Verfahren zur Aktivierung der mineralsauren Hydrolyse von lignin- und polyosehaltigem Material Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver- n fahren zur Aktivierung der mineralsailren H#-drolv"ie von ligilin- und polvosehaltigen Materialien, wie Holz, Stroh usw.
Es ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse mit, der MineraNällre in Anwesen- lieit von organischen Sulfolisäuren vorgenom- inen wird, wodureh die, Hvdrolysewirkung- uni das Mehrfaelle äerjeni#gen des -,tilfonsäure- anteils gesteigert werd(en kann.
Organische " S iilfonsä-Lire.n weisen bei der Hvdrolyse von Polvosen eine grössere, Aktivität auf als etwi <B>1</B> Sebwefelsäure gleicher Azidität.
Bekanntlich muss bei der 1-1Vdl-o]#7,Se Voll Holz usw. mit verdünnten Mineralsäuren die, ReaktionbelhöhererTemperaturvorgenollinlen werden. Es kommen, deshalb nur tliernliseli beständige und nicht wasserdampffMehtige Säuren, praktisch unter den Mineralsäuren die Schwefelsäure in Konzentrationen bis 711 etwa <B>1</B> 114 in Betracht.
Wässrige Schwefelsäure hat nun aber die .geringere Hydrolyseaktivität als Salzsäure. Man hat versucht durch verschiedene Zusätze wie Salze, Säuren, die Wirkung der Schwefel <B>s</B> --ä-Lire <B>7</B> u verbe & Kern. Unter andern wurden Oxvstilfonsäl-iren. als vielversprechende Hydro- lysekatalyte bezeichnet,
doch lässt sich aue3 diesen Versuchen mit Oxynapthaliiistil!fonsäii- ren nur eine Mehralisheute an Zucker bis bbehestens <B>16</B> 1/o, gegenüber Schwefelsäure allein berechnen. Von anderer Seite wurde festge stellt, dass verschiedene organische Sulfon- säuren im Vergleich zu verdünnten Mineral säuren von gleichem pH-Wert beim Erhitzen von Buchenholzmehl auf dem Wasserbad eine grössere Hydrolyseaktivität aufweisen.
Bei spielsweise ergibt sieh zur Auslösung der glei- ehen Menge an reduzierendem Zucker mit Schwefelsäure eine Smgl längere, für Salz- säure,eilne 2mal längere Reaktionszeit als für Igo-Alkyj-niapht.halinsulf,onsHure.
Keinas der oben genannten Verfahren hat bisher in einer bestehenden Holzverziiekenin-1oJs- anlage Anwendung gefunden, teils weil die erzielte Mehrausbeute im Verhältnis zum teil- ren Zusatz keinen überraschenden technischen. Fortschritt darstellt., teils weil die Sulfonsäu- ren in wirtschaftlich nicht tragbaren Mengen angewendet werden müssten.
Es wurde nun gefunden, dass man di-- Hydrolysewirkung, der MineraJsäure durch relativ kleine Zugaben von SulTonsäuren. er- lieblich stärker als in, oben genanntern F<B>all</B> aktivieren kann und dass die hydrolytische Wirkung der l#lineral,
%ä-Lire durch Anwesenheit organischer Sulfonsäuren -um mehr als deill proportionalen Verhältnis des Sulionsä.ure- anteils entspricht, gesteigert wird. Dieser günstige Einfluss erlaubt somit, auch die Ver wendung bisher als unwirtschaftlich ange sehener Sulfonsäuren. Statt reine S-Lillonsä-Li- ren kann man S-LilionierLingsgemische, das heisst rohe Sulfonsäure mit überschüssiger Schwefelsäure, verwenden.
Billiger ist jedoch der direkte Zusatz von Sulfitablauge, welche ein Gemisch von Ligninsulfonsäuren versehie- denen Sulfonierungsgrades in Form der Cal- eiumsalze neben reduzierendem Zucker dar stellt.
Schon mit. 2-10 II/o Sulfitablaugezugabe zur Sehwefelsäurelösun- erhält man beaeht- liehe Steigerungen der Hvdrolyse; die Akti vierung übertrifft die durch gleich grosse Mengen an Toll-iols-Lilfonsä-Lire oder an der wirksameren Benzolstilio#-nsä-Lire erzielten.
Weiter wurde gefunden, dass die höchste Aktivierung der Hydrolyse ligninhaltiger Stoffe mit Schwefelsäure durch Erzeugung von LiominsLdfonsä.-Live im Material selbst (Holz, Stroh usw.) zu erzielen ist. Die Bildu-nzg, von Ligniiis-Lilionsä.-Lire im Holz oder Stroh ( geht schon bei gewöhnlicher Temperatur bei der Behandlung mit. gasförrniger SO# oder mi,t wässriger schweiliger Säure vor sieh.
