contains organically bound sulfur in addition to phosphorus and arsenic compounds, are passed hourly through a washing tower filled with Raschig rings and in countercurrent at temperatures of about 40 ° C with a sulfuric acid with a concentration washed of about 92.5%. The amount of sulfuric acid circulating is about 45 m8 / h. After a period of 21/2 months, the tower had to go through high pressure losses caused by coke-like carbon deposits the Raschig wrestle, be turned off and cleaned.

Beispiel 4 Der gleiche Turm wie im Beispiel 3 wird mit der gleichen Belastung wie dort angegeben betrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die als Waschsäure verwendete Schwefelsäure eine Konzentration von 850/o aufweist. Nach einer Betriebszeit von 3 Jahren zeigte der Turm nach dem Öffnen lediglich eine Abscheidung von weichem, leicht zu entfernendem Schlamm, der keinerlei Beimengungen von elementarem Kohlenstoff aufwies. Example 4 The same tower as in Example 3 is used with the same Load operated as specified there, but with the difference that the as Sulfuric acid used in washing acid has a concentration of 850 / o. To an operating time of 3 years, the tower showed only one separation after opening of soft, easy-to-remove sludge that does not contain any elemental Had carbon.

Beispiel 5 Die folgenden Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß an den erflndungsgemäßen Konzentrations- und Temperaturgrenzen ein deutlicher Anstieg der Abreicherung der in dem Acetylen enthaltenen Verunreinigungen erfolgt bzw. die Acetylenverluste sich sprunghaft steigern Durch partielle Oxydation von höheren Kohlenwasserstoffen erhaltenes Acetylen wird bei verschiedenen Temperaturen mit Schwefelsäuren verschiedener Konzentration unter sonst gleichen Bedingungen gewaschen. Das Acetylen enthält im Mittel 0,7825 Volumprozent ungesättigte C8- und C4-Kohlenwasserstoffe, wobei der Gehalt an ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen im Mittel 0,0659 Volumprozent ausmacht. Example 5 The following comparative experiments clearly show that a clear increase at the concentration and temperature limits according to the invention the depletion of the impurities contained in the acetylene takes place or the Acetylene losses increase by leaps and bounds due to partial oxidation of higher ones Acetylene obtained from hydrocarbons reacts at different temperatures Sulfuric acids of different concentrations washed under otherwise identical conditions. The acetylene contains an average of 0.7825 percent by volume of unsaturated C8 and C4 hydrocarbons, where the content of unsaturated C4 hydrocarbons on average 0.0659 percent by volume.

Das Acetylen enthält ferner 45 Volumen-ppm anorganisch und organisch gebundenen Schwefel. Das Acetylen wird in einer Versuchsapparatur gereinigt, die aus drei gleichen, mit Heizmänteln versehenen, hintereinandergeschalteten Waschtürmen aus Glas besteht.The acetylene also contains 45 ppm by volume inorganically and organically bound sulfur. The acetylene is purified in an experimental apparatus which from three identical washing towers with heating jackets connected one behind the other made of glass.

Die Höhe eines jeden Turmes beträgt 90 cm, der innere Durchmesser 4,5 cm. Die Türme sind jeweils bis zo einer Höhe von 52 cm mit Raschigringen aus Glas, deren Durchmesser 8 mm beträgt, gefüllt. -JederTurm wird mit 29 l/h Schwefelsäure berieselt, deren.Temperatur und Konzentration auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt sind.The height of each tower is 90 cm, the inner diameter 4.5 cm. The towers are each made of Raschig rings up to a height of 52 cm Glass, the diameter of which is 8 mm, filled. -Each tower is supplied with 29 l / h sulfuric acid sprinkled, the temperature and concentration of which are set to the required value are.

Bei allen Versuchen werden stündlich 1701 Roh acetylen durch die -drei Türme geleitet, d. h., daß die Verweilzeit des Gases an der Raschigringschicht jeweils 52,5 Sekunden bei einer Gasgeschwindigkeit von 2,97 cm/Sek., bezogen auf das leere Volumen des mit Raschigringen gefüllten Raumes der drei Türme, beträgt. In all experiments, 1701 crude acetylene per hour -three towers headed, d. that is, the residence time of the gas on the Raschig ring 52.5 seconds each at a gas velocity of 2.97 cm / sec., based on the empty volume of the space of the three towers, which is filled with Raschig rings.

