CH370402A - Verfahren zur Herstellung von Estern des 4,4'-Dihydroxy-ss-carotins - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Estern des     4,4'-Dihydroxy-ss-carotins       Die Erfindung     betrifft    ein neues Verfahren zur  Herstellung von     Estern    des     4,4'-Dihydroxy-ss-          carotins,    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass  man     ss-Carotin    in     Gegenwart    einer organischen Säure  in einem organischen Lösungsmittel nacheinander  mit N     Bromsuccinimid    und mit einer tertiären orga  nischen Base behandelt.

   Gegebenenfalls wird das     ver-          esterte    Reaktionsprodukt zum     4,4'-Dihydroxy-ss-          carotin        verseift.     



  Als organische Säure kann man beispielsweise  Essigsäure,     Propionsäure,        Ameisensäure    oder     Benzoe-          säure    verwenden. Das als Reaktionsmedium verwen  dete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein  polares Lösungsmittel, insbesondere ein     halogenier-          ter    Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform,     Me-          thylenchlorid,        Dichloräthan    usw.

   Es ist zweck  mässig, die Reaktion bei tiefer Temperatur, vorzugs  weise unter 0  C, verlaufen zu lassen und die     tertiäre     Base,     beispielsweise        N-Äthyl-morpholin,        N-Äthyl-          piperidin,        Triäthylamin    oder     Diäthylanilin,    zur Neu  tralisation des entstandenen Bromwasserstoffes und       allfälliger    überschüssiger, organischer Säure nach  kurzer Zeit, vorzugsweise etwa eine halbe Minute  nach Einsetzen der Reaktion, zuzusetzen.  



  Falls die gebildeten Ester des     4,4'-Dihydroxy-ss-          carotins    verseift werden, geschieht dies am besten       alkalisch,    insbesondere mit einer alkoholischen       Alkalilauge,    z. B. mit     methanolischer        Kalilauge,     unter schwachem Erwärmen, z. B. auf 50 .  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen Verfahrenspro  dukte können nach an sich bekannten Methoden  (Verteilung zwischen Lösungsmitteln,     Chromatogra-          phie    usw.) gereinigt werden.  



  In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle  Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Man löst 500 mg     ss-Carotin    in 50     ml    reinem  Chloroform und gibt der Lösung bei -18  unter  starkem Rühren und Durchleiten von trockenem  Stickstoff eine Mischung von 0,33g     Bromsuccinimid,     1,5 ml Eisessig und 40     ml    reinem     Chloroform    und  30 Sekunden später 4 g     N-Äthyl-morpholin    zu.

    Hierauf lässt man die Temperatur des Reaktions  gemisches auf etwa     -f-    10  steigen, verdünnt     mit     demselben Volumen     Petroläther,    schüttelt die Flüs  sigkeit mit 0,1n     HCl    bis zur schwach sauren Reak  tion, hierauf sofort mit     Natriumhydrogencarbonat-          lösung    und     mit    Wasser aus, trocknet die     Chloroform-          Petrolätherschicht    und verdampft die     Lösungsmittel     im Vakuum.

   Der Rückstand, der zur Hauptsache  aus     4,4'-Diacetoxy-ss-carotin    besteht, wird in 6 ml  Benzol aufgenommen, die Lösung in einer     Stickstoff-          atmosphäre        mit        50        ml        15%iger        methanolischer          Kalilauge    versetzt und 20 Minuten auf 50  erwärmt.

    Die homogene Lösung wird mit 100 ml Wasser und  100     ml    Benzol verdünnt, die     benzolische    Schicht     mit     Wasser     alkalifrei    gewaschen, mit     Natriumsulfat    ge  trocknet und nach Filtration im Vakuum einge  dampft.

   Der Rückstand ist grösstenteils     kristallin    und  lässt sich aus     Essigester-Petroläther        umkristallisieren.     Aus den Mutterlaugen des     Kristallisats    können nach       chromatographischer    Reinigung an     Calciumcarbonat     mit Benzol     als        Lösungsmittel    weitere Mengen kristal  lisierten     4,

  4'-Dihydroxy-ss-carotins    abgetrennt     wer-          den.        Totalausbeute        über        60%        der        Theorie.        Schmelz-          punkt    169 .  



  <I>Beispiel 2</I>  Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1,  verwendet jedoch anstelle des Eisessigs 2,0     ml        Pro-          pionsäure    und anstelle des     N-Äthyl-morpholins    4 g       N-Äthyl-piperidin.    Man erhält 4,4'-Dipropionyloxy-           ss-carotin,    das man in der im Beispiel 1 beschriebenen  Weise in     4,4'-Dihydroxy-ss-carotin    überführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern des 4,4'- Dihydroxy-,B-carotins, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Carotin in Gegenwart einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel nacheinander mit N-Bromsuccinimid und mit einer tertiären orga nischen Base behandelt. UNTERANSPRÜCHE .. 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als organische Säure Essig säure oder Propionsäure verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und dem Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre organische Base N-Äthyl-morpholin, N-Äthyl-piperidin oder Diäthylanilin verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mari als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen halogenierten Kohlen wasserstoff verwendet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Base etwa eine halbe Minute nach Beginn der Reaktion zusetzt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das veresterte Reaktionspro dukt mit einem Verseifungsmittel, z. B. methano- lische Kalilauge, behandelt.