DE3243007C2

DE3243007C2 - Process for the preparation of alcohols by hydrating olefins

Info

Publication number: DE3243007C2
Application number: DE19823243007
Authority: DE
Inventors: George A Knudsen; Charles Savini
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1982-11-20
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2002-11-21
Also published as: GB2110681B; JPH0427970B2; NL8204592A; GB2110681A; JPS5899427A; DE3243007A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch die katalytische Hydratisierung von Olefinen.The invention relates to a method for Manufacturing of alcohols through catalytic hydration of olefins.

Große Mengen an Alkoholen werden jährlich durch katalytische Hydratisierung von Olefinen hergestellt, worin die ausgewählte Olefinbeschickung in einem konzentrierten Schwefelsäurestrom absorbiert wird unter Bildung des entsprechenden Alkylesters der Schwefelsäure. Danach wird Wasser mit der esterhaltigen Flüssigkeit vermischt, um den Ester zu hydrolysieren und den gewünschten Alkohol zu bilden, der dann gewonnen wird, im allgemeinen durch Abstreifen mit Dampf oder anderen fließenden Heizmedien. Dabei wird ein verdünnter Schwefel säurestrom hergestellt, der aus wirtschaftlichen Gründen behandelt werden muß, um ihn bezüglich seines H₂SO₄-Gehalts zu konzentrieren, wonach er zur Absorptionsstufe zurück geführt wird.Large amounts of alcohols are catalytically produced annually Hydration of olefins made, wherein the selected one Olefin feed in a concentrated stream of sulfuric acid is absorbed to form the corresponding alkyl ester of sulfuric acid. Then water with the ester-containing Liquid mixed to hydrolyze the ester and to form the desired alcohol, which is then recovered generally by stripping with steam or others flowing heating media. This will make a dilute sulfur acid stream produced for economic reasons must be treated to him regarding his H₂SO₄ content to focus, after which he returns to the absorption level to be led.

Aufgrund dieses kontinuierlichen Säurekreislaufs sammeln sich organische Verunreinigungen in diesen verschiedenen Schwefelsäureströmen an, und diese Ansammlung resultiert in der Ablagerung von kohlehaltigen Materialien auf der Innenfläche der Verfahrensanlage. Diese kohlehaltigen Ab lagerungen, die aus dem thermischen Abbau (Verkokung) der organischen Verunreinigungen resultieren, können die Anlagen verstopfen und die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten durch dieselbe ernstlich reduzieren. Deshalb ist die Ent fernung dieser Ablagerungen von Zeit zu Zeit erforderlich und erfordert das Abschalten der Anlagen und die physikalische Entfernung dieser Ablagerungen wie durch Abkratzen dieser verschmutzten Oberflächen mit der Hand. Dies verursacht beachtliche Kosten bezüglich Arbeitskraft und Zeitverlust in der Anlage und resultiert in einem bedeutenden Verlust von jährlicher Gesamtkapazität der Anlage. Außerdem sind die kohlehaltigen Ablagerungen, die auf diese Weise entfernt werden, Abfallmaterialien, die weitere Kosten verursachen und mit Umweltproblemen verbunden sind durch das Erfordernis, diese Materialien sicher zu beseitigen.Collect due to this continuous acid cycle organic contaminants in these various Streams of sulfuric acid, and this accumulation results in the deposition of carbonaceous materials on the Inner surface of the processing plant. This carbonaceous Ab storage resulting from the thermal degradation (coking) of the The plant can result in organic contamination clog and the flow rate of liquids by seriously reducing it. That is why the Ent Removal of these deposits is required from time to time and requires the shutdown of the systems and the physical Removal of these deposits as by scraping them off dirty surfaces by hand. This is causing considerable costs in terms of labor and wasted time in the facility and results in a significant loss of the total annual capacity of the plant. Also are the carbonaceous deposits that removed in this way waste materials that incur additional costs and associated with environmental problems due to the need to safely remove these materials.

Es sind verschiedene Methoden zur Reinigung verschiedener verbrauchter Schwefelsäureströme entwickelt worden.There are different methods of cleaning different ones spent sulfuric acid flows have been developed.

In der US-PS 2 015 254 wird ein Verfahren zur Regenerierung gewisser verbrauchter Schwefelsäuren durch Luftoxidation von organischen Verunreinigungen beschrieben.U.S. Patent No. 2,015,254 discloses a method for regeneration certain sulfuric acids consumed by air oxidation described by organic contaminants.

In US-PS 3 145 080 wird ein Verfahren beschrieben zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus verdünnter Schwefel säure durch Umsetzung mit überschüssigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle und anschließender Zersetzung des überschüssigen Schwefelwasserstoffs mit Wasserstoffperoxid ebenfalls in Gegenwart von Aktivkohle.U.S. Patent 3,145,080 describes a method of removal of metallic contaminants from diluted sulfur acid by reaction with excess hydrogen sulfide in the presence of activated carbon and subsequent decomposition of the excess hydrogen sulfide with hydrogen peroxide also in the presence of activated carbon.

Alkylierungsraffinerie schlamm, der unerwünschte organische Stoffe enthält und während der Petroleumraffinierung produziert wurde, wird gemäß der Methode der US-PS 3 477 814 gereinigt, wobei der Alkylierungsschlamm zuerst erhitzt wird, um Dehydrati sierung und Entschwefelung des Schlamms zu bewirken, wobei anschließend eine komplexe Reihe von Stufen folgt, um kon zentrierte reine Schwefelsäure herzustellen und zu ge winnen.Alkylation refinery sludge containing unwanted organic substances and was produced during petroleum refining cleaned according to the method of U.S. Patent 3,477,814, wherein the alkylation sludge is first heated to dehydration effect and desulfurization of the sludge, whereby a complex series of stages then follows in order to to produce centered and pure sulfuric acid win.

Verbrauchte Schwefelsäureströme, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, hergestellt wurden, werden gemäß der US-PS 3 856 673 behandelt, um die stickstoffhaltigen organischen Verunreinigungen, wie Nitrokresole und andere Nitrophenolverbindungen vollständig zu oxidieren. Eine solche Oxidation ist erforderlich, um die Bildung von trinitrosubstituierten aromatischen Ver bindungen zu verhindern, die höchst unstabil sind und heftig explodieren können.Used sulfuric acid flows during nitriding of aromatic hydrocarbons such as toluene have been treated in accordance with U.S. Patent 3,856,673 the nitrogenous organic contaminants, such as Nitrocresols and other nitrophenol compounds completely to oxidize. Such oxidation is required to the formation of trinitro-substituted aromatic ver prevent ties that are highly unstable and violent can explode.

US-PS 4 085 016 betrifft die elektrolytische Behandlung von Schwefelsäureströmen, die sich aus Schwefeldioxid ge bildet haben, das beim Rösten von Sulfiderzen erhalten wurde und beschreibt, daß Wasserstoffperoxid und Peroxy verbindungen von Schwefelsäure verwendet werden können, um die organischen Verunreinigungen im CO₂-Gas und Wasser vollständig zu oxidieren.U.S. Patent 4,085,016 relates to electrolytic treatment of sulfuric acid streams, which arise from sulfur dioxide have formed, obtained when roasting sulfide ores was and describes that hydrogen peroxide and peroxy compounds of sulfuric acid can be used to the organic impurities in the CO₂ gas and water completely oxidize.

US-PS 4 157 381 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäureströmen, die organische Verunreinigungen ent halten, durch Anwendung von Zerstäubung überhitzten Wasser dampfes und einer Vielzahl von Dampfbehandlungsstufen. Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Caro′s Säure werden an irgendeiner der verschiedenen Stufen des Verfahrens zugesetzt.U.S. Patent 4,157,381 relates to a method for cleaning Streams of sulfuric acid that ent organic contaminants keep water superheated by applying atomization steam and a variety of steam treatment levels. Oxidizing agents such as nitric acid, hydrogen peroxide and Caro's acid are on any of the different Stages of the process added.

