CH397239A - Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins - Google Patents

Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins

Info

Publication number
CH397239A
CH397239A CH7231859A CH7231859A CH397239A CH 397239 A CH397239 A CH 397239A CH 7231859 A CH7231859 A CH 7231859A CH 7231859 A CH7231859 A CH 7231859A CH 397239 A CH397239 A CH 397239A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
unsaturated
polyester resins
linear polyester
vinyl compounds
monomeric vinyl
Prior art date
Application number
CH7231859A
Other languages
German (de)
Inventor
Gustav Dr Haegele
Wilhelm Dr Meyer
Johannsen Friedrich
Original Assignee
Herberts & Co Gmbh Dr Kurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts & Co Gmbh Dr Kurt filed Critical Herberts & Co Gmbh Dr Kurt
Publication of CH397239A publication Critical patent/CH397239A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten linearen Polyesterharzen
Es ist bekannt, Filme und gehärtete, geformte Gebilde durch   Additionspolymeris ation    monomerer Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyesterharzen herzustellen. Als monomere Vinylverbindungen werden dabei vorzugsweise Styrol und Homologe des Styrols, wie Vinyltoluol, verwendet. Die ungesättigten linearen Polyesterharze werden durch Umsetzung von gesättigten zweiwertigen Alkoholen mit   ss-ungesättig-    ten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Ma  leinsäureanhydrid    oder Gemischen derselben mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid, hergestellt. Bevorzugt werden dabei Gemische von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet.

   Als zweiwertige Alkohole werden z. B. Äthylenglykol oder Propylenglykol verwendet.



   Es wurde nun gefunden, dass man glänzend und klebfrei trocknende Polymerisate aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten Polyesterharzen erhält, wenn man als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polymerisate ungesättigte lineare Polyesterharze verwendet, die in ihrem Molekül
Endomethylentetrahydrophenyl-,
Endomethylenhexahydrophenyl-,
2,5   -Methylen-bicyclo-[O,      3,    4]-nonyl und/oder
2,5-Methylen-bicyclo-[0,3,4]-nonenyl-Reste enthalten und in der monomeren Vinylverbindung noch genügend löslich sind.



   Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von glänzend und klebfrei trocknenden Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten, linearen Polyesterharzen zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die monomeren Vinylverbindungen polymerisiert werden mit ungesättigten linearen bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharzen von Dicarbonsäuren, die mindestens teilweise   a,ss-unge-    sättigt sind, und zweiwertigen Alkoholen, von denen mindestens   20%    mindestens einen der Reste    Endomethylentetrahydrophenyl,   
Endomethylenhexahydrophenyl,    2,5-Methylenbicyclo-[0,3    ,4]-nonyl und    2,5 -Methylenbicyclo-[O 3 ,4]-nonenyl    aufweisen.



   Der   Endomethylentetrahydrophenyl-Rest    besitzt die Formel I und der 2,5-Methylen-bicyclo-[0,3,4]nonenyl-Rest die Formel II:
EMI1.1     

Der Endomethylenhexahydrophenyl-Rest und der   2, 5-Methylen-bicyclo-[0, 3, 4]-nonyl-Rest    ergeben sich durch Hydrierung der Reste 1 bzw. II.



   Die Reste der vorerwähnten Art können unmittelbar an die lineare Kette gebunden sein. Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung können die Reste über eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Kette, die durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, an die lineare Polyesterkette gebunden sein.



   Die ungesättigten linearen bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharze sind erhältlich aus   a, ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern und zweiwertigen Al  koholen, von denen mindestens 20% mindestens einen der Reste    Endomethylentetrahydrophenyl,   
Endomethylenhexahydrophenyl,
2,5-Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl und
2,5   -Methylenbicyclo-[0,    3   4]-nonenyl    aufweisen.

   Geeignete zweiwertige Alkohole dieser Art erhält man beispielsweise durch Anlagerung von Cyclopentadien an ungesättigte zweiwertige Alkohole wie   Glycerin-monoallyläther,    durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit der   Anlagerungsverbindung    von Wasser an Dicyclopentadien unter Zusatz von Borfluorid und   anschliessende    Verseifung, durch Hydrierung der vorerwähnten, ungesättigten   ASagerungs-    produkte oder durch   Verätherung    von Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mit dem Additionsprodukt von Cyclopentadien an Allylalkohol oder Crotylalkohol oder mit Dicyclopentadienylalkohol bzw. dessen Hydrierungsprodukt. Derartige   Äther    lassen sich auch direkt aus z. B.

   Dicyclopentadien und Glycerin oder Pentaerythrit herstellen, wenngleich hierbei die nebeneinander entstehenden Mono-, Die und Triäther getrennt werden müssen.