Die Erzeugung der Ligninsidionsä-Lire kann des- ,0 halb unabhängig von der Hydrolyse oder aber vor oder bei Beo-inn der Hydrolyse vorgenom men werden; jedoch ist zu beachten, dass der Sulfonierungsvorggang eine gewisse Zeit benö- tilgt, wie aus dem bekanntgewordenen voll- n ständig negativen Ergebnis in Beispiel<B>6</B> zu ersehen ist;
hier -wurde das Holz mit dem #3Oc#-H2-SO4-Gemiseh in<B>5</B> Minuten auf- 1.750 <B>C</B> erhitzt Lind<B>15</B> Minuten bei dieser Tem peratur im Autoklaven hydro,#ysiert mit<B>15</B> 111/0 geringerer Zuekerausbeate als mit Sehwefel- säure allein.
Für die Er7eLigung von Ligninsul- fonsäure im ligminhaltigen Material wurden f ol- gende geeigneteVerfahrenbraaehbar gefunden:
<B>1.</B> Ligninhaltiges Material reagiert bei Zimmertemperatur mit Lösungen von schwei- liger Säure, etwas lanj-amer auch mit re-lati# sehwaehen Lösunolen von etwa 0,21/o <B>SO..</B> Wird das Holz dann SO2-frei gewaschen, so lässt sieh darin ein vielfach erhÖhter Säure grad nachweisen.
2. Zweckmässiger wird Holz mit Seh-%vefel- dio-xyd oder 80.-haltigen Abgasen bei gewöhn- lieher Temperatur beoast und dann der H#7tIro- yse mit verdünnter Schwefelsäure zugeführt.
<B>a.</B> Durch nicht züi rasches Erhitzen de"s Holzes mit einer SO.-Iialti"ii Schwefelsäure <B>-</B><I>n</I> lösung auf die Hydrol#seteinperatur entsteht im Holz Ligninsulfons äure, die die anschlie ssende Hydrolyse katalysiert.
4. Durch nicht zu rasches Erhitzen des Holzes mit wässriaer sehwefli-,er Säure (etwa <B>1</B> auf die Hydrolvsetemperatur entsteht gleichzeitig LigninstilfoilsäLire und Sehwefel- säure, die zur katalysierten Hydrolvse dienen .Nachstehend wird das Verfahren in bei spielsweisen Ausführungsformen beschrieben.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Wenn<B>1</B> Teil Fiehtenholzsägespäne mit <B>5</B> Teilen n/10 Schwefelsäure (0,490/uig) im geschlossenen Crefäss in 4 Stunden bis auf 120uC erhitzt, wird, erhält man, eine von<B>29,6 g</B> reduzierendem Zucker pro Liter.
Wird statt Schwefelsäure eine ii/10-Ben,-,o,- sulfonsä.-Li,re (1,58%ig) verwendet, so resultie- ren 44,5<B>g</B> reduzierende Substanz im Liter oder 501/o mehr als mit Seh-%vefelsätire. Eine 1-1vArd,lyse mit Benzolsulfonsäure allein kommt wirtschaftlich nicht in Frage,
weil zür Errei- ehung der gl'eiehen Azidität die 3,2faehe (-,'e- wiehtsmenge Sulfünsäure im Vergleich zur Seliweleisä.iiremen---e erforderlieh ist.
Gemisch,- beider Säuren er,-eben nun, wie -,efunden wurde, eine mehr als proportionale Steig)erun--g der Hydroly-sewirkung, des Beilzolstilfon.säure- anteils.
EMI0002.0128
Benzolsulfonsäureazidität <SEP> in <SEP> <B><U>%</U></B><U> <SEP> Reduz.</U> <SEP> Zucker <SEP> Mehrausbeute <SEP> an <SEP> reduz.
<SEP> Zuck-er
<tb> <U>g/Liter</U> <SEP> in <SEP> '/'o <SEP> <B>=</B> <SEP> xfache <SEP> der <SEP> ber.