In verschiedenen Verfahren hergestellte verbrauchte Schwefel säureströme unterscheiden sich weitestgehend in ihrem Gehalt an Verunreinigungen und in ihren kritischen Ver fahrenscharakteristiken. Die vorstehenden Methoden lassen sich deshalb nicht ohne weiteres für die Verwendung zur Behandlung von verbrauchten Säureströmen, die sich in unter schiedlichen Verfahren gebildet haben, anpassen, beispiels weise bei der Hydratisierung von Olefinen zur Herstellung von Alkoholen.Used sulfur produced in various processes acid currents differ largely in their Content of impurities and in their critical ver driving characteristics. Let the above methods is therefore not readily for use Treatment of spent acid streams that are in under have formed different procedures, adapt, for example as in the hydration of olefins for the production of Alcohols.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisieren von Olefinen mit Reinigung von verbrauchten Schwefelsäure strömen bereitzustellen.The object of the present invention is therefore a Process for the preparation of alcohols by hydrating olefins with Purification of spent sulfuric acid stream to provide.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Hierbei wirdAccording to the invention, this object is achieved by a method solved according to claim 1. Here will

(a) an olefin in an absorption zone with an aqueous concentrated sulfuric acid solution absorbed;
(b) a liquid stream of the sulfuric acid alkyl obtained esters from the absorption zone and with water in Touches to release the corresponding alcohol;
(c) leading the resulting dilute liquid stream to an alcohol recovery zone to recover the alcohol as a vapor product and to receive a spent sulfuric acid stream containing about 40 to 55 weight percent sulfuric acid and at least about 500 weight ppm organosulfonic acid contaminants.
The process is characterized in that
(d) at least 10% by volume of the acid consumed in one Contacting zone with an oxidizing agent from the group Ozone, hydrogen peroxide, chlorates, peroxydisulfates or Mixtures thereof in an amount less than 100%, based to 1 equivalent of contamination, contacting, under Formation of partially oxidized organic compounds from it, and
(e) the acid stream which is the partially oxidized organic Contains impurities, withdraws from the contact zone, this current along with that not in the contacting zone treated part of the spent sulfuric acid an acid concentrator and supplies a concentrated sulfuric acid solution with increased thermal stability for recycling Absorption zone wins.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verstopfungs- bzw. Verschmutzungsprobleme, die mit der Bildung von kohle haltigen Ablagerungen beim Verfahren der schwefelsäure katalysierten Hydratisierung von Olefinen unter Bildung von Alkoholen verbunden sind, aufgrund der Gegenwart von chemisch reaktiven Organo-sulfonsäureverunreinigungen in den verbrauchten Schwefelsäureströmen auftreten, die als Nebenprodukte beim Hydratisierungsprozeß gebildet werden und die leicht bei erhöhten Temperaturen zu Koks und Teeren abgebaut werden und daß diese Verschmutzungsprobleme ver mieden oder weitestgehend herabgesetzt werden können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin die Organo- sulfonsäureverunreinigungen teilweise oxidiert werden. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das erfindungsge mäße Verfahren einen behandelten Schwefelsäurestrom liefert, der eine weitestgehend verbesserte thermische Stabilität aufweist und nach Konzentrierung die Rückführung des be handelten Säurestroms zum Hydratisierungsverfahren gestattet, während die Menge an kohlehaltigen Ablagerungen, die sich durch die thermische Zersetzung der organischen Verunreini gungen in der Säure gebildet haben, weitestgehend verringert werden.Surprisingly, it was found that the constipation or pollution problems associated with the formation of coal deposits in the process of sulfuric acid catalyzed hydration of olefins to form Alcohols are linked due to the presence of alcohol chemically reactive organosulfonic acid impurities in the spent sulfuric acid streams that occur as By-products are formed in the hydration process and that easily at elevated temperatures to coke and tars are degraded and that these pollution problems ver avoided or largely reduced with Help of the method according to the invention, in which the organo- sulfonic acid impurities are partially oxidized. It was unexpectedly found that the fiction method delivers a treated stream of sulfuric acid, which has largely improved thermal stability has and after concentration the return of the be traded acid stream allowed for the hydration process, while the amount of carbonaceous deposits that accumulate by the thermal decomposition of the organic contaminants have formed in the acid, largely reduced become.

Fig. 1 ist eine diagrammatische Darstellung einer Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 is a diagrammatic representation of an embodiment of the method according to the invention.

Fig. 2 ist eine diagrammatische Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 2 is a diagrammatic representation of another embodiment of the inventive method.

Gemäß der Erfindung werden verbrauchte Schwefelsäureströme, die bei der Hydratisierung von Olefinen erhalten werden, behandelt, um Verschmutzungsprobleme der Anlagen, die mit der Ab lagerung von kohlehaltigen Verunreinigungen im Inneren der Verfahrensanlage verbunden sind, zu vermeiden oder wesentlich herabzusetzen.According to the invention, spent sulfuric acid flows, which are obtained in the hydration of olefins, to pollution problems of the plants with the Ab storage of carbon-containing contaminants inside the process plant are connected to avoid or significantly reduce.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch beiliegende Zeichnungen erläutern, worin die gleiche Numerierung gleiche oder ähnliche Gegenstände betrifft. Gemäß Fig. 1 wird ein Olefin, beispielsweise ein aliphatisches Olefin mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen je Molekül (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Octen) über Leitung 2 in einen Absorber 10 eingeleitet, worin es mit einem konzentrierten Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht und durch denselben absorbiert wird (zumindest teilweise), der über Leitung 6 eingeführt wird unter Bildung des entsprechenden Alkyl esters der Schwefelsäure.The method according to the invention can be explained by the accompanying drawings, in which the same numbering relates to the same or similar items. Referring to FIG. 1, an olefin, for example an aliphatic olefin having from 2 to 8 and preferably 2 to 4 carbon atoms per molecule (eg., Ethylene, propylene, butene, pentene and octene) is introduced via line 2 to an absorber 10, wherein it is contacted with and absorbed (at least partially) by a concentrated sulfuric acid stream which is introduced via line 6 to form the corresponding alkyl ester of sulfuric acid.

Die zu sulfatierenden Olefine können erhalten werden aus irgendeiner verfügbaren Quelle wie die destruktive Destillation von kohlehaltigen Materialien, jedoch insbesondere vom Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, wie es bei der Erdöl raffinierung von Mineralölen erfolgt. Das erfindungsgemäß verwendete Olefin kann außerdem normalerweise erhalten werden durch vorsichtige Fraktionierung von gecrackten Erdölgasen und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von höheren ungesättigten Stoffen, insbesondere Diolefinen, wie Butadien. Beispiele für Olefine, die verwendbar sind, sind niedere verzweigte und geradkettige Alkene (wie beispielsweise Alkene mit 2 bis 6 C-Atomen), wie Ethylen, Propylen.The olefins to be sulfated can be obtained from any available source like destructive distillation of carbonaceous materials, but especially of Cracking of petroleum hydrocarbons, as is the case with petroleum mineral oils are refined. The invention olefin used can also normally be obtained are by careful fractionation of cracked Petroleum gases and is preferably substantially free of higher unsaturated substances, especially diolefins, like butadiene. Examples of olefins that can be used are lower branched and straight chain alkenes (such as alkenes with 2 to 6 carbon atoms), such as ethylene, Propylene.

Der Schwefelsäurestrom 6, der verwendet wird, um die ausge wählte Olefinbeschickung zu sulfatieren, ist ein konzen trierter Säurestrom, dessen genaue Säurekonzentration in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Olefin der Reaktions temperatur und anderen Bedingungen schwankt. Im allgemeinen jedoch enthält der Schwefelsäurestrom 6 45 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% Schwefelsäure zur Sulfatierung von Ethylen oder Propylen und 55 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% Schwefel säure zur Reaktion mit Buten oder höheren Olefinbeschickungen.The sulfuric acid stream 6 used to sulfate the selected olefin feed is a concentrated acid stream, the exact acid concentration of which varies depending on the olefin to be used, the reaction temperature and other conditions. In general, however, the sulfuric acid stream 6 contains 45 to 99% by weight and preferably 65 to 95% by weight of sulfuric acid for sulfating ethylene or propylene and 55 to 85% by weight and preferably 65 to 80% by weight of sulfuric acid Reaction with butene or higher olefin feeds.

Die im Absorber 10 angewendete Temperatur und der Druck schwanken ebenfalls in Abhängigkeit vom Olefin, der Säure konzentration und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 20 bis 120°C angewendet, und der Druck soll ausreichen, um die gewünschte flüssige Phase bei der Absorption beizubehalten. Typischerweise wird Propylen bei einer Temperatur von 90 bis 110°C und einem Druck von 6,9 bis 27,6 bar Überdruck absorbiert.The temperature and pressure used in the absorber 10 also vary depending on the olefin, the acid concentration and other factors. Generally a temperature of 20 to 120 ° C is used and the pressure should be sufficient to maintain the desired liquid phase during absorption. Typically, propylene is absorbed at a temperature of 90 to 110 ° C and a pressure of 6.9 to 27.6 bar gauge pressure.