   Die erhaltenen Polymerisate trocknen glänzend und klebfrei, wenn man mindestens 20% der Glykole durch die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden substituierten Glykole ersetzt.



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
196 g Maleinsäureanhydrid, 222 g Glycerinmono (2,5-methylenbicyclo-[0,3,4]-nonenyl)-äther und 62 g Äthylenglykol werden unter Zusatz von 200   cm3    Xylol bis zum Erreichen einer Säurezahl (SZ) von 39 mg KOH/g Polyesterlösung unter Auskreisen des Wassers verestert, das Lösungsmittel im Vakuum von 100 mm Hg bei 1600 C abgezogen, 0,015 % Hydrochinon als Stabilisator zugegeben und der Polyester mit 208 g Styrol bei 1200 C unter kräftigem Rühren verdünnt. Die auf Zimmertemperatur heruntergekühlte Polyesterlösung wird unter Zusatz von 1,6 % Methyläthylketonhydroperoxyd in Methyläthylketon und   0,    % Kobaltnaphthenat in Styrol zu einem Film ausgehärtet, der nach 20 Minuten staubtrocken ist und sich nach 5 Stunden schleifen und polieren lässt.



   Beispiel 2
196 g Maleinsäureanhydrid, 198 g   GIycerinmono-    (endomethylentetrahydrobenzyl)-äther, 62 g Äthylenglykol und 200   cm3      XyloI    werden azeotrop wie im Beispiel 1 angegeben auf eine SZ von 40 mg KOH/g Polyesterlösung verestert, das Xylol im Vakuum abgezogen,   0, 0I5 %    Hydrochinon zugegeben und mit 208 g Styrol verdünnt. Der nach Zusatz von Katalysator und Beschleuniger ausgehärtete Film war nach 4 Stunden schleif- und polierbar.



   Beispiel 3
147 g Maleinsäureanhydrid, 74 g Pthalsäureanhydrid, 31 g Äthylenglykol, 38 g Propylenglykol und 156 g Endomethylenhexahydrophenylglykol werden mit 200   cm3    Xylol, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur SZ 38 mg KOH/g Polyesterlösung azeotrop verestert, 0,01% Hydrochinon zugegeben und mit 210 g Styrol bei 1200 C verdünnt. Der ausgehärtete Film war nach 20 Minuten staubtrocken und liess sich nach 5 Stunden schleifen und polieren.



   Beispiel 4
196 g Maleinsäureanhydrid, 83 g   Äthylenglykol,    214 g des Adduktes von Cyclopentadien an Pentaerythritdiallyläther werden mit 200 cm3 Xylol, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur SZ 43 mg KOH/g Polyesterlösung verestert,   0,015 %    Hydrochinon zugegeben und mit 208 g Styrol bei 1200 C verdünnt.



  Der ausgehärtete Film war nach 25 Minuten staubtrocken und nach 4 Stunden schleif- und polierbar.   



  
 



  Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins
It is known to produce films and cured, shaped structures by addition polymerisation of monomeric vinyl compounds with unsaturated polyester resins. The monomeric vinyl compounds used are preferably styrene and homologues of styrene, such as vinyl toluene. The unsaturated linear polyester resins are made by reacting saturated dihydric alcohols with β-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, eg. B. Ma oleic anhydride or mixtures thereof with saturated dicarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. phthalic anhydride produced. Mixtures of maleic anhydride and phthalic anhydride are preferably used.

   As dihydric alcohols, for. B. ethylene glycol or propylene glycol is used.



   It has now been found that glossy and tack-free drying polymers are obtained from monomeric vinyl compounds and unsaturated polyester resins if the starting materials used for the preparation of the polymers are unsaturated linear polyester resins which have in their molecule
Endomethylenetetrahydrophenyl,
Endomethylene hexahydrophenyl,
2,5 -Methylene-bicyclo- [O, 3, 4] -nonyl and / or
Contain 2,5-methylenebicyclo- [0,3,4] -nonenyl radicals and are still sufficiently soluble in the monomeric vinyl compound.



   The present invention relates to a process for the production of glossy and tack-free drying polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated, linear polyester resins, which is characterized in that the monomeric vinyl compounds are polymerized with unsaturated linear polyester resins condensed up to an acid number of 30 to 50 of Dicarboxylic acids which are at least partially a, ss-unsaturated, and dihydric alcohols, of which at least 20% of at least one of the radicals endomethylenetetrahydrophenyl,
Endomethylene hexahydrophenyl, 2,5-methylenebicyclo- [0.3, 4] -nonyl and 2,5-methylenebicyclo- [O3, 4] -nonenyl.



