Verwendung von Cumarinabkommlingen als optische Aufhellungsmittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Quatemisierungsprodukte von Verbindungen der Cumarin-Reihe der Formel
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in der A für einen, gegebenenfalls substituierten Phenylen-oder Naphthylenrest, R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl, Athyl oder Propyl, und Y für O oder NH stehen, während Ri einen Alkylenrest mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen und R2 sowie R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Aralkylreste bedeuten, als optische Aufhellungsmittel zur Behandlung von Textilfasern, insbesondere aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern.
Der Phenylenrest A ist vorzugsweise substituiert, und zwar durch die Reste -OH,-O-Alkyl,-O-Aralkyl,-NH2, -NH-Alkyl,-N (Alkyl) 2,-NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl,-NHCONH-Alkyl oder -NHCONH-Aryl ; es können aber auch noch andere Substituenten vorhanden sein, wie z. B. Alkylgruppen oder Halogen ; auch der Naphthylenrest A kann substituiert sein.
Zugänglich sind die als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Verbindungen der Cumarin-Reihe dadurch, dass man Cumarin-3-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
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in der A und R die oben angegebene Bedeutung haben und in der X einen reaktionsfähigen Rest, z. B. eine freie oder veresterte Hydroxylgruppe oder Halogen, bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel
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in der Y, Ri, R2 und R3 die oben angegebene Be deutung haben, zweckmässig unter Erwärmen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte quaterniert.
Als Vertreter der hierbei als Ausgangsmaterialien benötigten Cumarin-3-carbonsäure-Derivate seien die Methyl-, Athyl-, OxÏthyl-, Propyl-, Butylund Phenylester der 7-Oxycumarin-3-carbonsäure, der 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure, der 7-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäure, der 7-Acetylaminocumarin-3-carbonsäure, der 5, 6-Benzocumarin-3-carbonsäure und der 7, 8-Benzocumarin-3-carbonsäure beispielsweise genannt. Als Amine seien z.
B. die folgenden Verbindungen angeführt : 2-Dimethylaminoäthanol,
2-DiÏthylaminoÏthanol,
3-Dimethylaminopropanol,
4-Dimethylaminobutanol,
1-Amino-2-dimethylaminoäthan,
1-Amino-2-diäthylaminoäthan, l-Amino-3-dimethylaminopropan und 1-Amino-3-diäthylaminopropan.
Als Quaternierungsmittel seien beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Athyljodid, SToluolsulfonsäuremethylester, 4-Toluolsulfonsäure äthylester oder Benzylchlorid genannt.
Die optischen Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wässrigen Dispersionen ; die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden.
Es sind bereits Cumarinverbindungen zum Aufhellen von Textilfasern, darunter auch solchen aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern, vorgeschlagen worden, die in der 3-Stellung des Cumarin-Ringes einen gegebenenfalls durch Alkylradikale substituierten Carbonamidrest oder eine Carbonsäureester- gruppe enthalten (französische Patentschrift Nummer 1 159 273) ; bei diesen Cumarinverbindungen handelt es sich jedoch stets um praktisch wasserunlösliche Benzocumarinverbindungen, denen eine löslichma- chende tertiäre Aminow bzw. quartäre Ammoniumgruppe fehlt. Die Vorteile, welche die obigen Aufhellungsmittel gegenüber diesen bekannten Mitteln auf Grund ihrer leichteren Anwendungsmöglichkeit bieten, sind in der Praxis von erheblichem Wert.
Ferner sind zum Aufhellen von synthetischen Fasermaterialien auch bereits Aminocumarinverbindungen vorgeschIagen worden, welche in der 3-Stellung des Cumarin-Ringes eine Carboamidgruppe enthalten, die durch einen Phenylrest substituiert ist. Derartige Aminocumarinverbindungen ziehen jedoch nicht selbst auf die Textilfasern auf, sie müssen aus diesem Grunde stets mit synthetischen Harzen kombi- niert werden (französische Patentschrift Nummer 1 168 226). Gegenüber diesen Cumarinverbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Cumarinverbindungen, die in dem in 3-Stellung befindlichen Carbonamidrest durch einen Alkylrest substituiert sind, der eine quartäre Ammoniumgruppe trägt, durch Einfachheit in der Anwendung und durch ihren überraschend hohen Wirkungsgrad aus.