Wie dargestellt, werden das Olefin und die Schwefelsäureströme im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei der Schwefelsäure strom in den oberen Teil des Absorbers 10 eingeführt wird. Nicht absorbierte Gase werden vom oberen Teil des Absorbers 10 über Leitung 7 abgezogen und können gegebenenfalls im Kreislauf in die Leitung 2 geführt oder können einer üblichen Behandlung unterworfen werden, wie mit alkalischen Lösungen. Ein Produktstrom, üblicherweise bezeichnet als Extrakt, wird über Leitung 4 vom unteren Teil des Absorbers 10 abgezogen und enthält den Alkylester, z. B. Diethylsulfat, wenn Ethylen das Olefin ist, und Diisopropylsulfat bei der Propylensulfatierung. Die Konzentration des Alkyl esters im Extraktstrom 4 ist nicht kritisch und kann weitest gehend schwanken. Beispielsweise enthält der Extrakt im allgemeinen 50 bis 30 Gew.-% des Gesamtalkylesters (Mono- und Dialkylester) im Fall einer Niederalkenabsorption (z. B. Propylen und Butylen).As shown, the olefin and the sulfuric acid streams are brought into contact in countercurrent, the sulfuric acid stream being introduced into the upper part of the absorber 10 . Gases not absorbed are drawn off from the upper part of the absorber 10 via line 7 and can optionally be circulated into line 2 or can be subjected to a conventional treatment, such as with alkaline solutions. A product stream, usually referred to as an extract, is withdrawn via line 4 from the lower part of the absorber 10 and contains the alkyl ester, e.g. B. diethyl sulfate when ethylene is the olefin, and diisopropyl sulfate in propylene sulfation. The concentration of the alkyl ester in extract stream 4 is not critical and can fluctuate as far as possible. For example, the extract generally contains 50 to 30% by weight of the total alkyl ester (mono- and dialkyl ester) in the case of lower alkene absorption (e.g. propylene and butylene).

In der zweiten Stufe des Hydratisierungsverfahrens wird Wasser über Leitung 12 dem Extrakt in Strom 4 zugesetzt zur Hydrolyse des Alkylesters und um den entsprechenden Alkohol freizu setzen, z. B. Isopropanol aus Diisopropylsulfat. Die Art und Weise, auf die das Wasser und das Extrakt in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch und die Technik verwendet eine Vielzahl solcher Methoden einschließlich (1) Zugabe von Wasser zum Extrakt in der Leitung (wie erläutert) bei der Voraussetzung einer geeigneten Länge der Leitung, um ausreichendes Mischen und ausreichende Reaktionszeit bereit zustellen, und (2) In-Berührung-Bringen des Extraktes und des Wassers in einem separaten Reaktionsgefäß unter Rühren (nicht gezeigt).In the second stage of the hydration process, water is added to the extract in stream 4 via line 12 for the hydrolysis of the alkyl ester and to release the corresponding alcohol, e.g. B. isopropanol from diisopropyl sulfate. The manner in which the water and extract are contacted is not critical and the technique uses a variety of such methods including (1) adding water to the extract in the line (as explained) provided that the length is appropriate the line to provide sufficient mixing and reaction time, and (2) contacting the extract and water in a separate reaction vessel with stirring (not shown).

Die dem Extrakt zugegebene Wassermenge ist ebenfalls nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Im allgemeinen werden 0,3 bis 1,0 Gew.-Teile Wasser dem Extrakt je Gew.- Teil Alkylester im Extrakt zugesetzt. Es ist wichtig, kein überschüssiges Wasser zuzusetzen, da dies nur in einer größeren Verdünnung des Extraktes resultiert und das über schüssige Wasser anschließend in der Konzentrationsstufe entfernt werden muß, was nachstehend im einzelnen genauer abgehandelt wird. The amount of water added to the extract is also not critical and can fluctuate as far as possible. In general 0.3 to 1.0 parts by weight of water are added to the extract per part by weight. Part of the alkyl ester added in the extract. It is important not add excess water as this is only in one greater dilution of the extract results and that over shot water then in the concentration level must be removed, which is described in more detail below is dealt with.

Der sich dabei bildende verdünnte Extrakt enthält im allge meinen 30 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure und wird dann über Leitung 4 der Destillationssäule 20 zugeführt, hier als "Alkoholgenerator" bezeichnet, worin roher Alkohol als Überkopfprodukt über Leitung 18 gewonnen wird. Das Überkopfalkoholprodukt kann dann zur weiteren üblichen Behandlung zur Herstellung von Alkohol der gewünschten Reinheit geführt werden.The resulting diluted extract generally contains 30 to 60% by weight of sulfuric acid and particularly preferably 40 to 50% by weight of sulfuric acid and is then fed via line 4 to the distillation column 20 , referred to here as "alcohol generator", in which crude alcohol is obtained as an overhead product via line 18 . The overhead alcohol product can then be passed on for further customary treatment to produce alcohol of the desired purity.

Ein Bodenprodukt wird aus Alkoholgenerator 20 über Leitung 24 abgezogen und enthält einen Schwefelsäurestrom, der im allgemeinen 40 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält.A bottoms product is withdrawn from alcohol generator 20 via line 24 and contains a sulfuric acid stream which generally contains 40 to 55% by weight and preferably 45 to 50% by weight of sulfuric acid.

In üblichen Verfahren werden die Alkoholbodenprodukte aus dem Generator direkt in eine andere Destillationssäule geführt, die nachstehend als Säurekonzentrator bezeichnet wird, worin dieser Säurestrom zur Entfernung von Wasser als Überkopfprodukt destilliert wird, wobei sich ein zweites Bodenprodukt bildet, das einen konzentrierten Säurestrom enthält. Diese konzentrierten Bodenprodukte werden im allge meinen gekühlt und zur Lagerung für die endgültige Rück führung zur Adsorptionsstufe geführt.The alcohol bottoms are made in conventional processes the generator directly into another distillation column performed, hereinafter referred to as the acid concentrator in which this acid stream removes water is distilled as an overhead product, with a second Bottom product that forms a concentrated acid stream contains. These concentrated soil products are generally mine chilled and stored for final return guided to the adsorption stage.

Gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkoholbodenprodukt aus dem Generator, das eine wäßrige Flüssigkeit enthält, die 40 bis 55 Gew.-% H₂SO₄ und Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthält, über Leitung 24 zur Reaktionszone 60 geführt, worin der verun reinigte Schwefelsäurestrom mit gesteuerten Mengen eines Oxidationsmittels, das über Leitung 62 eingeführt wurde, in Kontakt gebracht wird. Die Organo-sulfonsäureverunreini gungen liegen im allgemeinen in den Alkoholbodenprodukten des Generators 24 in einer Menge von mindestens 500 ppm, gewöhnlich mindestens 700 ppm, typischerweise 9000 bis 30 000 ppm und ganz besonders typisch 12 000 bis 20 000 Gew.-ppm vor. Die erfindungsgemäß zu behandelnden Alkoholbodenprodukte des Generators können bis zu 65 000 ppm oder mehr Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten.According to the embodiment of the invention shown in Fig. 1, the alcohol bottoms from the generator, which contains an aqueous liquid containing 40 to 55 wt .-% H₂SO₄ and organosulfonic acid impurities, is fed via line 24 to the reaction zone 60 , in which the contaminated Sulfuric acid stream is contacted with controlled amounts of an oxidizing agent introduced via line 62 . The organosulfonic acid contaminants are generally present in the alcohol bottoms of generator 24 in an amount of at least 500 ppm, usually at least 700 ppm, typically 9,000 to 30,000 ppm, and most typically 12,000 to 20,000 ppm by weight. The alcohol bottoms of the generator to be treated according to the invention can contain up to 65,000 ppm or more organosulfonic acid impurities.

Die Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten im allge meinen 2 bis 16, besonders typisch 2 bis 8 C-Atome je Molekül im organischen Rest und mindestens 1, typischerweise 1 bis 2 Sulfonsäurereste (-SO₃H) je Molekül. Wenn die Organo- sulfonsäureverunreinigungen durch die Formel RSO₃H dargestellt werden, kann R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, mehr kerniges Aryl, Alkenyl, Alkynyl, Alkaryl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest oder Derivate davon sein, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome substituiert sind durch eine Hydroxy-, Keto-, Carboxyl-, Sulfato-, Mercapto- oder Sulfonogruppe.The organosulfonic acid impurities generally contain mean 2 to 16, particularly typically 2 to 8 C atoms per molecule in the organic radical and at least 1, typically 1 up to 2 sulfonic acid residues (-SO₃H) per molecule. If the organo- sulfonic acid impurities through the formula RSO₃H R can be alkyl, cycloalkyl, aryl, more robust aryl, alkenyl, alkynyl, alkaryl, aralkyl or be a heterocyclic radical or derivatives thereof, wherein one or more carbon atoms are substituted by a hydroxy, keto, carboxyl, sulfato, mercapto or Sulfono group.

Wenn R Alkyl ist kann die Alkylgruppe verzweigt oder gerad kettig sein und enthält im allgemeinen 1 bis 12 C-Atome und überlicherweise 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Pentyl, Octyl und Dodecyl. Wenn R Cycloalkyl bedeutet, enthält die Cyclo alkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 C-Atome und üblicherweise 4 bis 8 C-Atome. Beispiele für solche Gruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. When R is alkyl, the alkyl group can be branched or straight be chain and generally contains 1 to 12 carbon atoms and usually 1 to 6 carbon atoms. Examples of such Alkyl groups are methyl, ethyl, isopropyl, pentyl, octyl and dodecyl. When R is cycloalkyl, it contains cyclo alkyl group generally 3 to 12 carbon atoms and usually 4 to 8 carbon atoms. Examples of such groups are cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclohexyl, cyclooctyl and cyclododecyl.