   The endomethylenetetrahydrophenyl radical has the formula I and the 2,5-methylenebicyclo- [0,3,4] nonenyl radical has the formula II:
EMI1.1

The endomethylenehexahydrophenyl radical and the 2,5-methylenebicyclo- [0, 3, 4] -nonyl radical result from the hydrogenation of radicals 1 and II, respectively.



   The residues of the type mentioned above can be linked directly to the linear chain. According to an expedient embodiment of the invention, the radicals can be attached to the linear polyester chain via a chain containing 1 to 4 carbon atoms which can be interrupted by oxygen.



   The unsaturated linear polyester resins condensed up to an acid number of 30 to 50 are obtainable from α, β-unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and / or esters and dihydric alcohols, of which at least 20% of at least one of the radicals endomethylenetetrahydrophenyl,
Endomethylene hexahydrophenyl,
2,5-methylenebicyclo- [0,3,4] -nonyl and
2,5-methylenebicyclo- [0, 3 4] -nonenyl.

   Suitable dihydric alcohols of this type are obtained, for example, by adding cyclopentadiene to unsaturated dihydric alcohols such as glycerol monoallyl ether, by reacting epichlorohydrin with the addition compound of water to dicyclopentadiene with addition of boron fluoride and subsequent saponification, by hydrogenation of the aforementioned unsaturated products by etherification of pentaerythritol or trimethylolpropane with the addition product of cyclopentadiene with allyl alcohol or crotyl alcohol or with dicyclopentadienyl alcohol or its hydrogenation product. Such ethers can also be extracted directly from z. B.

   Produce dicyclopentadiene and glycerol or pentaerythritol, although the mono-, die and triether that are formed next to one another must be separated.



   The polymers obtained dry glossy and tack-free if at least 20% of the glycols are replaced by the substituted glycols to be used according to the process according to the invention.



   The following examples explain the invention:
example 1
196 g of maleic anhydride, 222 g of glycerol mono (2,5-methylenebicyclo- [0,3,4] -nonenyl) -ether and 62 g of ethylene glycol are added with 200 cm3 of xylene until an acid number (AN) of 39 mg KOH / g polyester solution esterified with removal of the water, the solvent stripped off in a vacuum of 100 mm Hg at 1600 C, 0.015% hydroquinone added as stabilizer and the polyester diluted with 208 g styrene at 1200 C with vigorous stirring. The polyester solution, cooled down to room temperature, is cured with the addition of 1.6% methyl ethyl ketone hydroperoxide in methyl ethyl ketone and 0,% cobalt naphthenate in styrene to form a film which is dust-dry after 20 minutes and can be sanded and polished after 5 hours.



   Example 2
196 g maleic anhydride, 198 g glycerol mono- (endomethylenetetrahydrobenzyl) ether, 62 g ethylene glycol and 200 cm3 xyloI are esterified azeotropically as indicated in Example 1 to an AN of 40 mg KOH / g polyester solution, the xylene is removed in vacuo, 0.015% Hydroquinone added and diluted with 208 g of styrene. The film hardened after the addition of catalyst and accelerator could be sanded and polished after 4 hours.



   Example 3
147 g of maleic anhydride, 74 g of phthalic anhydride, 31 g of ethylene glycol, 38 g of propylene glycol and 156 g of endomethylene hexahydrophenylglycol are azeotropically esterified with 200 cm3 of xylene, as indicated in Example 1, up to 38 mg of KOH / g of polyester solution, 0.01% of hydroquinone is added and diluted with 210 g of styrene at 1200 C. The cured film was dust-dry after 20 minutes and could be sanded and polished after 5 hours.



   Example 4
196 g of maleic anhydride, 83 g of ethylene glycol, 214 g of the adduct of cyclopentadiene with pentaerythritol diallyl ether are esterified with 200 cm3 of xylene, as indicated in Example 1, up to 43 mg of KOH / g of polyester solution, 0.015% of hydroquinone is added and 208 g of styrene at 1200 C diluted.