Aus der Tabelle 1 ist in der dritten waagerechten Spalte die Abreicherung der C3- und C4-Kohlenwasserstoffe nach der Behandlung in. Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration und von der Temperatur zu entnehmen. Hierbei wird, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, die in Versuch 1 bei einer Temperatur von 40°C erzielte Abreicherung gIeich 1 gesetzt. Die tatsächliche Abreicherung errechnet sich in diesem Fall aus dem Quotienten der Summe a1 der Verunreinigungen an C3- und C4-Kohlenwasserstoffen vor der Wäsche und der Summe a2- der Verunreinigungen an C5- und C4-Kohlenwasserstoffen nach der Wäsche, wobei al: a2 = 0,7825: 0,4549 = 1,72 ist. -In der zu Tabelle 1 zugehörigen Fig. 1 ist das Ergebnis graphisch veranschaulicht. Auf der Abszisse ist die Temperatur in °C und auf der Ordinate die Abreicherung der C3- und C4-Kohlenwasserstoffe auf- getragen. Die Ziffern der einzelnen Kurven beziehen sich auf den in der Tabelle aufgeführten entsprechend numerierten Versuch. Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß die Abreicherung der c%- und C4-Kohlenwasserstoffe oberhalb einer Schwefelsäurekonzentration von 850/o (Kurve 2) bei einer Temperatur von 30°C einen sprunghaften Anstieg erfährt, während demgegenüber, wie aus der Tabelle 2 und F i g. 2 zu ersehen ist, in der die Acetylenverluste in~Abhängigkeit von der Temperatur und der Saurekonzentration auf; getragen sind, die Äcetylenverluste überraschenderweise im beanspruchten Bereich praktisch keine sprung hafte Steigerung erfahren. Die Acetylenverluste sind in- dieser Tabelle ebenfalls auf die in Versuch 1 bei einer Temperatur von 40°C ermittelten - Acetylen verluste bezogen, die gleich 1 gesetzt sind. Der tatsächliche Acetylenverlust beträgt hier 0,07 Volumprozent. Das Acetylen wirb demgegenüber ~vielmehr erst bei einer Temperatur oberhalb 40°C. bei Verwendung von Schwefelsäuren der genannten Konzentrationen in erheblich stärkerem Ausmaß angegriffen. From Table 1, the third horizontal column shows the depletion of the C3 and C4 hydrocarbons after the treatment as a function of the sulfuric acid concentration and to be taken from the temperature. This is done in order to get comparable results obtained, the depletion achieved in Experiment 1 at a temperature of 40 ° C equals 1 set. In this case, the actual depletion is calculated from the quotient the sum a1 of the contamination of C3 and C4 hydrocarbons before washing and the sum a2- of the impurities of C5 and C4 hydrocarbons according to the Laundry, where a1: a2 = 0.7825: 0.4549 = 1.72. -In the associated with table 1 The result is graphically illustrated in FIG. The temperature is on the abscissa in ° C and on the ordinate the depletion of C3 and C4 hydrocarbons carried. The digits of the individual curves relate to those listed in the table correspondingly numbered experiment. From this figure it can be seen that the depletion of the c% and C4 hydrocarbons above a sulfuric acid concentration of 850 / o (curve 2) experiences a sudden increase at a temperature of 30 ° C, while in contrast, as shown in Table 2 and F i g. 2 can be seen in the the acetylene losses as a function of the temperature and the acid concentration on; are borne, the acetylene losses surprisingly in the claimed range practically no sudden increase. The acetylene losses are in- this table also to that determined in experiment 1 at a temperature of 40 ° C - Acetylene losses related, which are set equal to 1. The actual acetylene loss here is 0.07 percent by volume. The acetylene, on the other hand, is only added a temperature above 40 ° C. when using sulfuric acids of the above Concentrations attacked to a much greater extent.

