Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Azo- farbstoffe der Formel
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worin R den Rest einer Azokomponente darstellt, in der die Hydroxylgruppe in Nachbar-Stellung zur Azobrücke steht, R1 leinen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet,
der die Azobrücken in p-Stellung zueinander und X in o-Stellung zu der an R gebundenen Azobrücke gebunden enthält, X für eine metallkomplexbildende Gruppe steht, R, für eine Gruppierung
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steht, R., den Rest einer Kupplungskomponente be deutet, in dem sich die Azo- und Aminogruppe bzw.
die beiden Stickstoffatome der Triazolgruppierung in o-Stellung zueinander befinden, und n für die Zahl 1 oder 2 steht, mit metallabgebenden Mitteln behandelt, wobei, falls R, die Gruppe
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bedeutet, sich hierbei gleichzeitig die Triazolgruppie- rung
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ausbildet.
Die Überführung der o-Ami:noazofarbstoffe in die entsprechenden Triazolverbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Einwirkung ammoniakalischer Kupfer-II-Salz- lösung.
Als metallkomplexbildende Gruppe X kommt beispielsweise die Hydroxylgruppe oder die Carboxyl- grupp.e in Frage. .Substitu-enten, die unter den Be dingungen der Metallisierung in eine metallkomplex bildende Gruppe übergeführt werden, sind beispiels weise die Al'koxygruppe oder ein Halogensubstituent. Im Falle einer Alkoxygruppe wird die Metallisierung, beispielsweise die Kupferung,
in bekannter Weise unter Ersatz von Alkoxy gegen Hydroxyl und im Falle der Halogensubstitution nach ebenfalls bekann ten Methoden durch Austausch :des Halogensubsti- tu.enten gegen Hydroxyl vorgenommen. Zur Herstel lung der Ausgangsstoffe kann der fragliche Rest auch aus einem Wasserstoffatom oder .einer Sulfonsäure- gruppe gebildet werden, z.
B. indem diese die nach den Verfahren der oxydativen Kupferung (deutsche Patentschriften Nrn. 807289, 889196, 893699 und USA<B>1006</B> 098) in Hydroxylgruppen umgewandelt werden.
Der Herstellung der erfindungsgemäss verwend baren Ausgangsmaterialien kann in an sich bekann ter Weise ausgehend von 2-Amino-6-nitro-naphthalin- sulfonsäuren erfolgen. Dafür geeignete 2-Amino-6- nitro-naphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise die 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure und 2 Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure.
Als Aminoverbindungen, die nach der Kupplung zur Triazolierung befähigt sind, kommen beispielsweise in Frage: 2-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure. Geeignete Mittelkomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe,
die in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln und die in o-Stellung zur Aminogruppe die für eine Metallisierung erforderlichen Substituenten tragen, sind z. B.
Aminobenzol, 2-Methoxyaminobenzol, 5-Methyl-2-methoxyaminobenzol, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Chlor-l-aminonaphthalin 6-sulfonsäure, 2 Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure.
Als Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, seien erwähnt: 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, Phenylmethylpyrazolon u. a.
Die neuen Farbstoffe färben Fasern aus natür licher oder regenerierter Cellulose in vorwiegend grünen Tönen mit hervorragender Lichtechtheit. <I>Beispiel 1</I> A. Herstellung des Ausgangsmaterials: 55,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Amino-Triazol- Verbindung der Formel
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- hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino- 6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure (Triazol-Komponente),
Tri- azolierung und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe - werden in 800 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und nach Zugabe von 69 Volumteilen 10 % iger Natriumnitrit-Lösung durch Einlaufenlassen in 35 Volumteile Salzsäure (d 1,14)
und 350 Volumteile Wasser bei ungefähr 20 C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 26,7 Gewichtsteile 1-Arnino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfon- säure, angerührt in 100 Volumteilen Wasser, zugege ben und das Gemisch durch Zusatz von annähernd 35 Volumteilen 20 o/oiger Natriumacetat-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4 gebracht. Nach beendeter Kupplung wird abgesaugt und das Kupplungsprodukt in Wasser sodaalkalisch umgelöst.
Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen heissem Wasser gelöst und mit 69 Volumteilen 10 o/oiger Natriumnitrit-Lösung durch Einlaufen lassen in 100 Volumteile Salzsäure (d 1,14) bei etwa 30 C diazotiert; das ausgefallene Diazoniumsalz wird anschliessend abgesaugt.
Die erhaltene Paste wird in die sodaalkalische Lösung von 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Volum- teilen Wasser und 140 Volumteilen 20 o/oiger Soda lösung .eingetragen und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Kupplung beendet ist.
B. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und durch Einwirkung von Kupfersulfat in wässriger Lö sung in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen, lichtechten Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Gewichtsteile Baumwolle werden bei Raum temperatur in ein Färbebad gegeben, das in 5000 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile des obigen Farb stoffes, 1 Gewichtsteil Soda und 20 Gewichtsteile Natriumsulfat enthält. Das Färbebad wird in etwa 1/2 Stunde auf 90 bis 95 erwärmt und , , Stunde bei 95 gehalten. Danach wird die Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung, die sehr gute Lichtechtheiten besitzt.
Wird die Metallisierung statt mit Kupfersalzen mit Nickelsalzen ausgeführt, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in blaustichigen Grüntönen färbt.