  The cured film was dust-dry after 25 minutes and could be sanded and polished after 4 hours.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von glänzend und klebfrei trocknenden Polymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten, linearen Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Vinylverbindungen polymerisiert werden mit ungesättigten, linearen, bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierten Polyesterharzen von Dicarbonsäuren, die mindestens teiIweise u,,bungesättigt sind, und zweiwertigen Alkoholen, von denen mindestens 20% mindestens einen der Reste Endomethylentetrahydrophenyl, Endomethylenhexahydrophenyl, 2,5-0Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl und 2, 5-Methylenbicyclo-Lü, 3, -nonenyl aufweisen. PATENT CLAIM Process for the production of glossy and tack-free drying polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated, linear polyester resins, characterized in that the monomeric vinyl compounds are polymerized with unsaturated, linear polyester resins of dicarboxylic acids condensed up to an acid number of 30 to 50, which are at least partially u , unsaturated, and dihydric alcohols, at least 20% of which are at least one of the residues Endomethylene tetrahydrophenyl, endomethylene hexahydrophenyl, 2,5-0methylene bicyclo- [0,3,4] nonyl and 2, 5-Methylenbicyclo-Lü, 3, -nonenyl have. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte, lineare bis zu einer Säurezahl von 30 bis 50 kondensierte Polyester- harze solche verwendet werden, wie sie erhältlich sind aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 1 Mol eines Gemisches von Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Äthylen- und/oder Propylenglykol enthaltenden Gemisches mit einem mindestens 20S betragenden Gehalt an einem Glykol, das mindestens einen Endomethylentetrabydrophenyl-, Endomethylenhexahydrophenyl-, 2,5-Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonyl- oder 2,5-0Methylenbicyclo-[0,3,4]-nonenyl-Rest direkt oder über eine durch Sauerstoff unterbrochene, UNDER CLAIM Process according to claim, characterized in that the unsaturated, linear polyester resins condensed up to an acid number of 30 to 50 are those obtainable from 1 mol of maleic anhydride or 1 mol of a mixture of maleic acid and phthalic anhydride and 1 mol of an ethylene - and / or propylene glycol-containing mixture with an at least 20S amount of a glycol containing at least one endomethylenetetrabydrophenyl- Endomethylene hexahydrophenyl, 2,5-methylenebicyclo- [0,3,4] -nonyl- or 2,5-0Methylenebicyclo- [0,3,4] -nonenyl radical directly or via an interrupted by oxygen, 1 bis 4 C-Atome enthaltende Kette an ein Kohlenstoffatom des Glykols gebunden enthält. Contains 1 to 4 C-atom chain bonded to a carbon atom of the glycol.
CH7231859A 1958-04-22 1959-04-21 Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins CH397239A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEH0033062 1958-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH397239A true CH397239A (en) 1965-08-15

Family

ID=7152043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH7231859A CH397239A (en) 1958-04-22 1959-04-21 Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH397239A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0126341B1 (en) Process for the preparation of esters of (meth)-acrylic acid, and their use
DE1770643A1 (en) Process for the production of unsaturated polyester resin compositions
DE1156555B (en) Process for producing molded parts by heat-curing polyester molding compounds
EP0127766A1 (en) Process for the production of (meth)acrylic-acid esters and their use
DE1082403B (en) Method for hardening a glycidyl polyether
EP0680985A1 (en) Process for preparing radiation-hardenable acrylates
DE888171C (en) Process for the production of alkyd resins
DE60320122T2 (en) POLYESTER-LUBRICATED POLYESTER LAMINATION RESINS WITH TWO-FINISHED POLYESTERS WITH REDUCED VOC EMISSION LEVELS
DE1020428B (en) Adhesive-free, air-drying lacquer solutions based on unsaturated polyesters
DE2913218A1 (en) Prepn. of (meth)acrylic acid ester(s) - by esterification of (meth)acrylic acid with poly:hydric alcohol(s) in presence of phosphite ester and a phenol
CH397239A (en) Process for the production of polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins
DE1021858B (en) Process for the preparation of aromatic oxacyclobutane derivatives
AT225419B (en) Process for the production of modified polyester resins
EP0738741A2 (en) Epoxy(meth)acrylates, a process for their preparation and their use
DE1227653B (en) Process for the production of high molecular weight polyesters
EP0350730A2 (en) Process for the preparation of acrylic groups containing polyester and their use as binders for paints
DE1159639B (en) Manufacture of molded parts or coatings from polyether acetal molding compounds
DE955727C (en) Process for the production of linear unsaturated polyesters
DE2502218B2 (en) MANUFACTURING OF NON-ENCURSING MOLDED PARTS OR COATING
US3066114A (en) New addition polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated linear polyester resins and a process for preparing the same
DE1110409B (en) Process for the production of solvent-resistant and flexible polymerisation products from unsaturated polyester resins
DE1019421B (en) Solvent-free paints made from unsaturated linear polyesters with copolymerizable liquid monomers
DE2708846A1 (en) Oligomeric coating and moulding compsn. - comprises reaction prod. of a polyol with an adduct of cyclopentadiene and unsaturated acid and a monomer
DE1520771C3 (en) Process for the production of alkyd resins. Elimination from: 1520745
DE1900964B2 (en) METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED ALKYDE RESINS