Keimtötendes Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein keim tötendes Mittel und seine Verwendung zum Keimarm machen von Wäsche oder von organischen nicht textilen Materialien und zur gleichzeitigen Ausrüstung dieser Materialien gegen Bakterien- und Pilzbefall.
Das erfindungsgemässe keimtötende Mittel ent hält ein Wirkstoffgemisch aus mindestens einer Ver bindung der Formel
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in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen eine solche Gruppe enthaltenden araliphatischen Rest und A einen durch a,ss- oder a,y-Kohlenstoffatome ver bundenen aliphatischen Rest bedeuten, oder aus deren Salzen mit Säuren, etwa der Hydro- halogenide, Sulfate, Acetate oder Lactate,
und aus mindestens einer Verbindung der Formel
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in der Xi Chlor oder Brom, X., Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe und Z Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbin dungen der Formel<B>1</B> zu den Verbindungen der Formel 1I 9: 1 bis 1 :4, vorteilhaft 3: 1 bis 2:3, beträgt.
R bedeutet beispielsweise die n-Decyl-, n-Dodecyl; n-Tetradecyl- oder Hexadecylgruppe oder die 4-n Dodecylbenzylgruppe.
Ist A ein an a,ss-Kohlenstoffatome verbundener aliphatischer Rest, so bedeutet es beispielsweise den 1,2-Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- oder 2,3-Butylen- rest; ist es ein an a,y-Kohlenstoffatome gebundener aliphatischer Rest, so stellt es z. B. den 1,3-Propylen-, 1,3-Butylen-, den 1,3- oder 2,4-Pentylenrest dar.
Hinsichtlich der fungiziden Wirkung haben sich am besten solche Mittel bewährt, die ein Wirkstoff gemisch enthalten, welches aus einer Verbindung der Formel
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in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 -bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder deren Salzen mit Säuren, besonders dem Hydrohalogenid, und aus einer Verbindung der Formel IV
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besteht.
Die organischen nichttextilen Materialien, welche keimarm gemacht und gleichzeitig gegen Bakterien- und Pilzbefall dauerhaft ausgerüstet werden sollen, werden entweder mit den Wrkstoffgemischen als solche oder in Form ihrer Lösungen oder Disper sionen besprüht oder imprägniert.
Eine weitere Ver- wendungsmöglichkeit des Wirkstoffgemisches liegt in der Kosmetik; es wird hierbei in Form von Salben oder Pulver verwendet. Die Wirkstoffgemische die nen ferner zum Schützen von gebrauchsfertigen Zu bereitungen anorganischer oder organischer Pigmente für das Malergewerbe, von Kunststoffartikeln, Weich machern, Lacken vor Pilzbefall.
In Form von Lösungen oder Dispersionen werden sie z. B. zum Keimarmmachen von Papier oder zur Herstellung sogenannter Sprays für die Raum desinfektion verwendet.
Die wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen ent halten mit Vorteil auch noch Waschmittel, beispiels weise anionaktive Substanzen, wie durch lipophile Gruppen substituierte aromatische Sulfonsäuren bzw.
deren wasserlösliche Salze, etwa das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, oder dasjenige der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd -Kondensations produkte, oder wasserlösliche Salze von Schwefel säuremonoester höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, beispielsweise von Dodecylalkohol- sulfat oder von Dodecylpolyglykoläthersulfat oder Alkalisalze höherer Fettsäuren, ferner nichtionogene waschaktive Substanzen,
wie Polyglykoläther höherer Fettalkohole, ferner Polyglykoläther höhermolekular- alkylierter Phenole, sowie auch sogenannte ampho- tere waschaktive Substanzen, etwa Umsetzungspro dukte von Alkalisalzen niederer Halogenfettsäuren mit lipophile Reste enthaltenden Polyalkylenpolyaminen, z. B. mit Lauryldiäthylentriamin.
Der Gehalt der gegebenenfalls Waschmittel ent haltenden wässrigen Lösungen oder Dispersionen, das heisst der Wasch- bzw. Spülflotten an Wirkstoff gemischen beträgt ungefähr 50-500 ppm.
Neben den Wirkstoffgemischen und den allenfalls vorhandenen Waschmitteln können die wässrigen Be- handlungsbäder auch noch übliche Zusätze, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilico- fluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxal- säure, ferner Appreturmittel, z. B. solche auf Kunst harzbasis oder Stärke, enthalten.
Den Wirkstoffgemischen können auch Seifen, wie z. B. Handseifen, eingearbeitet werden.
Die mit erfindungsgemässen Mitteln behandelten organischen Materialien sind weitgehend keimarm und bleiben für lange Zeit keimabweisend.
Die fungi- und bakterizide Wirkung der neuen Wirkstoffgemische übertrifft diejenige der Einzelkom ponenten bei weitem. Dank diesem synergistischen Effekt erreicht man einen gegebenen Zweck mit einer bedeutend kleineren Konzentration der Wirkstoff gemische im Trägermittel als bei Verwendung der Einzelkomponenten.