Ihre Oberlegenheit wird auch durch den im Beispiel 5 aufgenommenen Vergleichsversuch veranschaulicht.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
Polyarcylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 0, 05 g des nachstehend angeführten Aufhellungsmittels sowie 1 g Oxalsäure und 1 g Natriumchlorit enthält. Das Bad wird dann innerhalb 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt : 268 Teile 5, 6-Benzo cumarin-3-carbonsäureäthylester wurden mit 125 Teilen 3-Dimethylamino-propylamin versetzt und 6 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt. Dann wurde die Schmelze mit 1500 Teilen Wasser verrie ben ; der entstandene Kristallbrei wurde zu 10000 Teilen Wasser gegeben und nach zweistündigem Rühren abgesaugt. Das so erhaltene 5, 6-Benzo cumarin-3-carbonsäure-3'-dimethylaminopropylamid schmolz nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 122-124 . 110 Teile des erhaltenen 5, 6-Benzo cumarin-3-carbonsäure-3'-dimethylaminopropylamids wurden nunmehr mit 600 Teilen Aceton erwärmt und mit 50 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt.
Nachdem die Reaktionsmischung noch 30 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde der gebildete Kristallbrei abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene quartäre Salz schmolz bei 215-218 .
Anstelle des oben angeführten Aufhellungsmittels kann man mit gleichem Erfolg auch eines der Aufhellungsmittel verwenden, die in folgender Weise hergestellt waren : 536 Teile 5, 6-Benzocumarin-3- carbonsäureäthylester wurden unter Rühren all mählich mit 208 Teilen 3-Dimethylamino-propylamin versetzt, wobei sich unter Erhöhung der Tempe- ratur auf 60 eine homogene braungelbe Masse bil- dete. Sobald die Temperatur wieder zu sinken begann, wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt.
Nachdem die Mischung mit 2000 Teilen Aceton verdünnt war, wurden 284 Teile Methyljodid, 312 Teile Äthyljodid, 308 Teile Diäthylsulfat, 372 Teile 4-Toluolsulfon- säuremethylester oder 400 Teile 4-Toluolsulfon- säureäthylester unter Rühren so eingetropft, dass die Lösung immer unter Rückflusskühlung kochte. Hierauf wurde die Reaktionsmischung noch drei Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, dann abgekühlt, und der abgeschiedene Kristallbrei wurde abgesaugt.
Die Schmelzpunkte der auf diese Weise erhaltenen quartären Salze sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich : Quaternierungsmittel umkristallisiert aus Schmelzpunkt des quartären Salzes Methyljodid Methanol und Wasser 252-254 Athyljodid Methanol und Wasser 254-255 Diäthylsulfat Methanol 215-218 SToluolsulfonsäuremethylester Methanol 190-193 4-Toluolsulfonsäureäthylester l2ithanol 180-181
Beispiel 2
Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 während 20-30 Minuten in einem wässrigen Bad behandelt, das im Liter 0, 03 g des nachstehend angeführten Aufhellungsmittels enthält.
Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet ; sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt : 268 Teile 5, 6-Benzo cumarin-3-carbonsäureäthylester und 206 Teile 3-Dimethylamino-propanol wurden 6 Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann wurde der tZberschuss an 3-Dimethylamino-propanol und das entstandene Athanol im Vakuum auf siedendem Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wurde in 800 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 126 Teilen Dimethylsulfat versetzt, wobei sich die Temperatur auf etwa 40 er- höhte. Nachdem die Lösung noch 2 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde sie abgekühlt ; das entstandene kristalline Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt des gebildeten quar tären Salzes lag bei 204-210 .
Anstelle des oben angeführten Aufhellungsmittels kann man mit gleichem Erfolg auch eines der Aufhellungsmittel verwenden, die dadurch hergestellt waren, dass bei der angegebenen Arbeitsweise 2-Di- methylaminoäthanol oder 2-Diäthylaminoäthanol statt des 3-Dimethylaminopropanols eingesetzt wurde, wobei dann die ihnen entsprechenden Verbindungen mit den Schmelzpunkten 282 bzw. 235 erhalten wurden.