Ein Beispiel für R = Arylgruppen ist Phenyl. Wenn R ein mehrkerniges Aryl ist, enthält die R-Gruppe im allgemeinen 2 bis 4 aromatische Ringe. Beispiele für solche mehrkernigen Arylgruppen sind Naphthenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl. Wenn R Alkenyl ist, enthält die Alkenylgruppe im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome und üblicherweise 2 bis 6 C-Atome. Bei spiele für solche Alkenylgruppen sind Ethenyl, Butenyl, Hexenyl und Decenyl. Wenn R-Alkynyl ist, enthält die Alkynyl gruppe im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome und üblicherweise 2 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkynylgruppen sind Ethynyl, Butynyl und Propynyl. Wenn R Alkaryl ist, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder Tolyl, und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 C-Atome und im besonderen 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyl tolyl und m-Hexyltolyl. Wenn R Aralkyl ist, bestehen die Aralkylgruppen im allgemeinen aus phenyl- oder alkylsubsti tuiertem Phenyl, wobei die Arylkomponente und die Alkyl komponente 1 bis 12 C-Atome und insbesondere 1 bis 6 C- Atome aufweist. Beispiele für solche Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn R ein heterocyclischer Rest ist, besteht die heterpcyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit mindestens einem 6 bis 12-gliedrigen Ring, worin ein oder mehrere Ringatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele für solche heterocyclische Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl. Typische Beispiele für solche Verun reinigungen sind Alkenylsulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und hydroxysubstituierte Alkylsulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und Gemische davon. Beispiele für die Hydroxyalkyl sulfonsäuren sindAn example of R = aryl groups is phenyl. If R is a is polynuclear aryl, the R group contains in general 2 to 4 aromatic rings. Examples of such multinuclear Aryl groups are naphthenyl, anthracenyl and phenanthrenyl. When R is alkenyl, the alkenyl group generally contains 2 to 12 carbon atoms and usually 2 to 6 carbon atoms. At games for such alkenyl groups are ethenyl, butenyl, Hexenyl and decenyl. When R is alkynyl, it contains alkynyl group generally 2 to 12 carbon atoms and usually 2 to 6 carbon atoms. Examples of such alkynyl groups are Ethynyl, butynyl and propynyl. If R is alkaryl, there is the aryl component generally from phenyl or tolyl, and the alkyl component generally contains 1 to 12 C atoms and in particular 1 to 6 C atoms. examples for such alkaryl groups are tolyl, m-ethylphenyl, o-ethyl tolyl and m-hexyltolyl. If R is aralkyl, they exist Aralkyl groups generally from phenyl or alkyl substituents tuated phenyl, the aryl component and the alkyl component 1 to 12 carbon atoms and in particular 1 to 6 carbon atoms Has atoms. Examples of such aralkyl groups are Benzyl, o-ethylbenzyl and 4-isobutylbenzyl. If R is a is heterocyclic, there is heterpcyclic Group generally from a compound with at least a 6 to 12-membered ring, in which one or more ring atoms are replaced by oxygen or nitrogen. Examples for such heterocyclic groups are furyl, pyranyl, Pyridyl, piperidyl, dioxanyl, tetrahydrofuryl, pyrazinyl and 1,4-oxazinyl. Typical examples of such Verun Purifications are alkenyl sulfonic acids with 2 to 4 carbon atoms and hydroxy-substituted alkyl sulfonic acids with 2 to 4 Carbon atoms and mixtures thereof. Examples of the hydroxyalkyl are sulfonic acids

Beispiele für Alkenylsulfonsäuren sind CH₃CH=CHCH₂SO₃H, CH₂=CHSO₃H und CH₃CH=CHSO₃H. Die typischsten Organoreste sind Alkenyl und Hydroxyalkyl, worin die Anzahl an Kohlenstoffatomen in jedem Rest der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Olefin entspricht, das über Leitung 2 dem Absorber 10 zugeführt wird.Examples of alkenyl sulfonic acids are CH₃CH = CHCH₂SO₃H, CH₂ = CHSO₃H and CH₃CH = CHSO₃H. The most typical organo residues are alkenyl and hydroxyalkyl, in which the number of carbon atoms in each residue corresponds to the number of carbon atoms in the olefin which is fed to the absorber 10 via line 2 .

Zu den Oxidationsmitteln gehören Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorate und Peroxydisulfate. Die Chlorate und Peroxydi sulfate können als Salze zugesetzt werden, die im zu behan delnden verbrauchten Schwefelsäurestrom löslich sind. Bei spiele für solche-Salze sind NH₄⁺-, Alkalimetall-, Erdalkali metallchlorat- und -peroxydisulfatverbindungen. Beispiele für Oxidationsmittel sind somit O₃, H₂O₂, Na,-, K- und Magnesiumchlorat, Perschwefelsäure (H₂S₂O₈), Ammoniumperoxy disulfat.Oxidizing agents include ozone, hydrogen peroxide, Chlorates and peroxydisulfates. The chlorates and peroxydi sulfates can be added as salts that behin delden spent sulfuric acid stream are soluble. At Games for such salts are NH₄⁺-, alkali metal, alkaline earth metal chlorate and peroxydisulfate compounds. Examples for oxidizing agents are thus O₃, H₂O₂, Na, -, K- and Magnesium chlorate, persulfuric acid (H₂S₂O₈), ammonium peroxy disulfate.

Das ausgewählte Oxidationsmittel wird in einer Menge von weniger als einem, vorzugsweise weniger als 80% von einem, besonders bevorzugt weniger als 50% von einem und am meisten bevorzugt weniger als 10% von einem stöchiometrischen vollständigen Oxidationsäquivalent des Oxidationsmittels je Äquivalent der Sulfonsäureverunreinigung verwendet. Der Ausdruck "stöchiometrisches vollständiges Oxidations äquivalent" bedeutet im vorliegenden die Äquivalente des ausgewählten Oxidationsmittels, die erforderlich sind, um die Organosulfonsäuren in der behandelten Säure vollständig zu oxidieren unter Bildung von Kohlendioxidgas (CO₂) und Wasser.The selected oxidizer is used in an amount of less than one, preferably less than 80% of one, particularly preferably less than 50% of one and am most preferably less than 10% of a stoichiometric full oxidation equivalent of the oxidizing agent per equivalent of sulfonic acid contamination used. The expression "stoichiometric complete oxidation equivalent "means here the equivalents of selected oxidizing agent that are required to complete the organosulfonic acids in the treated acid to oxidize to form carbon dioxide gas (CO₂) and Water.

Da die stöchiometrischen Äquivalente, die zur vollständigen Oxidation der Organo-sulfonsäureverunreinigungen erforderlich sind, in Abhängigkeit vom ausgewählten Oxidationsmittel schwanken, wird die Menge an Oxidationsmittel, das in der Reaktionszone 60 gemäß der Erfindung eingeführt wird, eben falls schwanken. Die vollständige Oxidation einer typischen Alkenylsulfonsäure zu Kohlendioxid und Wasser mit ver schiedenen Oxidationsmitteln läßt sich durch nachstehende Gleichungen (I-V) erläutern.Since the stoichiometric equivalents required to fully oxidize the organosulfonic acid contaminants will vary depending on the oxidant selected, the amount of oxidant introduced into reaction zone 60 according to the invention will also vary. The complete oxidation of a typical alkenyl sulfonic acid to carbon dioxide and water with various oxidizing agents can be explained by equations (IV) below.

CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12H₂O₂ → 4CO₂ + 15H₂O + H₂SO₄ (I)CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12H₂O₂ → 4CO₂ + 15H₂O + H₂SO₄ (I)

CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12O₃ → 4CO₂ + 3H₂O + H₂SO₄ + 12O₂ (II)CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12O₃ → 4CO₂ + 3H₂O + H₂SO₄ + 12O₂ (II)

CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12H₂S₂O₈ + 9H₂O → 4CO₂ + 25H₂SO₄ (III)CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12H₂S₂O₈ + 9H₂O → 4CO₂ + 25H₂SO₄ (III)

CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12K₂S₂O₈ 9H₂O → 4CO₂ + 25K₂SO₄ (IV)CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12K₂S₂O₈ 9H₂O → 4CO₂ + 25K₂SO₄ (IV)

CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12KClO₃ → 4CO₂ + 3H₂O + 12 KClO₂ + H₂SO₄ (V)CH₃CH-CHCH₂SO₃H + 12KClO₃ → 4CO₂ + 3H₂O + 12 KClO₂ + H₂SO₄ (V)

