CH397239A - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten linearen Polyesterharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten linearen Polyesterharzen

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CH397239A
CH397239A CH7231859A CH7231859A CH397239A CH 397239 A CH397239 A CH 397239A CH 7231859 A CH7231859 A CH 7231859A CH 7231859 A CH7231859 A CH 7231859A CH 397239 A CH397239 A CH 397239A
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CH
Switzerland
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unsaturated
polyester resins
linear polyester
vinyl compounds
monomeric vinyl
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CH7231859A
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Gustav Dr Haegele
Wilhelm Dr Meyer
Johannsen Friedrich
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Herberts & Co Gmbh Dr Kurt
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/54Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten linearen Polyesterharzen
Es ist bekannt, Filme und gehärtete, geformte Gebilde durch   Additionspolymeris ation    monomerer Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyesterharzen herzustellen. Als monomere Vinylverbindungen werden dabei vorzugsweise Styrol und Homologe des Styrols, wie Vinyltoluol, verwendet. Die ungesättigten linearen Polyesterharze werden durch Umsetzung von gesättigten zweiwertigen Alkoholen mit   ss-ungesättig-    ten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Ma  leinsäureanhydrid    oder Gemischen derselben mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid, hergestellt. Bevorzugt werden dabei Gemische von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet.

   Als zweiwertige Alkohole werden z. B. Äthylenglykol oder Propylenglykol verwendet.



   Es wurde nun gefunden, dass man glänzend und klebfrei trocknende Polymerisate aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten Polyesterharzen erhält, wenn man als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polymerisate ungesättigte lineare Polyesterharze verwendet, die in ihrem Molekül
Endomethylentetrahydrophenyl-,
Endomethylenhexahydrophenyl-,
2,5   -Methylen-bicyclo-[O,      3,    4]-nonyl und/oder
2,5-Methylen-bicyclo-[0,3,4]-nonenyl-Reste enthalten und in der monomeren Vinylverbindung noch genügend löslich sind.



   Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von glänzend und klebfrei trocknenden Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten, linearen Polyesterharzen zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die monomeren Vinylverbindungen polymerisiert werden mit ungesättigten linearen bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharzen von Dicarbonsäuren, die mindestens teilweise   a,ss-unge-    sättigt sind, und zweiwertigen Alkoholen, von denen mindestens   20%    mindestens einen der Reste    Endomethylentetrahydrophenyl,   
Endomethylenhexahydrophenyl,    2,5-Methylenbicyclo-[0,3    ,4]-nonyl und    2,5 -Methylenbicyclo-[O 3 ,4]-nonenyl    aufweisen.



   Der   Endomethylentetrahydrophenyl-Rest    besitzt die Formel I und der 2,5-Methylen-bicyclo-[0,3,4]nonenyl-Rest die Formel II:
EMI1.1     

Der Endomethylenhexahydrophenyl-Rest und der   2, 5-Methylen-bicyclo-[0, 3, 4]-nonyl-Rest    ergeben sich durch Hydrierung der Reste 1 bzw. II.



   Die Reste der vorerwähnten Art können unmittelbar an die lineare Kette gebunden sein. Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung können die Reste über eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Kette, die durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, an die lineare Polyesterkette gebunden sein.



   Die ungesättigten linearen bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharze sind erhältlich aus   a, ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern und zweiwertigen Al  koholen, von denen mindestens 20% mindestens einen der Reste    Endomethylentetrahydrophenyl,   
Endomethylenhexahydrophenyl,
2,5-Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl und
2,5   -Methylenbicyclo-[0,    3   4]-nonenyl    aufweisen.

   Geeignete zweiwertige Alkohole dieser Art erhält man beispielsweise durch Anlagerung von Cyclopentadien an ungesättigte zweiwertige Alkohole wie   Glycerin-monoallyläther,    durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit der   Anlagerungsverbindung    von Wasser an Dicyclopentadien unter Zusatz von Borfluorid und   anschliessende    Verseifung, durch Hydrierung der vorerwähnten, ungesättigten   ASagerungs-    produkte oder durch   Verätherung    von Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mit dem Additionsprodukt von Cyclopentadien an Allylalkohol oder Crotylalkohol oder mit Dicyclopentadienylalkohol bzw. dessen Hydrierungsprodukt. Derartige   Äther    lassen sich auch direkt aus z. B.

