Verfahren zur Herstellung neuer Dioxy-di-(arylamino)-anthrachinone Die vorliegende Erfindung bezieht sieh. auf ziehe, von wasserlösliehmachenden Grup pen freie Dioxy-di-(arylamino)-antliraehinone, welche, wie z.
B. die Verbindung der Formel
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zwei a-ständige Oxygruppen -und zwei a-stän- dige Oxvalkylphenylaminogruppen enthalten, wobei je eine Oxygruppe und je eine Oxy- allzyiphenylaminogrtippe an denselben Sechs ring des Anthrachinonkerns gebunden ist.
Zu diesen neuen Dioxy-di- (ary laniino) - antliraehinonen gelangt man, wenn man ein llol eines Anthracliinons,welches zwei a-atän- dige Oxygruppen und zwei a-Ständige, dureli Arylaminogruppen ersetzbare Substituenten < aufwei. st,
mit ? Mol eines Phenylamins, dessen Benzolkern durch eine Oxy alkylgruppe sub stituiert ist, umsetzt und die Ausgangsstoffe so wählt, dass die Verfahrensendstoffe von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.
Es kommen zum Beispiel solche Dioxy- anthraehinone als Ausgangsstoffe in Betracht, welche Nitrogruppen oder Halogenatome wie Brom oder Chlor als ersetzbare Substituenten enthalten.
Aus den obigen Angaben ist ersieht: lieh, dass beim vorliegenden Verfahren ent weder 1,5-Dioxyanthrachinone, welche die aus tauschbaren Substituenten in 4- und 8-Stel- lung aufweisen, oder 1,8-Dioxyanthrachinone, welche die austauschbaren Substituenten in 4 und 5-Stellung enthalten, als Ausgangsstoffe zu verwenden sind.
Als Beispiele derartiger Verbindungen seien 1,5-Dioxy-4,8-dichlor- oder -4,8-dibromanthrachinon, 1,5-Dioxy-4,8- dinitroanthra.chinon, 1,8 - Dioxy - 4,5 - dichlor- anthraehinon und 1,8-Dioxy-4,5-dinitroanthra- chinon erwähnt.
Zum Austausch der Halogenatome oder Nitrogruppen gegen die Oxyalkylphenylamino- gruppen verwendet man Oxy alkyl-aminoben- zole, das heisst von wasserlöslichmachenden Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäure- gruppen freie Verbindungen der Benzolreihe,
@velche einerseits durch eine kerngebundene primäre Aminogruppe und anderseits durch eine ebenfalls kerngebundene Oxyalkylgruppe substituiert sind. Die beiden Substituenten können in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, und der Benzolkern kann gegebenen falls noch weitere Substituenten, z. B. niedrig molekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halo genatome wie Chlor oder weitere Oxyalkyl- gruppen enthalten.
Die Oxyalkylgruppen können ein einziges Kohlenstoffatom und eine einzige Oxygruppe, mehr als ein Kohlenstoffatom und eine ein zige Oxygruppe oder mehr als ein Kohlen- Stoffatom und mehr als eine Oxy gruppe ent halten;
sie können beispielsweise einer der nachstehend genannten Bedingungen entspre- ehen a.) Sie enthalten eine einzige Oxygruppe und 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Oxygruppe kann hierbei an das ss-ständige, das heisst, das vom Benzolkern durch ein einziges Kohlen stoffatom getrennte Kohlenstoffatom gebun den sein, wie dies für die ,
B-Oxyäthylgrttppe der Zusammensetzung -CHF CH.OH zu- tr ifft.
Die Oxy gruppe kann aber auch an das u-ständige Kohlenstoffatom gebunden sein. Dies ist bei den Oxyalkylresten der Formel
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der Fall, worin n eine Zahl im Wert. von höchstens 3 bedeutet. Diese Oxya:lkylgruppen weisen demgemäss eine der Zusammensetzungen.
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b) Die Oxy alkylgruppe enthält so viele Kohlenstoffatome und Oxygruppen, dass die Stimme der Anzahl Kohlenstoffatome und der doppelten Anzahl Oxygruppen mindestens 6 beträgt.