Die bakteriziden Eigenschaften definitionsgemässer 2-Imino-1,3-di-stickstoffhetero- cyclen der Formel I bleiben in Wirkstoffgemischen im allgemeinen gegenüber grampositiven Bakterien voll erhalten und werden gegenüber gramnegativen zu meist gesteigert.
Der biozide Effekt der Wirkstoffgemische er streckt sich beispielsweise auf Ctenomyces interdigi- talis, Candida albicans, Penicillium expansum, Peni- cillium italicum, Stachybotris atra, Chaetomium glo- bosum, sowie auf gewisse Bakterien,
beispielsweise auf Staphylokokken und besonders ausgeprägt auf Colibazillen.
In den folgenden Versuchen und im Beispiel be deuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich ver merkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. <I>Versuch A</I> Synergistischer <I>Effekt bei Bakterien und Fungi</I> mit dem Wirkstoffgemisch
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<I>Versuchsanordnung</I> Die Prüfungen werden im Prinzip nach der von John M. Leonard und Virginia L.
Blackford in Fungus-inhibitive properties of bromo-acetamides, Journal of Bacteriology, 57, p..339, March 1949 be schriebenen Methode durchgeführt, indem der Wirk stoff in abgestuften Konzentrationen dem Nährboden zugesetzt wird.
Für jeden zu prüfenden Organismus wird der geeignete Nährboden, nämlich für Esche- richia coli 96, Penicillium expansum, Penicill'ium ita- licum, Fusarium oxysporum, Candida albicans, Asper- gillus niger, Staphylococcus aureus, gewählt.
Die will- kürlich gewählte Konzentrationsreihe ist: 0,1, 0,3, 1,3, 10, 30,<B>100</B> und 1000 ppm. Der Wirkstoff wird in der Konzentration 2,411/o in Äthylenglykolmono- methyläther vorgelöst und die Lösung derart mit Wasser verdünnt, dass die gewünschten Mengen Wirk stoff dem Wort- bzw. Nutrient-Agar vor dem Er starren zugesetzt werden können. Der Agar wird in geeigneten Portionen in Petrischalen gegossen und nach dem Erstarren mit den in der Tabelle 1 ange führten, 24 Stunden alten Bakterienstämmen bzw.
10 Tage alten Pilzstämmen beimpft. Die Bebrütung erfolgt bei den Bakterien während 48 Stunden bei 37 C, bei den Pilzen mindestens 72 Stunden bei 28 C; daraufhin wird registriert, bei welchen Mindest- konzentrationen der einzelnen Wirkstoffe kein Wachstum der Organismen erfolgt ist. Diese Werte sind in der anschliessenden Tabelle eingetragen.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Wirkungsgrenze <SEP> gegen <SEP> verschiedene <SEP> Mikroorganismen. <SEP> Die <SEP> Zahlen <SEP> geben <SEP> die <SEP> Mindestkonzentration <SEP> in <SEP> ppm
<tb> an, <SEP> bei <SEP> welcher <SEP> kein <SEP> Wachstum <SEP> der <SEP> betreffenden <SEP> Mikroorganismen <SEP> mehr <SEP> erfolgt.
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> Escherichia <SEP> Penicillium <SEP> Penicillium <SEP> Fusarium <SEP> Candida
<tb> von <SEP> V <SEP> : <SEP> IV <SEP> coli <SEP> 96 <SEP> <B>expanSUm</B> <SEP> italicum <SEP> oxysporum <SEP> albicans
<tb> 9:1 <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> 8:2 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> 6 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 300 <SEP> . <SEP> 30
<tb> 5 <SEP> :
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 2:8 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> V <SEP> allein <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 100
<tb> IV <SEP> allein <SEP> > <SEP> 300 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000 Ähnliche Resultate erhält man unter Verwendung von 1-Tetradecyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid anstelle von V und bei Verwendung der Verbindung der Formel
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anstelle von IV.
<I>Versuch B</I> Synergistischer Effekt <I>bei verschiedenen Mikroorganismen</I> mit dem Wirkstoffgemisch
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Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie im Versuch A.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> Aspergillus <SEP> Penicillium <SEP> Candida <SEP> Penicillium
<tb> von <SEP> V <SEP> : <SEP> VI <SEP> niger <SEP> expansum <SEP> albicans <SEP> italicum
<tb> 9:1 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> 8:2 <SEP> 300 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb> 6 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 300 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> :
<SEP> 6 <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> 10
<tb> 3:7 <SEP> 1000 <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 100
<tb> 2:8 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 100
<tb> V <SEP> allein <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 100
<tb> VI <SEP> allein <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <I>Versuch C</I> Synergistischer Effekt <I>bei verschiedenen Mikroorganismen</I> mit dem Wirkstoffgemisch
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sowie V
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Versuchsanordnung wie im Versuch A. <I>Tabellen 3 und 4</I> Wirkungsgrenze gegen verschiedene Mikroorganismen. Die Zahlen geben die Mindestkonzentration in ppm an, bei welcher kein Wachstum der betreffenden Organismen mehr erfolgt.