Das Oxidationsmittel und der verbrauchte Schwefelsäurestrom können in Zone 60 absatzweise, kontinuierlich oder halb kontinuierlich in Kontakt gebracht werden. Die Art der Kontaktierung ist nicht kritisch. So kann beispielsweise das ausgewählte Oxidationsmittel in eine Leitung gegeben werden, die den verbrauchten Schwefelsäurestrom enthält. In diesem Falle kann Zone 60 als röhrenförmiger Reaktor angesehen werden. Wahlweise kann Zone 60 ein Reaktionsgefäß enthalten, in das das Oxidationsmittel und die verbrauchte Säure eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Oxidations mittel kontinuierlich in den verbrauchten Säurestrom einge führt, um die organischen Verunreinigungen darin kontinuier lich teilweise zu oxidieren und somit das Verstopfungs- bzw. Verschmutzungsproblem, das mit den kohlehaltigen Ablagerungen in der Verfahrensanlage verbunden ist, im wesentlichen zu verhindern. The oxidizing agent and the spent sulfuric acid stream can be brought into contact in zone 60 batchwise, continuously or semi-continuously. The type of contact is not critical. For example, the selected oxidant can be placed in a line that contains the spent sulfuric acid stream. In this case, zone 60 can be viewed as a tubular reactor. Optionally, zone 60 can contain a reaction vessel into which the oxidant and spent acid are introduced. Preferably, the oxidizing agent is continuously introduced into the consumed acid stream in order to partially partially oxidize the organic contaminants therein, thus substantially preventing the clogging or pollution problem associated with the carbonaceous deposits in the process plant.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Reaktion des Oxidationsmittels und der nicht flüchtigen organischen Verunreinigungen erforderlich sind, können weitestgehend schwanken, jedoch im allgemeinen wird eine Temperatur von 70 bis 190°C, vorzugsweise 100 bis 150°C und besonders bevorzugt 110 bis 130°C angewandt. Temperaturen außerhalb dieses Bereiches können ebenfalls angewandt werden. Jeder Druck, der ausreicht, um die behandelte Schwefelsäure in flüssigem Zustand zu halten, kann angewandt werden und somit ist atmosphärischer, subatmosphärischer und super atmosphärischer Druck anwendbar. Für die Propen- oder Buten absorption ist ein Druck von -1,0 bis 2,1 bar Überdruck vollständig ausreichend. Die Verweilzeit der verbrauchten Schwefelsäure in Zone 60 ist nicht kritisch und beträgt im allgemeinen von 2 Sek. bis 2 Stunden, vorzugsweise von 10 Sek. bis zu 1 Std. für die wirksamste Anwendung des zugesetzten Oxidationsmittels.The temperature and pressure conditions required for the reaction of the oxidizing agent and the non-volatile organic impurities can vary widely, but in general a temperature of 70 to 190 ° C, preferably 100 to 150 ° C and particularly preferably 110 to 130 ° C applied. Temperatures outside this range can also be used. Any pressure sufficient to keep the treated sulfuric acid in a liquid state can be used and thus atmospheric, sub-atmospheric and super atmospheric pressure are applicable. A pressure of -1.0 to 2.1 bar gauge pressure is completely sufficient for propene or butene absorption. The residence time of the spent sulfuric acid in zone 60 is not critical and is generally from 2 seconds to 2 hours, preferably from 10 seconds to 1 hour, for the most effective application of the added oxidizing agent.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch vorstehende Maßnahmen die Organo-sulfonsäureverunreinigungen in Oxidations produkte umgewandelt werden können, die thermisch wesentlich stabiler sind als die Organo-sulfonsäureverunreinigungen selbst. So zeigt der diese Oxidationsprodukte enthaltende behandelte verbrauchte Schwefelsäurestrom eine deutlich verringerte Tendenz, kohlehaltige Ablagerungen in den Ver fahrensanlagen zu bilden, die mit der Produktion und Ge winnung des Alkoholproduktes und der Konzentration und Rückführung der Schwefelsäure zusammenhängen.It has surprisingly been found that by the above Measures the organosulfonic acid impurities in oxidation products can be converted that are thermally essential are more stable than the organosulfonic acid impurities itself. So shows the one containing these oxidation products treated spent sulfuric acid flow clearly decreased tendency to carbonaceous deposits in the ver to form driving systems with the production and Ge recovery of alcohol product and concentration and Recycling of sulfuric acid.

Die genau sich bildenden Oxidationsprodukte werden natürlich variieren in Abhängigkeit von der Art der Organo-sulfon säureverunreinigungen, der Menge an Oxidationsmittel und anderen Faktoren. Im allgemeinen enthalten jedoch diese Oxidationsprodukte ein Gemisch aus niederaliphatischen Carbonsäuren (z. B. Essigsäure oder Propionsäure) , Schwefel säure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusätzlich zu sich bildenden unbekannten organischen Oxidationsprodukten, die sich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung in den Molekülen der Organo-sulfonsäureverunreinigungen bilden.The precisely formed oxidation products become natural vary depending on the type of organosulfone acid impurities, the amount of oxidizing agent and other factors. Generally, however, these contain Oxidation products a mixture of lower aliphatic Carboxylic acids (e.g. acetic acid or propionic acid), sulfur acid, carbon monoxide and carbon dioxide in addition to themselves forming unknown organic oxidation products, caused by carbon-carbon splitting in the Form molecules of the organosulfonic acid impurities.

Mindestens ein Teil dieser Oxidationsprodukte ist wesentlich flüchtiger als die Organo-sulfonsäureverunreinigungen selbst. So kann der behandelte verbrauchte Schwefelsäurestrom, der diese Oxidationsprodukte enthält, weiterbehandelt werden, um mindestens einen Teil (und vorzugsweise den Hauptanteil davon) dieser flüchtigeren Produkte zu entfernen, wie durch Destillation oder durch Schnellverdampfung bei vermindertem Druck. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Oxidationsprodukte zu entfernen, die weniger flüchtig sind als die Organosulfonsäuren, um eine thermisch stabilere Schwefelsäure zu erhalten.At least some of these oxidation products are essential more volatile than the organosulfonic acid impurities themselves. So the treated spent sulfuric acid flow, which contains these oxidation products, are treated further, by at least a portion (and preferably the major portion thereof) to remove these more volatile products, as by Distillation or by rapid evaporation at reduced Print. It was surprisingly found that it was not it is necessary to remove the oxidation products, which are less volatile than the organosulfonic acids, to get a more thermally stable sulfuric acid.

In der Ausführungsform der Fig. 1 werden die behandelten Alkoholbodenprodukte aus dem Generator über Leitung 64 von der Reaktionszone 60 abgezogen und in den Konzentrator 30 geführt, worin die behandelte verbrauchte Säure mit einem fließenden Heizmedium in Kontakt gebracht wird, wie Dampf, der über Leitung 34 eingeführt wird, um Wasser als Überkopfprodukt über Leitung 32 zu entfernen und einen konzentrierten Schwefelsäurestrom zu bilden, der über Leitung 38 abgezogen werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Konzentrators 30 sind nicht kritisch und können weitestgehend schwanken in Abhängigkeit vom zu behan delnden Alkoholstrom. So wird bei der Hydratisierung von Butenen oder Propenen eine Temperatur von 80 bis 180°C, vor zugsweise von 80 bis 130°C und ein Druck von -1,0 bis 6,9 bar Überdruck im allgemeinen angewandt.In the embodiment of FIG. 1, the treated bottoms from the generator are withdrawn from reaction zone 60 via line 64 and passed into concentrator 30 , where the treated spent acid is contacted with a flowing heating medium, such as steam, via line 34 is introduced to remove overhead water via line 32 and form a concentrated sulfuric acid stream which can be withdrawn via line 38 . The temperature and pressure conditions within the concentrator 30 are not critical and can largely vary depending on the alcohol flow to be treated. So in the hydration of butenes or propenes, a temperature of 80 to 180 ° C, preferably from 80 to 130 ° C and a pressure of -1.0 to 6.9 bar gauge pressure is generally used.

Die über Leitung 32 abgezogenen wäßrigen Überkopfdämpfe können außerdem mindestens einen Teil des Oxidationsproduktes enthalten, das dem Konzentrator 30 zugeführt wird und das unter den im Konzentrator 30 angewandten Temperatur- und Druckbedingungen in Dampfform übergeht.The aqueous overhead vapors drawn off via line 32 can also contain at least part of the oxidation product which is fed to the concentrator 30 and which changes into vapor form under the temperature and pressure conditions used in the concentrator 30 .

Der über Leitung 38 abgezogene konzentrierte Schwefelsäure strom kann gegebenenfalls nach Kühlen im Wärmeaustauscher 40 zum Behälter 50 rückgeführt werden zur zwischenzeitlichen Lagerung der konzentrierten Säure, die zur endgültigen Rückführung zum Absorber 10 über Leitung 6 bestimmt ist, wobei, falls erforderlich, Schwefelsäure über Leitung 5 aufgefüllt wird.The concentrated sulfuric acid stream withdrawn via line 38 can optionally be returned to the tank 50 after cooling in the heat exchanger 40 for the intermediate storage of the concentrated acid, which is intended for the final return to the absorber 10 via line 6 , wherein, if necessary, sulfuric acid is replenished via line 5 becomes.

