Verfahren zur Herstellung von grauen Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, dass Farbstoffe der Benzanthronimidgrünreihe (Formel I) und der B.enzanthron- isoimidgrünreihe (Formel 1I) Baumwolle in echten, meist grünen bis olivgrünen Tönen anfärben. Auch Anthrachinonylaminoderivate von I, welche einen a-Anthrachinonylaminrest in dem im Formelbild mit A bezeichneten Kern enthalten, zeigen noch olivgrüne Farbe (DRP Nr. 517442).
Es wurde nun gefunden, dass man durch Behandeln von Anthrachinonylamino-Bz-1-benzanthron- karbonsäure-(a-anthrachinonyl)-amid'en (Formel<B>111)</B> mit alkoholischer Lauge zu Farbstoffen gelangt, welche überraschenderweise Baumwolle in sehr echten, meist grauen Tönen anfärben.
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Die für das Verfahren gemäss vorliegender Erfin dung als Ausgangsmaterial dienenden Anthrachinonyl- amina-Bz-l-benzanthronkarbonsäure- (e-anthrachi- nonyl)-amide können zum Beispiel durch Umsetzen von 1 Mol 6- bzw. 8-Brom-Bz-l-benzanthronkarbon- säurechloriden oder Gemischen derselben mit 2 Mol a-Amino-anthrachinon erhalten werden.
Die Brom benzanthronkarbonsäure kann entweder durch Bro- mieren der Benzanthronkarbonsäure oder aus tech nischem Dibrombenzanthron durch Austausch eines Broms gegen eine Nitrilgruppe mittels Kupfercyanür und anschliessende Verseifung des Nitrils erhalten werden. Die so erhaltene Brombenzanthronkarbon- säure kann nach bekannten Verfahren in das Säure chlorid übergeführt werden, zum Beispiel durch Be handlung mit Thionylchlorid.
Die Herstellung der Anthrachinonylamino-Bz-1- benzanthronkarbonsäure - (a; - anthrachinonyl) - amide kann auch in 2 Stufen erfolgen, indem man zuerst 1 Mol Brombenzanthronkarbonsäurechlorid mit 1 Mol a-Amino-anthrachinon zu Brombenzanthronkarbon- säure-(a-anthrachinonyl)-amide umsetzt und auf die ses dann ein zweites Mol a-Amino-anthrachinon ein wirken lässt.
Für die beiden Stufen wählt man jeweils die bekannten günstigsten Reaktionsbedingungen.
Ausser a-Amino-anthrachinon selbst sind auch seine Derivate, wie zum Beispiel seine Acylamino-, Sulfon-, Sulfonamid- und Halogensubstitutionspro- dukte, für diese Umsetzung brauchbar.
Alkoholische Laugen, die für das vorliegende Verfahren Verwendung finden können, sind zum Bei spiel alkoholische Kalilauge und/oder alkoholische Natronlauge. Die Reaktion erfolgt zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur. Gute Ergebnisse werden im Temperaturbereich von 100 bis 200 erhalten. Falls es gewünscht wird, kann man der alkoholischen Lauge auch Schwefel zusetzen.
<I>Beispiel 1</I> a) 50 g Benzanthronkarbonsäure werden in 150 cm3 Chlorsulfonsäure gelöst. Nachdem man 1 g Jod zugesetzt hat, führt man bei 40 unter Rühren ungefähr 15 cm3 Brom zu, bis eine aufgearbeitete Probe einen Bromgehalt von 23 bis 25 "/o, Brom zeigt. Nachdem man dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure von 60 B6 zugesetzt hat, giesst man es auf ein Eis- Bisulfitgemisch. Die ausgefällte Brombenzanthron- karbonsäure wird abgesaugt und neutral gewaschen.
Schm. P. 310 bis 320 ; Ausbeute quantitativ.
b) 35,3 Teile Brombenzanthronkarbonsäure, 380,0 Teile Nitrobenzol und 17,1 Teile Thionyl- chlorid werden 1 Stunde auf 100 erhitzt, wobei die Säure unter Bildung ihres Chlorides allmählich in Lösung geht und dieses beim Abkühlen in langen, gelben Nadeln kristallisiert. Nach beendeter Reaktion destilliert man das überschüssige Thionylchlorid mit etwa 20 Teilen Nitrobenzol ab und setzt 24,5 Teile a-Aminoanthrachinon zu der Reaktionslösung. Die Temperatur wird auf 130 erhöht und etwa 2 Stun den gehalten.