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<I>Tabelle <SEP> 3 <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Escherichia <SEP> coli <SEP> 96</I>
<tb> Substanz <SEP> I <SEP> Wirkungsgrenze <SEP> in <SEP> ppm
<tb> VII <SEP> allein <SEP> 100
<tb> IV <SEP> allein <SEP> > <SEP> 1000
<tb> VI <SEP> allein <SEP> > <SEP> 1000
<tb> V <SEP> + <SEP> IV <SEP> im <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 30
<tb> VII <SEP> + <SEP> VI <SEP> im <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 30
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<I>Tabelle <SEP> 4 <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> verschiedene <SEP> Fungi</I>
<tb> Substanz <SEP> Penicillium <SEP> Penicillium <SEP> Fusarium <SEP> Candida
<tb> expansum <SEP> italicum <SEP> oxysporum <SEP> albicans
<tb> VII <SEP> allein <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 300
<tb> IV <SEP> allein <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> VII <SEP> + <SEP> IV <SEP> im <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 30 <I>Versuch D</I> Synergistischer <I>Effekt bei</I> Staphylococcus aureus <I>SG<B>511</B></I> mit dem Wirkstoffgemisch
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im Verhältnis von 2 Teilen V zu 1 Teil IV.
Um die Wirkung des obigen Substanzgemisches nach .der Applikation unter praktischen Verhältnissen zu prüfen, wurde die Mischung von 2 Teilen der Verbindung der Formel V + 1 Teil der Verbindung der Formel IV in einer Lösung in Äthylenglykol- monomethyläther der Waschflotte zugesetzt, so dass 200 mg Wirkstoff pro Liter Waschflotte vorlagen. Als Waschmittel wird Octylphenolpolyglykoläther verwen det; die Waschflotte enthält 0,3 g/1 dieses Wasch mittels, 0,5 g/1 Perborat und 1,7 g/1 Polyphosphate.
Das Flottenverhältnis betrug 1:6. Gebrauchs wäsche aus einem Krankenhaus wurde in einer 10-k Trommel-Waschmaschine gewaschen. Die Wasch temperatur betrug 40 resp. 90 . Die Behandlungs dauer bei dieser Temperatur betrug 18 Minuten. Es wurden 4 Spülgänge angeschlossen, das Waschgut an- schliessend geschwungen und getrocknet.
Die fertig ausgerüstete Wäsche wurde nachher auf Dauerwir kung ihrer Desinfektionskraft geprüft, indem Ab schnitte der erwähnten Gebrauchswäsche mit einer 24 Stunden alten Kultur von Staphylococcus aureus SG 511 beimpft wurden, während 24 Stunden in einer Feuchtkammer bebrütet und anschliessend in einer sterilen physiologischen Lösung suspendiert. Das Ver hältnis der physiologischen Lösung zum Abschnitt des Prüflings betrug 1 :20.
Nach 20, 40, 80 und 160 Minuten wurden aus den Extraktionslösungen je 1 ml entnommen und mit 20 ml Nutrient-Agar ver mischt. Der Nutrient-Agar wurde in Platten gegossen und im Thermostat 48 Stunden bei 37 bebrütet. Auf Grund dieser Versuchsanordnung wurden folgende Keimzahlen pro cm3 Extraktionslösung bestimmt:
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<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Die <SEP> Zahlen <SEP> geben <SEP> die <SEP> Anzahl <SEP> Keime <SEP> pro <SEP> ml <SEP> Extraktionsflotte <SEP> an
<tb> Zusatz <SEP> zur <SEP> Flotte
<tb> 200 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb> Wasch- <SEP> Einwirkungszeit <SEP> Ohne <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> N
<tb> temperatur <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Wirkstoffen <SEP> Formel <SEP> IV <SEP> Formel <SEP> V <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> V
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 900
<tb> 40 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 3
<tb> 80 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 101 <SEP> 8 <SEP> X
<SEP> 103 <SEP> 1
<tb> 160 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> <B>1</B>01 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 9 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 7
<tb> <B>9011</B> <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 0
<tb> 80 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 0
<tb> 160 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 0 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Wir kung der erfindungsgemässen Wirkstoffzu.sammen- stellung bedeutend höher als die Summe der Wirkun gen der Einzelkomponenten ist.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man anstelle von Octylphenolpolyglykoläther das unter dem Han delsnamen Typon (Fa. Henkel, Düsseldorf, Deutsch land) oder Sava N (Fa. Sunlicht, Mannheim, Deutschland) oder Seifen und anstelle der Verbin dung IV die Verbindung der Formel
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verwendet. Der Schutzbereich des Patentes ist durch Art. 2, Ziff. 2 Patentgesetz beschränkt.