<tb> 01/o <SEP> oder <SEP> 10011/o <SEP> H.SO4 <SEP> <B>29,6</B>
<tb> <B>101/o</B> <SEP> Benzolsulfonsäure <SEP> <B>37,8 <SEP> 27,7</B> <SEP> 1/o <SEP> <B>=</B> <SEP> 5,54faehe <SEP> von <SEP> <B>5,0</B> <SEP> %
<tb> 2011o <SEP> <B> </B> <SEP> '32 <SEP> % <SEP> <B>= <SEP> 3,2 <SEP> <SEP> <SEP> 10,0 <SEP> %</B>
<tb> 301/o <SEP> <B> </B> <SEP> 40 <SEP> <B>35 <SEP> 1/9 <SEP> = <SEP> 21,55 <SEP> <SEP> <SEP> 15,0</B> <SEP> 1/o
<tb> <B>501/9 <SEP> </B> <SEP> 41,4 <SEP> 339,9 <SEP> 1/o <SEP> <B>= <SEP> 1,6 <SEP> <SEP> <SEP> 25,01/0</B>
<tb> 70% <SEP> <B> </B> <SEP> 43,2 <SEP> 46 <SEP> II/o <SEP> <B>= <SEP> 1,31 <SEP> <SEP> <SEP> 35,0</B> <SEP> II/o
<tb> <B>10011/0 <SEP> </B> <SEP> 44,5 <SEP> <B>50</B> <SEP> "/o <I>Beispiel<B>29</B></I> Erhitzt man,
Fiehtenholzsägespäne in glei- eher Weise wie in Beispiel<B>1</B> mit n/10 Toluol- stilf onsäure, einem 1.somerengemiseh, das durch Sulfonierung von Toluol mit eonie. Sehwefel- säure unter azeotroper Reaktionswasserentfer- nun--g erhalten wurde,
so werden 42 g red. Zucker pro Liter erzeugt, entsprechend einer Mehrausbeute von 42 1/o im Vergleich zu n/10 Schwefelsäure. Gemische beider Säuren mit <B>1.0</B> 1/o bzw. <B>30</B> 1/9 der Gesamtazidität an Toluol- sulTonsäure ergeben eine<B>2,6-</B> bzw. 2,25à;eh grössere Zuckerauslösung als sich für den Sul- fonsäurean-beil berechnet.
EMI0003.0030
Toluol <SEP> sul <SEP> <B>f</B> <SEP> onsäu <SEP> re-Azi <SEP> ditäts <SEP> anteil <SEP> Reduz..Zucker <SEP> Mehrausbeute <SEP> an <SEP> reduz. <SEP> Zucker
<tb> <B>%</B> <SEP> g/Liter <SEP> in <SEP> xfache <SEP> der <SEP> ber. <SEP> '/'o
<tb> 01/o <SEP> oder <SEP> 100% <SEP> <U>H#,SO4</U> <SEP> <B>29,6</B>
<tb> <B>1,0 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 90,1/0. <SEP> <SEP> 32,8 <SEP> 10,8</B> <SEP> 1/o <SEP> 2,61aehe <SEP> von <SEP> 4,2 <SEP> <B>IM</B>
<tb> <B>30</B> <SEP> 1/o <SEP> <B> </B> <SEP> 7011/o. <SEP> <B> <SEP> 38</B> <SEP> 28,4 <SEP> 1/o <SEP> <B>2,85.
<SEP> <SEP> <SEP> 12,6</B> <SEP> %,
<tb> <B>1.00 <SEP> 0/0 <SEP> <SEP> 019/0 <SEP> </B> <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> <B>"/o</B> <I>Beispiel<B>3</B></I> Sulfitablauge enthält lösli#ehe Ligninsulfon- säuren verschiedenen Sulfonierungs,grades, normalerweise in Form der Caleiumsalze,
daneben Pentosen und Hexosen. Sehon durch e freringen Zusatz dieser Sulfonsäurequelle zu 0,49 1/eiger Schwefelsäure werden nach Abzug des eingebrachten Zuckers aus Fichtenholz- sägespänen beim Erhitzen wie in Beispiel<B>1</B> Zuckerauslösungen mit Mehrausbeuten von <B>1.9-36 %</B> gegenüber Schwefelsäure. allein er halten.
Flottenverhältnis<B>1 :5.</B> 2 Vol.1/o Sulfitablauge + 98 Vol.% n,!10 H2S04 35,
2 g/L = 19 1/0 Mehrausbeute 10 Vol.% Sulfitablauge + 90 Vol.II/o n/10 H2S04 40,
2 g/L = 36 0/ & Mehrausbeute <I>Beispiel 4</I> <B>1</B> Teil Fiehtenholzsägespäne wird mit<B>5</B> Tei len<B>1,056</B> O/Giger wässriger sehwefliger Säure in 4 Stunden bis auf 1200<B>C</B> im gesehlossenen Gefäss erhitzt. In der erhaltenen Flüssigkeit ist nur noch 0,1011/o freie<B><U>SO.</U></B> und 0,290/'.') gebundene SO# vorhanden.
Es sind 50,4<B>g</B> reduzierende Zneker/Liter entstanden und die <U>-gegen</U> Methylorangge tit.iierbare Säure ist als 11.SO-1 gereehnet von 0,0491/o. auf 0,5191/o an-estiegen. Die 50,4 o, Zucker/Liter entspre- ehen einer Mehrauslösung von<B>70 IM</B> gegenüber dem Kontrollversuch mit Schwefelsäure.