Gegebenenfalls kann ein Teil oder der gesamte Abfluß von der Reaktionszone 60 über Leitung 39 zu einer separaten Destilla tionszone 40 geführt werden, worin flüchtige organische Verunreinigungen, die sich durch die Teiloxidation in Zone 60 gebildet haben und deren Siedepunkte unter dem des Wassers liegen, als Überkopfprodukt über Leitung 42 entfernt werden. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann zu Leitung 67 geführt, um in den Konzen trator 30 eingeführt zu werden. In dieser Ausführungsform enthält das wäßrige Überkopfprodukt 32 vom Konzentrator 30 verringerte Mengen organischer Verunreinigungen.Optionally, part or all of the effluent from the reaction zone 60 can be passed via line 39 to a separate distillation zone 40 , in which volatile organic impurities which have formed as a result of the partial oxidation in zone 60 and whose boiling points are below that of the water, as an overhead product can be removed via line 42 . The resulting liquids that are depleted of organic contaminants that are more volatile than water are then passed to line 67 to be introduced into the concentrator 30 . In this embodiment, the overhead aqueous product 32 from the concentrator 30 contains reduced amounts of organic contaminants.

Gegebenenfalls kann ein Teil der Bodenprodukte, die aus dem Alkoholgenerator 20 über Leitung 24 gewonnen wurden, direkt als Beschickung zum Konzentrator 30 über Leitung 28 geführt werden. In dieser Ausführungsform kann somit der Dampf, der als Beschickung zur Kontaktierungszone 60 geführt wird, einen Seitenstrom der Alkoholbodenprodukte enthalten, der sonst als Beschickung direkt zum Konzentrator 30 geführt wird. Der Anteil der in Zone 60 behandelten Alkoholbodenprodukte hängt natürlich von der Menge an Ver unreinigungen in den Alkoholbodenprodukten, dem erwünschten Reinheitsgrad in den zu erzielenden behandelten Strömen und anderen Faktoren ab und kann mit Hilfe von Ventilen 21 gesteuert werden. Im allgemeinen werden jedoch mindestens 10 Vol.-% und vorzugsweise 50 bis 100 Vol.-% der Alkoholbodenprodukte erfindungsgemäß in Zone 60 zur Teiloxidation der Organo-sulfonsäureverunreinigungen be handelt.If necessary, some of the bottoms obtained from the alcohol generator 20 via line 24 can be fed directly to the concentrator 30 via line 28 . In this embodiment, the steam which is fed as a feed to the contacting zone 60 can thus contain a side stream of the alcohol base products, which is otherwise fed as a feed directly to the concentrator 30 . The proportion of alcohol bottoms treated in zone 60 naturally depends on the amount of impurities in the alcohol bottoms, the desired degree of purity in the treated streams to be achieved and other factors and can be controlled by means of valves 21 . In general, however, at least 10% by volume and preferably 50 to 100% by volume of the alcohol bottoms are treated according to the invention in zone 60 for the partial oxidation of the organosulfonic acid impurities.

In Fig. 2 wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, worin die Bodenprodukte vom Konzentrator 30, die eine konzentrier te Schwefelsäure, z. B. 50 bis 99 Gew.-% H₂SO₄ und mindestens 1500 ppm, gewöhnlich 8000 bis 30 000 ppm und besonders typisch 10 000 bis 20 000 ppm der Organo- sulfonsäureverunreinigungen enthalten, über Leitung 38 abgezogen werden und mindestens ein Teil davon zur Kontakt zone 70 geführt wird, worin dieser Teil wie vorstehend beschrieben mit dem ausgewählten Oxidationsmittel, das über Leitung 72 eingeführt wird, in Kontakt gebracht wird. Ein flüssiger Abfluß wird von Zone 70 über Leitung 74 abgezogen. Der Abfluß der Oxidationszone wird dann zu einer separaten Destillationszone 40 geführt, worin die flüchtigen organischen Verunreinigungen als Überkopfprodukt über Leitung 42 wie vorstehend beschrieben abgezogen werden. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann gegebenenfalls nach Kühlen im Wärmeaus tauscher 40 zum Gefäß 50 wie vorstehend beschrieben rückge führt.In Fig. 2 an embodiment of the invention is explained, wherein the bottoms from the concentrator 30 , which is a concentrated sulfuric acid, z. B. 50 to 99 wt .-% H₂SO₄ and at least 1500 ppm, usually 8000 to 30 000 ppm and particularly typically 10,000 to 20,000 ppm of the organosulfonic acid impurities, are withdrawn via line 38 and at least a portion thereof to the contact zone 70th in which this part is brought into contact with the selected oxidizing agent, which is introduced via line 72 , as described above. A liquid drain is withdrawn from zone 70 via line 74 . The effluent from the oxidation zone is then passed to a separate distillation zone 40 , in which the volatile organic contaminants are withdrawn as overhead via line 42 as described above. The resulting liquids, which are depleted of organic contaminants that are more volatile than water, are then optionally after cooling in the heat exchanger 40 leads to the vessel 50 as described above.

Gegebenenfalls kann ein Teil oder der gesamte flüssige Abfluß aus Leitung 74 über Leitung 73 zum Konzentrator 30 rückgeführt werden, worin die flüchtigeren Teiloxidations produkte, die sich in Zone 70 gebildet haben, in Dampf übergeführt und mit dem Überkopfprodukt über Leitung 32 abgezogen werden. In dem Ausmaß, in dem eine Rückführung über Leitung 73 angewendet wird, wird der Bedarf an einer separaten Destillationszone 40 auf ein Minimum herabgesetzt oder sogar völlig ausgeschaltet.Optionally, part or all of the liquid effluent from line 74 can be recycled via line 73 to concentrator 30 , in which the more volatile partial oxidation products which have formed in zone 70 are converted into steam and removed with the overhead product via line 32 . To the extent that recycle through line 73 is used, the need for a separate distillation zone 40 is minimized or even eliminated.

Gegebenenfalls kein ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure in Leitung 38 direkt zu Leitung 39 über Leitung 38a zur Rückführung in das Verfahren geführt werden. In diesem Fall kann der in Zone 70 behandelte Säurestrom als Seiten strom der vom Konzentrator 30 abgezogenen konzentrierten Säurebodenprodukte betrachtet werden.If necessary, no part of the concentrated sulfuric acid in line 38 can be fed directly to line 39 via line 38 a for recycling into the process. In this case, the acid stream treated in zone 70 can be viewed as a side stream of the concentrated acid soil products withdrawn from concentrator 30 .

Die relative Strömung der Flüssigkeiten zu Zone 40 und durch Leitungen 73 und 38a kann mit Hilfe von Ventilen 75, 77 bzw. 35 gesteuert werden.The relative flow of the liquids to zone 40 and through lines 73 and 38 a can be controlled with the aid of valves 75 , 77 and 35, respectively.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile falls nichts anderes ausgeführt wird. The following examples serve for further explanation the invention. The parts specified there are parts by weight if nothing else is done.

In den Beispielen wurden die Messungen des gesamten löslichen organischen Kohlenstoffs (TSOC) mit Hilfe eines Beckman Total Organic Carbon Analyzer (Modell 215B) durchge führt unter Verwendung von flüssigen Proben, die zunächst filtriert wurden mit Hilfe von Vakuumfiltration durch einen Trichter, der mit einer Glasfaserfilterscheibe ausgestattet war (Reeve Angel 935 AH, Whatmann Co.), der auf einem Glas vakuumkolben aufmontiert war, um kohleartige Feststoff teilchen, die größer als 1,5 µm waren, zu entfernen.In the examples, the measurements of the whole soluble organic carbon (TSOC) using a Beckman Total Organic Carbon Analyzer (Model 215B) performs using liquid samples initially were filtered by means of vacuum filtration through a Funnel equipped with a glass fiber filter disc was (Reeve Angel 935 AH, Whatmann Co.), on a glass vacuum flask was mounted to carbon-like solid remove particles larger than 1.5 µm.

Die Destillation der Proben erfolgte in den Beispielen dadurch, daß man jede Probe in einen 500 ml-Zweihalsrundkolben hineingab, der mit einem Thermometer und mit einem 30 cm langen Glaswasserkühler ausgestattet war. Die Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt und mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt. Die Destillationen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt und in einer-Ge schwindigkeit, so daß etwa 0,5 ml Wasser als Kondensat pro Minute gewonnen wurden. Die Destillation wurde beendet, wenn die Topftemperatur 178°C erreicht hatte, was dem atmosphärischen Siedepunkt von 72 gew.-%iger Schwefelsäure entspricht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden sowohl das Kondensat als auch die rückständige Flüssigkeit im Kolben auf TSOC analysiert. Außerdem wurde das Kondensat durch Gaschromatographie analysiert.The samples were distilled in the examples by placing each sample in a 500 ml round neck flask who entered with a thermometer and with a 30 cm long glass water cooler. The liquid was stirred with the help of a magnetic stirrer and with the help of an electric heating jacket. The distillations were carried out at atmospheric pressure and in a ge speed, so that about 0.5 ml of water as condensate won per minute. The distillation was stopped when the pot temperature reached 178 ° C, which is what atmospheric boiling point of 72% by weight sulfuric acid corresponds. After cooling to room temperature, both the condensate as well as the residual liquid in the Pistons analyzed for TSOC. In addition, the condensate analyzed by gas chromatography.