Ersetzt man die Endkomponente 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge an 1-Oxy-8-acetyl-aminonaphthalin-5-sulfonsäure, wobei die Schlusskupplung in Anwesenheit von Pyridin durchgeführt wird, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigen Grüntönen färbt.
Verwendet man statt der 2-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure als Triazol-Komponente und der 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure als Endkupplungskom- ponente, die äquivalente Menge nachstehend ange gebener Verbindungen und verfährt in sinngemässer Weise wie beschrieben, so erhält man nach der Kupferurig Farbstoffe, die Baumwolle in den in der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben:
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Ersetzt man die Mittelkomponente des Beispiels 1 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure durch die äquivalente Menge 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin-7- sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.
Verwendet man statt der Amino-Triazol-Ver- bindung 1 die äquivalente Menge der Aminotriazol- Verbindung, hergestellt durch Kuppeln von dianotier ter 2-Amino-6-nitronaphthalin - 8 - sulfonsäure mit 2-Amine-naphthalin-3,6-disulfonsäurc, Triazolierung und Reduktion der Nitro-Gruppe, so erhält man nach Dianotierung und Kupplung auf 1-Amino-2-äthoxy- naphthalin-6-sulfonsäure,
Weiterdiazotierung und Kupplung auf 1-Oxy-8-acctylamino-naphthalin-5- sulfonsäure einen Farbstoff, dessen Kupferkomplex Baumwolle in echten grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> A. Herstellung des Ausgangsmaterials: 55,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Amino-Triazol- Verbindung (I) werden, wie im Beispiel 1 beschrie ben, dianotiert und nach beendeter Umsetzung mit 22,3 Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfon- säure, gelöst in 350 Volumteilen Wasser, vereinigt, essigsauer ausgekuppelt und isoliert.
Die erhaltene Paste wird in 1100 Volumteilen Wasser angerührt, 69 Volumteile 10 o/aige Natrium nitritlösung zugesetzt und bei -etwa 10 C durch Ein laufenlassen in 42 Volumteile Salzsäure (d 1,14), ver dünnt mit 50 Volumteilen Wasser, dianotiert. Nach beendeter Dianotierung wird das Diazoniumsalz abge saugt.
Die sodaalkalische Lösung von 30,4 Gewichts teilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Vo- Iumteilen Wasser wird mit der erhaltenen Diazonium- salzpaste nach Zugabe von 140 Volumteilen 20 % iger Sodalösung bei 0 vereinigt und ausgekuppelt, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
B. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2100 Volumteilen Wasser verrührt, mit Essigsäure schwach angesäuert und mit 140 Volumteilen 20 % iger Na triumacetat-Lösung sowie der Lösung von 25 Ge wichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 130 Vo- lumteilen Wasser versetzt. Nach Erwärmen auf 60 C werden in die Lösung in 3 Stunden ungefähr 280 Volumteile 3 /o-iges Wasserstoffperoxyd einge tropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist.
Der oxydativ gekupferte Farbstoff wird mit Natrium chlorid ausgesalzen und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grü ner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.
Verwendet man anstelle der 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure die äquivalente Menge 2-Chlor-l- aminonaphthaln-7-sulfonsäure und führt die Kupfe- rung durch Kochen mit tartrathaltiger Kupfersalz- lösung in alkalischem Medium durch, so erhält man auf Baumwolle grüne Färbungen ähnlichen Farbtons. <I>-- Beispiel 3</I> A.
Herstellung des Ausgangsmaterials: Eine neutrale Lösung von 63,1 Gewichtsteilen (0,1 Mol) der Amino-Triazol-Verbindung der Formel
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in 700 Volumteilen Wasser, wird analog den Anga ben des Beispiels 1 dianotiert, mit 13,7 Gewichts teilen 1-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol essigsauer bei 0 gekuppelt und die erhaltene Monoazoverbin- dung isoliert.
Die erhaltene Paste wind in 1400 Volumteilen Wasser gelöst und mit 69 Volumteilen 10%iger Natriumnitrit-Lösung durch Einlaufenlassen in 42 Vo- lumteile Salzsäure (d 1,14) und 50 Volümteile Wasser bei 25 C dianotiert. Nach beendeter Dianotierung wird die Lösung von 30,
4 Gewichtsteilen 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Volumteilen Wasser zugefügt, sodaal'kalisch ausgekuppelt und isoliert.
B. Die erhaltene Farbstoffpaste wird sodann mit Kupfersalzen in an sich bekannter Weise nach behandelt. Der gekupferte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichig blaugrauem Ton färbt.
Verwendet man anstelle der 2-Oxynaphthalin-3,6- disulfonsäure die äquivalente Menge 1-(4'-Sulfo- phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in violettbraunen Tönen färbt.
Ersetzt man die Mittelkomponente 1-Methyl-3- amino-4-methoxy-benzal durch die äquivalente Menge 2-Amino-benzoesäure, so erhält man mit 2-Oxynaphth.alin-3,6-disulfonsäure als Endkompo- nente auf Baumwolle eine rotbraune Färbung.
Verwendet man eine Amino-Triazol-Verbindung mit 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure als Triazol- Komponente und setzt 2-Amino-benzoesäure als Mittelkomponente ein, so erhält man mit 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-Oxy-7-acetyl- aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder 1-Oxy-7-phenyl- amino-naphthalin-3-sulfonsäure als Endkupplungs- komponente Farbstoffe,
die nach der Kupferung Baumwolle in rot- bis schwarzbraunen Tönen färben.