Beispiel 3
Man behandelt Polyacrylnitrilfasern in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem der beiden nachstehend angeführten Aufhellungsmittel. Der erzielte Aufhellungseffekt ist hervorragend.
Das eine Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt :
268 Teile 5, 6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthyl- ester wurden mit 104 Teilen 3-Dimethylaminopro- pylamin versetzt, wobei die Temperatur auf 50 stieg. Dann erwärmte man die Mischung auf 100 und rührte sie 2 Stunden auf siedendem Wasserbad.
Die dunkelgefärbte Schmelze wurde nun mit 1000 Teilen Toluol verdünnt und anschliessend mit 127 Teilen Benzylchlorid versetzt. Man erwärmte die Mischung wiederum auf 100 und rührte sie 20 Stunden auf siedendem Wasserbad. Nach dem Abkühlen des Gemisches saugte man das abgeschie dene kristalline Reaktionsprodukt ab und kristalli- sierte es aus Alkohol um. Das erhaltene quartäre Salz schmolz bei 229-230 .
Das andere Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt :
268 Teile 5, 6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthyl- ester wurden mit 137 Teilen 3-Diäthylaminopropyl- amin auf 100 erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann verdünnte man die Mi schung mit 1000 Teilen Aceton und liess 126 Teile Dimethylsulfat eintropfen ; hierbei stieg die Temperatur bis auf etwa 60 . Nachdem das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht war, kiihlte man es ab und liess es 12 Stunden bei etwa 0 stehen. Dann wurden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus 700 Teilen Alkohol umkristallisiert.
Das erhaltene quartäre Salz schmolz bei 134-140 .
Beispiel 4
Man behandelt CeRuloseacetatfasem nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise mit einem der beiden nachstehend angeführten Aufhellungsmittel. Die Fasern sind dann sehr gut aufgehellt.
Das eine Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt :
67 Teile 7-Oxycumarin-3-carbonsäureäthylester wurden mit 30 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin versetzt und 2 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt. Nachdem 200 Teile Aceton hinzugegeben waren, wurden in die Lösung 36 Teile Dimethylsulfat eingetropft. Hierbei erhöhte sich die Temperatur auf etwa 60 , und es bildete sich ein kristalliner Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde noch 3 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, dann wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus einer Mischung von 150 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser umkristallisiert. Das erhaltene quartäre Salz schmolz bei 238 bis 247 .
Das andere Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt :
32 Teile 7-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäure- äthylester wurden mit 13 Gewichtsteilen 3-Dimethyl aminopropylamin versetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden auf siedendem Wasserbad gerührt. Dann verdünnte man die Schmelze mit 150 Teilen Aceton und tropfte 16 Teile Dimethylsulfat ein. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rück- flusskühlung erwärmt war, wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Das gebildete quartäre Salz besass einen Schmelzpunkt von 265-267 .
Beispiel 5
Vergleichsversuch :
Es wurden a) Proben von Polyacrylnitrilgewebe mit dem Auf hellungsmittel des Beispiels 11 der französischen
Patentschrift Nr. 1 159 273 und b) Proben des gleichen Gewebes mit dem Aufhel lungsmittel des Beispiels 1 der vorliegenden Un terlagen behandelt.
Die Gewebe wurden jeweils im Flottenverhältnis I : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure enthielt. Bei der Reihe a) enthielt das Bad im Liter 0, 075 g des entsprechenden Aufhellungsmittels und 0, 68 g eines handelsüblichen Dispergiermittels, während das Bad der Reihe b) 0, 125 g des entsprechenden Aufhellungsmittels ent- hielt. Bei der Behandlung der Gewebe in einer weiteren Versuchsreihe enthielten die Bäder im Liter ausserdem noch jeweils 1 g Natriumchlorit. In allen Fällen wurden die Brider innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend wurden die Gewebe gespült und dann getrocknet.
Bei den angewandten Mengen an Aufhellungsmitteln handelt es sich um die Mengen, mit denen jeweils der maximale Aufhellungsgrad erreicht wurde.
Dabei bewirkt der erfindungsgemäss definierte Aufheller einen höheren Aufhellungsgrad als derjenige gemäss der französischen Patentschrift Nummer 1 159 273.