Nach kurzem Aufkochen lässt man erkalten und saugt bei 100 das in gelben Nadeln anfallende Brombenzanthronkarbonsäure-a-anthra- chinonylamid ab.
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Es löst sich in Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und gibt auf Zusatz von Formaldehyd keinen Farb- umschlag. In analoger Weise lassen sich auch die entsprechenden Acylamine von Derivaten des a-Aminoanthrachinons darstellen.
e) 55,8 Teile Brombenzanthronkarbonsäure-a-an- thrachinonylamid, 24,5 Teile a-Amino-anthrachinon, 10,6 Teile Soda, 500,0 Teile Nitrobenzol und 1,0 Teile Kupferacetat werden 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in braunen Kristallen anfallende (a-An thrachinonylamino)-benzanthronkarbonsäure-(a-an- thrachinonyl)-amid folgender Formel
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wird bei 150 abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol bis zum nahezu farblosen Ablauf gewaschen. Nach dem Auskochen mit Salzsäure und Trocknen wird das Produkt in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
Es löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und schlägt bei Zusatz von Formaldehyd nach blau stichig olivgrün um.
Auch hier kann das a-Aminoanthrachinon durch seine Derivate ersetzt werden.
d) 14 Teile des gemäss e) erhaltenen Produktes werden in einer Lösung von 70 Teilen Kalium hydroxyd in 60 Teilen Methanol etwa 1 Stunde auf 110 erwärmt. Das zunächst in der Schmelze unlös liche Produkt geht mit brauner Farbe in Lösung, die an der Oberfläche nach rotviolett umschlägt. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze auf 1000 Teile Wasser gegeben, wobei der Farbstoff in Form grau schwarzer Flocken anfällt und mit Chlorlauge nach oxydiert werden kann. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und färbt aus brauner Küpe pflanzliche Fasern in echten grauen Tönen. Seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist stumpf blaugrün.
Zur weiteren Reinigung kann der Farbstoff mit Pyridin extrahiert oder aus Schwefelsäure herunter gestellt werden. Die reine Verbindung kristallisiert aus Nitronaphthalin in kleinen grauen Nädelchen, die sich in Schwefelsäure grünstichig blau lösen und mit stumpfblauer Farbe küpen.
<I>Beispiel 2</I> 14 Teile Produkt (erhalten gemäss Beispiel 1c) werden bei 100 in eine Lösung von 250 Teilen Kaliumhydroxyd in 350 Teilen Äthanol eingetragen, und unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 170 gesteigert. Nach 2 Stunden wird in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise aufgearbeitet. Beide Farbstoffe erwiesen sich identisch.
<I>Beispiel 3</I> 14 Teile Produkt (erhalten gemäss Beispiel 1c), 70 Teile Kaliumhydroxyd, 70 Teile Methanol und 3 Teile Schwefel werden 11/2 Stunden auf 150 er hitzt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es wurde ein grauer, sehr echter Küpenfarbstoff erhal ten. Er löst sich in Schwefelsäure stumpf grünstichig blau, während die Küpe korinth gefärbt ist.
<I>Beispiel 4</I> 14 Teile Produkt, erhalten durch Acylierung von a-Amino-anthrachinon mit Brombenzanthronkarbon- säurechlorid und Austausch des Broms gegen 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mittels einer Anthrimidschmelze, werden in einer Lösung von 70 Teilen Kaliumhydroxyd in 60 Teilen Äthanol 1 Stunde auf 120 erwärmt. Die Reaktionsmischung wird nach der im Beispiel 1d angegebenen Weise auf gearbeitet.
Der so gewonnene Farbstoff zieht auf Baumwolle in rotstichig grauen Tönen, löst sich in Schwefelsäure grünstichig blau und küpt braun.