Während sich bei einer Schwefelsäurekonzentrafidn vojl 80,3 sowie 85,0 Gewichtsprozent (Kurven 1 und 2) die Acetylenverluste in Abhängigkeit von der Témperatur wenig ändern, ist bei Verwendung einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 86,2 Gewichtsprozent beim Übe?schreiten einer Temperatur von 40°C ein sprunghafter Anstieg der Acetylenverluste zu verzeichnen. (Versuche 3 bis 5 bzw. Kurven 3 bis 5) Aus Versuch 5 bzw. Kurve 5 ergibt sich ein Acetylenverlust von 0,25 Volumprozent, wenn bei einer Schwefelsäurekonzentration von 90% bei einer Temperatur von 400 C gearbeitet wird. Bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen ist bereits bei niedrigeren Temperaturen ein merklicher Anstieg der Acetylenzersetzung zu beobachten. Dieser Sachverhalt wird durch die Kurven 6 und 7 verdeutlicht. Tabelle 1 Versuch Nr. 1 2 3 4 Schwefelsäure- konzentration, Gewichtsprozent 80,3 85,0 86,2 88,5 Temperatur, °C... 25 30 40 45 25 30@ 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Abreicherung an ungesättigten C3- und C4- Kohlenwasser- stoffen ........ 0,85 0,88 1,00 1,02 1,4 1,5 2,0 2,4 2,7 3,2 5,0 6,9 3,8 4,2 7,2 10,0 (Fortsetzung) Versuch Nr. 5 1 6 1 7 Schwefelsäurekonzentration, Gewichtsprozent .......... 90,0 90,5 92,3 Temperatur, °C .............. | 25 | 30 | 40 | 45 | 25 | 30 | 40 | 45 | 25 | 30 | 40 | 45 Abreicherung an ungesättigten c%- und C,-Kohlenwasserstof- fen ....... 5,7 6,2 12,7 17,7 7,8 9,8 20,0 27,2 24,0 32,7 53,3 233 Tabelle 2 Versuch Nr. 1 I | 2 1 3 1 4 Schwefelsäure- konzentration, Gewichtsprozent .... 80,3 85,0 86,2 88,5 Temperatur, °C .. ... 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Acetylenverlust ....... 0,9 0,9 1 1,1 1,2 1,2 1,3 1,4 1,4 1,6 2,1 3,5 1,8 2,1 2,6 4,6 (Fortsetzung) Versuch Nr. 5 6 7 Schwefelsäurekonzentration, Gewichtsprozent ........... 90,0 90,5 92,3 Temperatur, °C .. . ... 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Acetylenverlust .... ... 2,5 2,8 3,5 10,1 3,75 4,5 8,6 14,6 5,5 7,0 17,4 26,1 While with a sulfuric acid concentration of 80.3 and 85.0 percent by weight (curves 1 and 2) the acetylene losses change little depending on the temperature, when using a sulfuric acid with a concentration of 86.2 percent by weight when a temperature of 40 ° C there was a sharp increase in acetylene losses. (Experiments 3 to 5 and curves 3 to 5) From experiment 5 and curve 5, an acetylene loss of 0.25 percent by volume results when working at a temperature of 400 ° C. with a sulfuric acid concentration of 90%. At higher sulfuric acid concentrations, a noticeable increase in acetylene decomposition can be observed even at lower temperatures. This fact is illustrated by curves 6 and 7. Table 1 Attempt no. 1 2 3 4 Sulfuric acid- concentration, Weight percent 80.3 85.0 86.2 88.5 Temperature, ° C ... 25 30 40 45 25 30 @ 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Depletion on unsaturated C3 and C4 Hydrocarbon materials ........ 0.85 0.88 1.00 1.02 1.4 1.5 2.0 2.4 2.7 3.2 5.0 6.9 3.8 4, 2 7.2 10.0 (Continuation) Attempt no. 5 1 6 1 7 Sulfuric acid concentration, Weight percent .......... 90.0 90.5 92.3 Temperature, ° C .............. | 25 | 30 | 40 | 45 | 25 | 30 | 40 | 45 | 25 | 30 | 40 | 45 Depletion of unsaturated c% and C, hydrocarbons fen ....... 5.7 6.2 12.7 17.7 7.8 9.8 20.0 27.2 24.0 32.7 53.3 233 Table 2 Attempt no. 1 I | 2 1 3 1 4 Sulfuric acid- concentration, Weight percent .... 80.3 85.0 86.2 88.5 Temperature, ° C .. ... 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Acetylene loss ....... 0.9 0.9 1 1.1 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.6 2.1 3.5 1.8 2.1 2, 6 4.6 (Continuation) Attempt no. 5 6 7 Sulfuric acid concentration, Weight percent ........... 90.0 90.5 92.3 Temperature, ° C ... ... 25 30 40 45 25 30 40 45 25 30 40 45 Loss of acetylene .... ... 2.5 2.8 3.5 10.1 3.75 4.5 8.6 14.6 5.5 7.0 17.4 26.1

Claims

Claim: Process for the purification of hydrocarbons by partial oxidation, by splitting in an electric arc or by Pyrolysis obtained, highly concentrated acetylene of simultaneously formed unsaturated C3 and C4 hydrocarbons and optionally organic and / or inorganic Sulfur compounds by treatment with sulfuric acid at higher temperature, in this way not marked that the cleaning is done with an 85 to 90% strength Sulfuric acid at temperatures of 30 to 40 ° C.

Considered publications: German Patent Specifications No. 906005, 715 678, 630 249; Swiss Patent No. 148 755; french U.S. Patent No. 1,218,941.