Die Wärmedurchtränkbehandlungen erfolgten, indem man jede so behandelte Probe in einen 250-ml- Zweihalsrundglaskolben gab, der mit einem Thermometer, einem 30 cm langen Glaswasserkühler und einem magnetischen Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dann unter Rühren und unter vollständigem Flüssigkeitsrückfluß binnen der ausgewählten Zeit destilliert, wonach die Flüssigkeit auf TSOC analysiert wurde. The heat soaking treatments were made by placing each sample so treated in a 250 ml Two-necked round glass flask with a thermometer, a 30 cm long glass water cooler and a magnetic one Stir bar was equipped. The piston was powered by an electric Heating jacket heated. The liquid was then stirred and with complete liquid reflux within selected time, after which the liquid is distilled TSOC was analyzed.

example 1

In den Versuchen 1 bis 2 wurde eine 220 g-Probe der ver brauchten Schwefelsäure (72 Gew.-% H₂SO₄), die vom Hydratisierungsprozeß von n-Buten unter Bildung des entsprechenden Alkohols abgezogen worden war und die angegebenen Konzen trationen an Organo-sulfonsäureverunreinigungen und TSOC enthielt, in getrennte 500 ml-Dreihalsrundkolben gegeben, wobei jeder mit einem Thermometer, einem Wasserkühler, der nach außen offen war, einem Magnetrührstab und einem druckausgeglichenen Tropftrichter versehen war, der mit 40,7 ml 30%igem Wasserstoffperoxid beschickt wurde. In Versuch 1 wurde die Säure auf 60 Gew.-% H₂O mit Wasser verdünnt. Die Flüssigkeit in jedem Kolben wurde auf eine Temperatur von 125°C mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt, und das Wasserstoffperoxid wurde der Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, um die dabei entstehende exotherme Reaktion zu steuern und die Flüssigkeitstemperatur auf 125 ± 3°C zu halten. Die Zugabe des Peroxids war in etwa 15 Minuten beendet, und das dabei entstehende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und gewogen. Es wurde eine Säureprobe vor und eine nach der Peroxidzugabe ent nommen und auf TSOC und Organo-sulfonsäureverunreinigungen analysiert.In experiments 1 to 2, a 220 g sample of ver needed sulfuric acid (72 wt .-% H₂SO₄), from Hydration process of n-butene to form the corresponding Alcohol had been deducted and the specified concentrations trations of organosulfonic acid impurities and TSOC contained, placed in separate 500 ml three-necked round bottom flasks, each with a thermometer, a water cooler, that was open to the outside, a magnetic stir bar and one pressure-balanced dropping funnel was provided with 40.7 ml of 30% hydrogen peroxide was charged. In Experiment 1 was the acid to 60 wt .-% H₂O with water diluted. The liquid in each flask was made up to one Temperature of 125 ° C with the help of an electric heating jacket heated, and the hydrogen peroxide became the sulfuric acid added dropwise to the resulting exothermic Control response and fluid temperature Maintain 125 ± 3 ° C. The addition of the peroxide was approximately 15 minutes ended, and the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and weighed. It was one acid sample before and one after the peroxide addition taken and on TSOC and organosulfonic acid impurities analyzed.

Danach wurde die Flüssigkeit in Versuch 1 destilliert unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, um die Säure auf 72 Gew.-% H₂SO₄ zu konzentrieren. Die wieder konzentrierte Säure wurde dann vom Reaktionskolben abge zogen und in einen getrennten Kolben gegeben, worin sie der vorstehend beschriebenen Wärmedurchtränkbehandlung bei einer Temperatur von 178°C 4 Stunden lang unterzogen wurde, um den "Verkokungsgrad" zu bestimmen, d. h. die Menge an kohlehaltigen Feststoffen, die sich durch thermischen Abbau von TSOC in der wärme behandelten Schwefelsäure bildeten.The liquid was then distilled in experiment 1 Application of the procedure described above to the Concentrate acid to 72 wt .-% H₂SO₄. The again Concentrated acid was then removed from the reaction flask pulled and placed in a separate flask, where they the heat soaking treatment described above at a temperature of 178 ° C Was subjected to the "degree of coking" for 4 hours to determine d. H. the amount of carbonaceous solids, which is caused by thermal degradation of TSOC in the warmth treated sulfuric acid.

Die Flüssigkeit in Versuch 2 wurde nach der H₂O₂-Zugabe mit soviel Wasser verdünnt, um die Säurekonzentration herunter auf 60 Gew.-% H₂ SO₄ zu bringen und die verdünnte Probe wurde dann destilliert unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, um die Säure wieder auf 72 Gew.-% H₂SO₄ zu konzentrieren und dadurch eine Wärmegeschichte zu schaffen, die vergleichbar ist mit der Säureprobe in Versuch 1. Danach wurde die wiederkonzentrierte Säure der gleichen Wärmedurchtränkbehandlung unterzogen, wie für Versuch 1 beschrieben wurde.The liquid in experiment 2 was after the H₂O₂ addition diluted with enough water to reduce the acid concentration bring down to 60 wt .-% H₂ SO₄ and the diluted The sample was then distilled using the above described process to bring the acid back to 72% by weight H₂SO₄ to concentrate and thereby a heat story to create that is comparable to the acid sample in Experiment 1. Thereafter, the re-concentrated acid of the subjected to the same heat soaking treatment as for Experiment 1 has been described.

Um die Verbesserung zu erläutern, die mit Hilfe des erfindungs gemäßen Verfahrens erzielt wird, indem die Mengen an kohlehaltigen Feststoffen, die sich in diesen unreinen Säuren bilden, herabgesetzt werden, wurde eine getrennte Reihe von Versuchen durchgeführt, worin die unreinen konzen trierten Schwefelsäuren (72 Gew. -% H₂SO₄), die die ange gebenen Konzentrationen an gesamtem löslichen organischen Kohlenstoff und Organo-sulfonsäureverunreinigungen ent hielten und die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, zuerst mit Wasser auf 60 Gew.-% H₂SO₄ verdünnt und dann destilliert wurden und dadurch auf 72 Gew.-% H₂SO₄ gebracht wurden, um eine Wärmegeschichte zu schaffen, die mit der der Proben der Versuche 1 bis 2 vergleichbar war. Danach wurden die wieder konzentrierten Proben der oben beschriebenen Wärmedurchtränkbehandlung unterworfen, wieder bei 178°C 4 Stunden lang. Die dabei erzielten Daten werden in nachstehender Tabelle I wieder gegeben. To explain the improvement made with the help of the invention According to the method is achieved by the amounts of carbonaceous solids found in these impure Forming acids, being reduced, became a separate one A series of experiments were carried out, in which the impure conc triturated sulfuric acids (72 wt .-% H₂SO₄), which the ange given concentrations of total soluble organic Carbon and organosulfonic acid impurities ent stopped and not according to the inventive method were treated, first with water to 60 wt .-% H₂SO₄ diluted and then distilled and thereby were brought to 72 wt .-% H₂SO₄ to a heat story to create that with that of the samples of experiments 1 to 2 was comparable. Then they were concentrated again Samples of the heat soaking treatment described above subjected to again at 178 ° C for 4 hours. The one there Data obtained are shown in Table I below given.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, werden durch die Wasserstoffperoxidteiloxidationsbehandlungen der Versuche 1 und 2 Schwefelsäuren mit stark verbesserter thermischer Stabilität erhalten. Nur 11 Gew.-% des TSOC in der Schwefelsäure, das einer H₂O₂-Behandlung in den Versuchen 1 und 2 unterworfen wurde, wurden thermisch zu nichtlöslichen kohlehaltigen Feststoffen in der anschließenden Wärmedurchtränkbehandlung abgebaut. Im Gegensatz dazu wurden etwa 54 bis 76 Gew.-% des TSOC, das in den behandelten verbrauchten Schwefelsäureströmen der Vergleichsversuche 3 bis 8 vorhanden war, die nicht erfindungsgemäß behandelt wurden, thermisch zu unlöslichen kohlehaltigen Feststoffen bei der Wärmedurchtränkbehandlung abgebaut. Außerdem war die Verkokungsgeschwindigkeit (d. h. g an kohleartigen Feststoffen, die sich in der Wärmedurchtränkbehandlung je Std. ins 1000 g der Lösung bildeten) in den Versuchen 1 und 2 ebenso wesentlich geringer als die Verkokungsgeschwindigkeit der wärmedurchtränkten Schwefelsäureströme in Vergleichsver suchen 3 bis 5, die sogar größere anfängliche TSOC-Mengen enthielten, und ist noch geringer als die Verkokungsge schwindigkeit der wärmebehandelten Säuren der Versuche 6 und 7, die geringere anfängliche TSOC-Mengen enthielten.As can be seen from the results of Table I, are through the hydrogen peroxide partial oxidation treatments experiments 1 and 2 sulfuric acids with greatly improved maintain thermal stability. Only 11% by weight of the TSOC in sulfuric acid, the H₂O₂ treatment in the Experiments 1 and 2 were subjected to thermal increases insoluble carbonaceous solids in the subsequent Degraded heat treatment. In contrast, were about 54 to 76% by weight of the TSOC contained in the treated spent sulfuric acid streams in the comparative experiments 3 to 8 was present, which was not treated according to the invention have become thermally insoluble carbonaceous solids degraded during heat soaking treatment. also was the rate of coking (i.e. g of carbonaceous solids, in the heat soaking treatment per hour 1000 g of the solution also formed in experiments 1 and 2 much lower than the coking rate of the heat-soaked sulfuric acid flows in comparative ver look for 3 to 5 that have even larger initial TSOC amounts contained, and is even lower than the coking Speed of the heat-treated acids of the tests 6 and 7, which contained lower initial levels of TSOC.