Sofern die Oxyalkylgruppe vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält, genügt zur Erfüllung dieser Bedingung die Anwesenheit einer einzigen Oxygruppe. Es können aber auch in Resten dieser Art mehr als eine Oxy- gruppeund gegebenenfalls noch andere Grup pen, wie zum Beispiel Oxogruppen oder Sauer stoffbrücken (Äther), vorhanden sein. Als Bei spiele seien die Oxyalkylgruppen der Zusam mensetzung
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erwähnt.
Bei Oxyalkylresten mit weniger als vier Kohlenstoffatomen sind zwecks Erfüllung der erwähnten Bedingung mindestens zwei Oxy- gruppen erforderlich. Hier können als Bei spiele die Reste der Formeln
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\renannt werden. Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe verwendbaren Oxyalkyl-aniino- benzole, z. B. solche, die die vorstehend er wähnten Oxyalkylreste enthalten, sind zum Teil bekannt, und sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Ebenso kann der Austausch der in Aryl- aminogruppen überführbaren Substituenten in den Dioxyanthrachinonen gegen Oxyalkyl- phenylaminogruppen, z.
B. die Umsetzun -, der Dioxi-dihalogen- oder Dioxy-dinitro-anthra- chinone mit den Oxy alkylaminobenzolen, in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei jedoch durch ein zweckmässiges Mengenverhältnis und durch geeignete Reaktionsbedingungen dafür zu sorgen ist, da.ss an.
beiden reaktions- fähi-en Substituenten des Anthrachinonmole- küls der Austausch stattfindet. Ein L'berschuss über die theoretisch erforderliche Menge Oxy- alkyl-aminobenzol ist daher allgemein ange zeigt.
Bei der Verwendung von Dioxy-dihalogen- ant.hrachinonen als Ausgangsstoffe erweist sieh zum Beispiel ein Rcaktionsmedhun als vorteilhaft., das neben Wasser noch ein wasser lösliches Lösungsmittel wie Methanol oder :ltlianol enthält, wobei man die Umsetzung zweckmässig in geschlossenem Gefäss bei Tem peraturen von über 100 und unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, z. B. eines .Alkalihydroxydes und eines geeigneten Kata lysators, wie z. B. Kupfer, durchführt.
Man kann aber auch praktisch wasserfrei, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Nitro- benzol arbeiten, wobei man ebenfalls mit Vor teil säurebindende Mittel wie Alkalicarbonate und oder Alkaliacetate sowie Katalysatoren wie Kupfer und/oder Kupfersalze mitverwen- dct. Zufolge ihrer hohen Siedetemperatur er lauben manche organische Lösungsmittel eine Umsetzung in offenen Gefässen, das heisst eine solche unter normalem Druck.
Geht man von Dioxy-dinitro-antbraehino- uen aus, so empfiehlt es sich im allgemeinen, die Reaktion ohne Zusatz von Wasser in einem organischen Lösungsmittel auszuführen. 1:
in Zusatz von säurebindenden Mitteln und Katalysatoren ist in der Regel nicht notwen- (Ii-. Als vorteilhafte Lösungsmittel seien hier Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, Pyridin, Chinolin, 1)inlethylformamid und Diät.hylformamid er wähnt.
In manchen Fällen ist es auch möglich, die lleaktion ohne organisches Lösungsmittel. und ohne oder mit sehr wenig Wasser durehzu- führen.
Die so erhältlichen, neuen Dioxv-di- (ary 1- aryrino)-anthra.chinone weisen die eingangs angegebene Zusammensetzung auf und ent sprechen, sofern der Anthrachinonkern nicht noch PI-ständige Substituenten enthält, der Formel
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worin N eine Oxyalkylpllenylamillogruppe und das eine F eine Oxygruppe bedeutet, und. das andere Y eine Oxyalkylphen.-lamino- gl-uppe, vorzugsweise dieselbe wie N, darstellt.
Die gemäss dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte eignen sich zum Fär ben verschiedener Materialien. Sie können bei- 5pielsweise als Pigmente verwendet werden. Vor allem eignen sie sich, insbesondere nach einer passenden Verpastung, die auch mit einer Umfällung, z.