<I>Beispiel<B>5</B></I> <B>1</B> Teil Fiehtenholzsägespäne wird in ange- ,-ebener Weise mit<B>5</B> Teilen einer Lösunz von 0,2141/o 802 und 0,2451/o Schwefelsäure er hitzt.
Die freie seh-weflig e Säure verschwindet vollständig, an gebundener S02 sind nur <B>0,09</B> lilo vorhanden, und es sind 41,6<B>g</B> reduz. Zueker/Liter in Lösung gegangen, entspre- ehend einer Mehrausbeute von 4017o, jedoch bei einer 500/9 geringeren Schwefelsäurekon- zentration wie im 0,51/eigen Schwefelsäure- kontrollversuch.
<I>Beispiel<B>6</B></I> Sherrard und Gauger (Ind. Eng. Chem. <B>15,</B> <B>63 (1923)</B> erhitzten Holz mit 2 Teilen einer 1,25(1/oige-n Schwefelsäure, der 0,250/e bzw. 0,63% Natriumbisulfit (NaHS03) zugesetzt wurde,<B>15</B> Minuten auf <B>1750 C.</B> Sie erhielten um<B>15.
0/9</B> bzw. <B>16</B> 11/9 geringere ZuckeraLisb---Li- ten als mit 1,25'%iger Schwefelsäure allein.
Naeb, vorlieoendem Verfahren ergeben <B>10</B> Teile Fichtenholzsägespäne mit<B>38,6</B> Teilen <B>1</B> 1/oiger Schwefelsäure, 11,4 Teilen Wasser enthaltend<B>0,3</B> Teile, NatriumbigLüfit, in 4 Stun den bis auf 1200 C erhitzt 48,6<B>g</B> reduzierende Substanz/Liter oder eine Mehrausbeute von 64 % gegen Schwefelsäure allein. Es ist keine freie SO2 mehr vorhanden, die gebundene SO2 beträgt<B>0,16</B> "/o.
Au-eh bei rascherem Erhitzen erhält man ähnliche Ergebnisse, beispielsweise in<B>1</B> Stunde auf 1201> <B>C</B> und in einer weiteren Stunde auf 13511 <B>C</B> gesteigert" ergibt<B>56 g</B> reduzierende Substanz im Liter bei Spuren freier sehwef- liger Säure (0,0130/9) und 0,151/o gebundene s02.
20 Teile Sägespäne mit<B>100</B> Teilen Wasser, das<B>0,3</B> Teile Natriumbisulfit und<B>0,631</B> Teile Schwefelsäureenthält, in<B>1</B> Stunde auf 1201'<B><I>C,</I></B> in ein-er weiteren Stunde auf<B>130,1</B> C erhitzt, liefert, trotz<B>50</B> II/oiger Reduktion des Bisulfits gegenüber vorhergehendem Ansatz<B>52</B> redu zierende Zucker im Liter; die freie<B><U>SO.</U></B> ist vollständig verbraucht, an gebundener seh-wei- liger Säure sind<B>0,077</B> 1/a vorhanden.
<I>Beispiel<B>7</B></I> Säge.späne werden<B>15</B> Stunden in einer S02-Atmosphäre über 3,5 %iger wässriger sehwefliger Säure bei 20-2511 <B>C</B> begast. Das etwas gebleichte Holz verliert nach kurzem Liegen-lassen an der Luft den SO9-CTerueh vollständig, hat. aber S02 in fester Bindung aufgenommen.
Die Glewichtszunahme beträgt bezogen auf den luft-troekenen Zustand 2%. Durch Erhitzen von<B>1</B> Teil dieses be,--asten Holzes mit<B>5</B> Teilen n/10 Schwefelsäure in 4 Stunden bis auf 1200C wird eine Lösung von 48<B>g</B> reduz. Zucker im Liter erhalten oder 62"/o Steigerung. Es ist noch 0,0131/o gebun- d'ene SO.2 vorhanden.
Fichtenho#lmä-esTäne in gleieher Weise <B>en g</B> 22 Stunden begast zeigen nach Entfernung aus dem SO2-Gasraumeine Gewiehtszunahme von 8,5% durch SO#,- und Feuchtigkeitsauf- nahme. Nach sogleich anschliessendem Erhitzen mit<B>5</B> Teilen n/10 Schwefelsäure resultiert.
eine Lösung mit 0,064114 gebundener SO,# und <B>52,7 g</B> reduz. Substanz in Liter oder 781)/o Steigerung der Zuckerauslösung (keine freie <B>S02)-</B>