ITMI20082251A1 - Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa - Google Patents

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Anna Maria Romano
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Description

PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI ZUCCHERI DA BIOMASSA
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di uno o più zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura superiore o uguale a 160°C.
Gli zuccheri così ottenuti possono essere vantaggiosamente utilizzati come fonti di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
In genere, si definisce biomassa qualsiasi sostanza di matrice organica, vegetale o animale, che può essere destinata a fini energetici, ad esempio, come materia prima per la produzione di biocombustibili, o di componenti che possono essere aggiunti ai combustibili. La biomassa può, quindi, costituire una fonte di energia rinnovabile in alternativa alle materie prime tradizionali di origine fossile usualmente utilizzate nella produzione di combustibili. A tale scopo, è particolarmente utile la biomassa lignocellulosica.
La produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa lignocellulosica, è nota nell’arte.
La biomassa lignocellulosica è una struttura complessa comprendente tre componenti principali: la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina. Le loro quantità relative variano a seconda del tipo di biomassa lignocellulosica utilizzata. Ad esempio, nel caso di piante, dette quantità variano a seconda della specie e dell'età della pianta.
La cellulosa è il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica ed è generalmente presente in quantità compresa tra il 30% in peso ed il 60% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La cellulosa è costituita da molecole di glucosio (da circa 500 a 10000 unità) unite tra loro da un legame β−1,4−glucosidico. L'instaurarsi di legami ad idrogeno tra le catene determina la formazione di domini cristallini che impartiscono resistenza ed elasticità alle fibre vegetali. In natura si trova allo stato puro solo nelle piante annuali come cotone e lino, mentre nelle piante legnose è sempre accompagnata da emicellulosa e lignina.
L'emicellulosa, che è generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto (da 10 a 200 molecole) e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio (glucosio, mannosio, galattosio), sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio (xilosio, arabinosio). Alla presenza dell’emicellulosa si devono alcune importanti proprietà delle fibre vegetali, la principale delle quali è quella di favorire l'imbibizione di dette fibre vegetali, quando è presente l'acqua, provocandone il rigonfiamento. L'emicellulosa presenta, inoltre, proprietà adesive e, pertanto, tende a cementare o a diventare di consistenza cornea, con la conseguenza che dette fibre vegetali diventano rigide e si imbibiscono più lentamente.
La lignina è generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 30% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La sua principale funzione consiste nel legare e cementare tra loro le varie fibre vegetali così da conferire compattezza e resistenza alla pianta e costituisce, inoltre, una protezione contro insetti, agenti patogeni, lesioni e luce ultravioletta. Viene utilizzata principalmente come combustibile ma, attualmente, trova anche largo impiego nell'industria come disperdente, indurente, emulsionante, per laminati plastici, cartoni e manufatti in gomma. Inoltre, può essere trattata chimicamente per produrre composti aromatici, tipo vanillina, siringaldeide, pidrossibenzaldeide, che possono essere usati nella chimica farmaceutica, oppure nell'industria cosmetica ed alimentare.
Allo scopo di ottimizzare la trasformazione della biomassa lignocellulosica in prodotti per uso energetico, è noto sottoporre detta biomassa ad un trattamento preliminare così da separare la lignina ed idrolizzare la cellulosa e l’emicellulosa a zuccheri semplici quali, ad esempio, glucosio e xilosio, che possono poi essere sottoposti a processi di fermentazione per produrre alcoli.