B. einer solchen aus Schwefelsäure verbunden werden kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern, Superpolyamiden und Super- polyurethanen, sowie gegebenenfalls auch aus Poly vinylverbindungen oder aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure. Insbesondere kann man sie mit Vorteil zum Färben und Bedrucken der Acetatkunstseide verwenden und erhält hierbei Färbungen, die sich durch sehr gute Licht- und Gasechtheit auszeichnen.
Für manche Verwendungszwecke, vor allem für das Färben von Acetatkunstseide erweisen sich Gemische verschiedener, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlicher Pro dukte, bzw. Gemische solcher und ähnlich gebauter Produkte als besonders wertvoll. Solche Gemische können entweder durch Ver mischen der fertigen einheitlichen Produkte oder in der Weise erhalten werden, dass man die Umsetzung mit Gemischen verschiedener Ausgangsstoffe der eingangs umschriebenen Art vornimmt. Beispielsweise kann man ein Gemisch von in der angegebenen Weise in 4,8 bzw. 4,5-Stellung weitersubstituierten 1,5 und 1,8-Dioxyanthrachinonen gemeinsam mit.
einem Aminooxyalkylbenzol umsetzen, oder man kann eine einzige Anthrachinonverbin- dung der angegebenen Art mit verschiedenen Aminooxyalkylbenzolen reagieren lassen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 30 Teile 1,8-Dioxy-4,5-diehloranthrachinon werden in 350 Teilen Wasser und 150 Teilen Äthanol mit 25 Teilen 40'o/oiger Natrium hydroxydlösung, 2 Teilen Kupferbronze und 75 Teilen 1-Amino-3-oxymethylbenzol 20 Stun den im Autoklaven auf 120 erhitzt. Man fil triert nach dem Erkalten. Der aus Alkohol kristallisierte Farbstoff färbt Acetatseide nach geeigneter Verpastung in gasechten, grün blauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 25 Teile 1,5-Dioxy-4,8-dibromanthrachinon werden in 220 Teilen Nitrobenzol mit 30 Tei len eines Gemisches aus 1-Amino-2- und -4- oxyäthylbenzol und 20 Teilen Kaliumacetat und 10 Teilen Kaliumcarbonat unter Zusatz von 1,5 Teilen Kupfercarbonat und 0,5 Teilen Kupferpulver auf 150 bis 170 erhitzt, bis eine Probe in Alkohol keine Verschiebung des Farbtons nach grün mehr zeigt. Man isoliert den Farbstoff durch Wasserdampfdestillation und kristallisiert ihn aus Alkohol.
Er färbt Acetatseide in gasechten, grünblauen Tönen. <I>Beispiel 3</I> 25 Teile 1,5-Dioxy-4,8-dinitroanthraehinon werden in 125 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen 1-Amino-3-oxymetliylbenzol auf 140 bis 150 erhitzt, bis eine Probe in Alkohol keine Verschiebung des Farbtones nach grün mehr zeigt. Man fällt den Farbstoff mit 250 Teilen Methanol, 150 Teilen 30 o/oiger Salz säure und Wasser. Er färbt Acetatseide nach geeigneter Verpastung in blaugrünen Tönen von guter Gasechtheit.
Pirbevorschrif <I>t</I> Man löst 0,5 Teile des nach Beispiel 1. erhaltenen Farbstoffes in 10 Teilen 75 o/oiger Sehwefelsä.ure bei 0 , trägt auf Eis und Was ser aus und filtriert ab. Der erhaltene Filter kuchen wird mit 1 Teil getrockneter Sulfit- ablauge in einer Walzenmühle vermahlen. Die erhaltene Suspension gibt man zu einem Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 9 Teile Seife enthält, geht mit 100 Teilen gut ge- netzter Acetatkunstseide bei 40 ein, steigert die Temperatur auf 80 und färbt eine Stunde bei 80 bis 85 .
Die Aeetatkunstseide ist grün- stiebig blau gefärbt, und die Färbung zeich net sich durch gute Gasechtheit aus.