So gestattet bei gleichen TSOC-Mengen das erfindungsgemäße Verfahren, das absatzweise, halbkontinuierlich oder konti nuierlich angewandt werden kann, das Betreiben eines Olefin hydratisierungsprozesses mit weniger Verkokung und somit weniger kohleartiger Ablagerungen, die die Verfahrensanlagen verstopfen, als in Abwesenheit von Säuren mit solchen verbesserten thermischen Stabilitäten toleriert werden könnte. Folglich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren das Betreiben eines Hydratisierungsverfahrens mit "schmutziger Säure", z. B. Säuren mit bis zu etwa 20 000 ppm, vorzugsweise etwa 500 bis 1500 ppm und besonders bevorzugt 1000 bis 10 000 ppm an gesamtem organischen Kohlenstoff (berechnet als elementare Kohle) im Abfluß aus der Reak tionszone der Erfindung ohne bedeutende kohleartige Verstopfungsprobleme. Somit ist es erfindungsgemäß nicht nötig, verbrauchte Schwefelsäure zu behandeln, um alle organischen Kohlenstoffe zu entfernen, um "weiße Säure" herzustellen, um die Verstopfungsprobleme zu vermeiden, wie im wesentlichen durch den Stand der Technik gelehrt wurde.This allows the invention according to the same TSOC amounts Process that is batch, semi-continuous or continuous can be used, operating an olefin hydration process with less coking and therefore less carbonaceous deposits that clog the processing plants, than improved in the absence of acids with such thermal stabilities could be tolerated. Consequently, the method according to the invention allows this Operate a hydration process with "dirty Acid ", e.g. acids up to about 20,000 ppm, preferably about 500 to 1500 ppm and particularly preferably 1000 to 10,000 ppm of total organic carbon (calculated as elemental coal) in the drain from the reak tion zone of the invention without significant coal-like Constipation problems. It is therefore not according to the invention necessary to treat spent sulfuric acid to all remove organic carbons to "white acid" to avoid constipation problems, as taught essentially by the prior art has been.

Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß behandelten Säure ströme kohleartige Feststoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen (z. B. 150 bis 180°C) ausgesetzt werden mit einer Geschwindig keit, die mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens 90% weniger als die Geschwindigkeit beträgt, mit der sich solche Feststoffe unter solchen Bedingungen im unbehandelten Säurestrom bilden würden.The acid treated according to the invention preferably forms flow coal-like solids when they are at elevated temperatures (e.g. 150 to 180 ° C) exposed at a rate speed, which is at least about 50%, preferably at least Is 90% less than the rate at which such solids under such conditions in the untreated Would form acid flow.

Als alternative Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise ein Säureseitenstrom, der mindestens etwa 1500 ppm Organo-schwefelsäureverunreinigungen enthält, vom Konzentrator 30 über oder unter der Säurebeschickungsleitung 24 abgezogen und in die Kontaktzone 70 geführt werden, zur Behandlung mit dem ausgewählten Oxidationsmittel gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, um teiloxidierte organische Verbindungen aus den Organo-sulfonsäureverunreini gungen zu bilden. Der so behandelte Säurestrom kann dann aus Zone 70 zum Konzentrator 30 über Leitung 73 wie vor stehend beschrieben zurückgeführt werden.For example, as an alternative embodiment of the one shown in FIG. 2 and a preferred embodiment of the invention, an acid side stream containing at least about 1500 ppm organosulfuric acid contaminants can be withdrawn from the concentrator 30 above or below the acid feed line 24 and fed into the contact zone 70 for treatment with the selected oxidizing agent according to the invention, as described above, to form partially oxidized organic compounds from the organosulfonic acid impurities. The acid stream treated in this way can then be returned from zone 70 to the concentrator 30 via line 73 as described above.

In noch einer anderen am meisten bevorzugten Ausführungs form der Erfindung kann das ausgewählte Oxidationsmittel direkt an einem oder mehreren Punkten des Säurekonzentrators zugeführt werden, z. B. Konzentrator 30 in der Ausführungsform der Fig. 1 oder 2, wobei die gewünschte Teiloxidation der Organo-sulfonsäureverunreinigungen in situ im Säurekonzen trator erfolgt und die flüchtigeren Oxidationsnebenprodukte dann als Überkopfprodukte vom Säurekonzentrator entfernt werden, wobei sich eine konzentrierte Schwefelsäure bildet, die als Bodenprodukt abgezogen wird.In yet another most preferred embodiment of the invention, the selected oxidant can be fed directly to one or more points of the acid concentrator, e.g. B. Concentrator 30 in the embodiment of FIG. 1 or 2, wherein the desired partial oxidation of the organosulfonic acid impurities takes place in situ in the acid concentrator and the more volatile oxidation by-products are then removed as overhead products from the acid concentrator, with a concentrated sulfuric acid forming as the bottom product is subtracted.

Claims

1. A process for the preparation of alcohols, in which one

(a) absorbing an olefin in an absorption zone with an aqueous concentrated sulfuric acid solution;
(b) withdrawing a liquid stream of the resulting sulfuric acid alkyl ester from the absorption zone and contacting it with water to release the corresponding alcohol;
(c) leading the resulting dilute liquid stream to an alcohol recovery zone to recover the alcohol as a vaporous product and to receive a spent sulfuric acid stream containing about 40 to 55 weight percent sulfuric acid and at least about 500 weight ppm organosulfonic acid contaminants ,
characterized in that one
(d) contacting at least 10% by volume of the acid consumed in a contacting zone with an oxidizing agent from the group ozone, hydrogen peroxide, chlorates, peroxydisulfates or mixtures thereof in an amount of less than 100%, based on 1 equivalent of impurity, with the formation of partially oxidized organic compounds therefrom, and
(e) the acid stream, which contains the partially oxidized organic impurities, withdraws from the contacting zone, feeds this stream together with the portion of the spent sulfuric acid not treated in the contacting zone to an acid concentrator and a concentrated sulfuric acid solution with increased thermal stability for return to the absorption zone wins.

2. A process for the preparation of alcohols, in which one

(a) absorbing an olefin in an absorption zone with an aqueous concentrated sulfuric acid solution;
(b) withdrawing a liquid stream of the sulfuric acid alkyl ester obtained from the absorption zone and bringing it into contact with water in order to release the corresponding alcohol;
(c) feeding the resulting dilute liquid stream to an alcohol recovery zone to recover the alcohol as a vaporous product, thereby forming a spent sulfuric acid stream;
(d) feeding this spent sulfuric acid to an acid concentrator, wherein the spent acid is distilled to a concentrated used acid containing about 45 to 99% by weight of sulfuric acid,
characterized in that one carries out one of the following stages (e), (f) or (g) after stages (a), (b), (c) and (d):
(e) withdrawing an acid side stream which contains at least about 1500 ppm by weight of organosulfonic acid impurities from the acid concentrator, this acid stream in a contacting zone with an oxidizing agent from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide, chlorates, peroxydisulfates or mixtures thereof in an amount of less than 100%, based on 1 equivalent of impurity, is brought into contact to form partially oxidized organic compounds therefrom and returns at least part of the sulfuric acid side stream thus treated with increased thermal stability to the acid concentrator or
(f) in the acid concentrator, which receives a spent sulfuric acid stream from the alcohol recovery zone and contains at least about 1500 ppm by weight of organosulfonic acid impurities, introduces an oxidizing agent according to step (e) or
(g) at least a part of the concentrated spent acid, which contains at least 1500 ppm by weight of organosulfonic acid impurities, feeds it to a contacting zone and brings this acid stream into contact with an oxidizing agent according to step (e), and from at least a part of that treated Sulfuric acid stream removes at least part of the partially oxidized organic compounds which have a higher volatility than water or which co-distill with water and wins a sulfuric acid stream with increased thermal stability for recycling into the absorption zone.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that according to step (d) at least 50 to 100 vol .-% of used acid treated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the oxidizing agent is present in an amount of less than 80%, preferably less than 50%, based to 1 equivalent.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the oxidizing agent is present in an amount of less than 10% (based on 1 equivalent) is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates that when in contact with an oxidation medium a temperature of 70 to 190 ° C is applied.