Il procedimento usualmente utilizzato al suddetto scopo è l’idrolisi acida, che viene condotta in presenza di acidi minerali forti, in genere H2SO4, HCl o HNO3, diluiti o concentrati. Tuttavia, detto procedimento presenta alcuni inconvenienti dovuti ad esempio al fatto che per idrolizzare entrambe le componenti polisaccaridiche della biomassa, i.e. cellulosa ed emicellulosa, sono richieste condizioni drastiche a causa dell’elevata stabilità della cellulosa. La severità del trattamento, in particolare le temperature elevate usualmente utilizzate, porta alla formazione di sottoprodotti derivanti dalla disidratazione degli zuccheri e dalla parziale depolimerizzazione della lignina. Tali sottoprodotti, in particolare il furfurale, l’idrossimetilfurfurale ed i composti fenolici, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri ad alcoli, determinando una consistente diminuzione dell’efficienza e della produttività di detti processi. Se, al contrario, l’idrolisi acida viene condotta a temperature basse, ad esempio inferiori a 140°C, si può ottenere una scarsa destrutturazione della biomassa lignocellulosica, destrutturazione che si rende necessaria affinchè le fibre della cellulosa vengano liberate dal reticolo di lignina che le ricopre così da poter essere vantaggiosamente utilizzate in successivi stadi di idrolisi, ad esempio enzimatica. Infatti, le fibre di cellulosa ricoperte dalla lignina sono difficilmente raggiungibili dagli enzimi usualmente utilizzati (ad esempio, cellulasi) nell’idrolisi enzimatica. I procedimenti noti presentano inoltre un altro inconveniente: utilizzando acidi inorganici (e.g., acido solforico), al termine dell’idrolisi acida si ottiene una fase acquosa includente gli zuccheri pentosi ed esosi derivanti dall’idrolisi della cellulosa e dell’emicellulosa avente un pH acido: detta fase acquosa deve quindi essere sottoposta a neutralizzazione tramite, ad esempio, aggiunta di ossido di calcio, idrossido di calcio, o idrossido di bario, con conseguente formazione di sali (e.g., solfato di calcio, solfato di calcio diidrato (“gypsum”), solfato di bario) che precipitano e che devono quindi essere separati da detta fase prima che la stessa venga sottoposta ai processi di fermentazione sopra menzionati. E’ quindi impossibile recuperare e riutilizzare detto acido inorganico. Inoltre, i sali prodotti devono essere successivamente smaltiti tramite opportuni trattamenti con conseguente aumento dei costi di produzione. In alternativa sono descritti anche metodi per il recupero e il riciclo dell’acido minerale mediante l’uso di membrane o di resine a scambio ionico. Tuttavia l’efficienza del recupero non è mai quantitativa e una parte dell’acido rimane nella soluzione zuccherina e necessita comunque di uno stadio di neutralizzazione. Sono anche descritti processi che prevedono la separazione degli zuccheri mediante precipitazione con solventi organici idrosolubili, ad esempio aldeidi o chetoni, e il riciclo della soluzione acquosa contenente l’acido, dopo evaporazione del solvente. Il precipitato zuccherino viene ridisciolto in acqua e, anche in questo caso, necessita di uno stadio di neutralizzazione per eliminare l’acido residuo.
Ad esempio, il brevetto americano US 5.562.777 (processo Arkenol) descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando H2SO4. Al termine dell’idrolisi gli zuccheri sono separati per via cromatografia e il 95-99% dell’acido viene recuperato e riciclato. L’acidità residua nella soluzione di idrolizzato viene neutralizzata con ossido di calcio. In queste condizioni si ha una coproduzione di 40 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
US 6.090.595 (processo Iogen) descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando H2SO4. L’acidità della soluzione di idrolizzato viene neutralizzata con BaCO3con coproduzione di 600 g di BaSO4per kg di biomassa trattata.
US 6.022.419 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando un acido minerale, ad esempio H2SO4. L’acidità della soluzione di idrolizzato, se neutralizzata con ossido di calcio porterebbe alla coproduzione di 29 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
US 4.556.430 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando H2SO4. L’acidità della soluzione di idrolizzato, se neutralizzata con ossido di calcio porterebbe alla coproduzione di 56 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
US 4.612.286 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando H2SO4. L’acidità della soluzione di idrolizzato viene neutralizzata con ossido di calcio con coproduzione media di 162 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
US 5.411.594 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse in un processo a 2 stadi utilizzando H2SO4. L’acidità della soluzione di idrolizzato, se neutralizzata con ossido di calcio, porterebbe alla coproduzione media di 185 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
WO 02/02826 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando H2SO4, in particolare miscele di H2SO4(50%) ed H3PO4(20%). Gli zuccheri prodotti sono precipitati dalla soluzione acquosa mediante aggiunta di metiletilchetone e quindi ridisciolti in acqua. L’acidità della soluzione ottenuta viene neutralizzata con ossido di calcio portando alla coproduzione media di 150 g di CaSO4per kg di biomassa trattata.
US 5.221.357, US 5.536.325, US 5.366.558 descrivono l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse in un processo a 2 stadi utilizzando HNO3. L’acidità della soluzione di idrolizzato deve essere neutralizzata per un utilizzo in fermentazione.