   Dicyclopentadien und Glycerin oder Pentaerythrit herstellen, wenngleich hierbei die nebeneinander entstehenden Mono-, Die und Triäther getrennt werden müssen.



   Die erhaltenen Polymerisate trocknen glänzend und klebfrei, wenn man mindestens 20% der Glykole durch die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden substituierten Glykole ersetzt.



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
196 g Maleinsäureanhydrid, 222 g Glycerinmono (2,5-methylenbicyclo-[0,3,4]-nonenyl)-äther und 62 g Äthylenglykol werden unter Zusatz von 200   cm3    Xylol bis zum Erreichen einer Säurezahl (SZ) von 39 mg KOH/g Polyesterlösung unter Auskreisen des Wassers verestert, das Lösungsmittel im Vakuum von 100 mm Hg bei 1600 C abgezogen, 0,015 % Hydrochinon als Stabilisator zugegeben und der Polyester mit 208 g Styrol bei 1200 C unter kräftigem Rühren verdünnt. Die auf Zimmertemperatur heruntergekühlte Polyesterlösung wird unter Zusatz von 1,6 % Methyläthylketonhydroperoxyd in Methyläthylketon und   0,    % Kobaltnaphthenat in Styrol zu einem Film ausgehärtet, der nach 20 Minuten staubtrocken ist und sich nach 5 Stunden schleifen und polieren lässt.



   Beispiel 2
196 g Maleinsäureanhydrid, 198 g   GIycerinmono-    (endomethylentetrahydrobenzyl)-äther, 62 g Äthylenglykol und 200   cm3      XyloI    werden azeotrop wie im Beispiel 1 angegeben auf eine SZ von 40 mg KOH/g Polyesterlösung verestert, das Xylol im Vakuum abgezogen,   0, 0I5 %    Hydrochinon zugegeben und mit 208 g Styrol verdünnt. Der nach Zusatz von Katalysator und Beschleuniger ausgehärtete Film war nach 4 Stunden schleif- und polierbar.



   Beispiel 3
147 g Maleinsäureanhydrid, 74 g Pthalsäureanhydrid, 31 g Äthylenglykol, 38 g Propylenglykol und 156 g Endomethylenhexahydrophenylglykol werden mit 200   cm3    Xylol, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur SZ 38 mg KOH/g Polyesterlösung azeotrop verestert, 0,01% Hydrochinon zugegeben und mit 210 g Styrol bei 1200 C verdünnt. Der ausgehärtete Film war nach 20 Minuten staubtrocken und liess sich nach 5 Stunden schleifen und polieren.



   Beispiel 4
196 g Maleinsäureanhydrid, 83 g   Äthylenglykol,    214 g des Adduktes von Cyclopentadien an Pentaerythritdiallyläther werden mit 200 cm3 Xylol, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur SZ 43 mg KOH/g Polyesterlösung verestert,   0,015 %    Hydrochinon zugegeben und mit 208 g Styrol bei 1200 C verdünnt.



  Der ausgehärtete Film war nach 25 Minuten staubtrocken und nach 4 Stunden schleif- und polierbar.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von glänzend und klebfrei trocknenden Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten, linearen Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Vinylverbindungen polymerisiert werden mit ungesättigten, linearen, bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharzen von Dicarbonsäuren, die mindestens teiIweise u,,bungesättigt sind, und zweiwertigen Alkoholen, von denen mindestens 20% mindestens einen der Reste Endomethylentetrahydrophenyl, Endomethylenhexahydrophenyl, 2,5-0Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl und 2, 5-Methylenbicyclo-Lü, 3, -nonenyl aufweisen.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte, lineare bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierte Polyester- harze solche verwendet werden, wie sie erhältlich sind aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 1 Mol eines Gemisches von Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Äthylen- und/oder Propylenglykol enthaltenden Gemisches mit einem mindestens 20S betragenden Gehalt an einem Glykol, das mindestens einen Endomethylentetrabydrophenyl-, Endomethylenhexahydrophenyl-, 2,5-Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl- oder 2,5-0Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonenyl-Rest direkt oder über eine durch Sauerstoff unterbrochene,
    1 bis 4 C-Atome enthaltende Kette an ein Kohlenstoffatom des Glykols gebunden enthält.
CH7231859A 1958-04-22 1959-04-21 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten linearen Polyesterharzen CH397239A (de)

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