US 6.423.145 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando acidi minerali tipo H2SO4, HCl o HNO3. L’acidità della soluzione di idrolizzato deve essere neutralizzata per un utilizzo in fermentazione.
US 5.879.463 descrive l’idrolisi delle componenti cellulosica e emicellulosica delle biomasse utilizzando acidi minerali (es. H2SO4) in miscela di solventi organici (es. acetone, metanolo, etanolo) e acqua. L’acidità della soluzione di idrolizzato deve essere neutralizzata per un utilizzo in fermentazione. La Richiedente ha ora trovato che la produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa includente almeno un polisaccaride, può essere vantaggiosamente attuata mediante un procedimento che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura superiore o uguale a 160°C.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti tramite detto procedimento. Ad esempio, detto procedimento consente di ottenere, una elevata resa di zuccheri pentosi ed esosi, derivanti dall’idrolisi acida di detta biomassa, che possono essere successivamente utilizzati come fonte di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
Inoltre l’utilizzo di questi particolari acidi consente di diminuire la formazione di sottoprodotti quali, ad esempio, furfurale, idrossimetilfurfurale, composti fenolici che, come detto sopra, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri.
Altro vantaggio rilevante, risiede nel fatto che detto procedimento consente di recuperare l’acido organico che può essere così riciclato al suddetto procedimento. Detto recupero consente, inoltre, di evitare la neutralizzazione e, quindi, la produzione di sali ed il loro successivo smaltimento.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di uno o più zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende porre in contatto una biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura maggiore o uguale a 160 ° C.
Preferibilmente vengono prodotti uno o più zuccheri aventi un numero di atomi di carbonio che varia da 5 a 6. Ancor più preferibilmente viene prodotto glucosio, eventualmente in miscela con xilosio. Possono essere addizionalmente presenti mannosio, galattosio e/o arabinosio.
Preferibilmente viene utilizzato almeno un acido organico scelto tra gli acidi alchil-solfonici, gli acidi arilsolfonici e gli acidi carbossilici alogenati. In particolare gli acidi alchilsolfonici utilizzati nella presente invenzione hanno formula R-SO3H dove R è un alchile, lineare, ramificato o ciclico, saturo o insaturo, preferibilmente contenente da 4 a 16 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente da 8 a 12.
Acidi alchilsolfonici ben utilizzabili sono ad esempio l’acido ottilsolfonico e l’acido dodecilsolfonico .
Gli acidi arilsolfonici utilizzati nella presente invenzione hanno formula Ar(SO3H)ndove n è scelto tra 1 e 2, e Ar è un gruppo arilico, eventualmente alchilsostituito, preferibilmente contente da 6 a 12 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente scelto tra 7 e 10.
Acidi arilsolfonici ben utilizzabili sono ad esempio l’acido para-toluensolfonico, l’acido 1-naftalensolfonico, acido 2-naftalensolfonico, l’acido 2,5-naftalendisolfonico e l’acido 1,5 naftalendisolfonico.
Gli acidi carbossilici alogenati utilizzati nella presente invenzione hanno formula Rx-COOH, dove Rxè un gruppo alchilico, lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un sostituente alogeno. Preferibilmente Rxcontiene da 1 a 10 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente è scelto tra 1 e 8. Preferibilmente l’alogeno è scelto tra fluoro e cloro. Acidi carbossilici alogenati ben utilizzabili sono ad esempio l’acido trifluoro acetico, l’acido dicloroacetico, l’acido tricloro acetico e l’acido perfluoroottanico.
E’ un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione utilizzare l’acido para-toluen-solfonico, l’acido 2-naftalen-solfonico, l’acido 1,5-naftalendisolfonico, o loro miscele.
Preferibilmente si opera ad una temperatura che varia tra 160 e 230 °C, ancor più preferibilmente varia tra 180 e 210 °C.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto polisaccaride può essere scelto tra cellulosa, emicellulosa, o loro miscele. Cellulosa, o miscele di emicellulosa e cellulosa, sono particolarmente preferite.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa è una biomassa lignocellulosica. Come già detto sopra la biomassa lignocellulosica comprende tre componenti: emicellulosa, cellulosa e lignina.
Preferibilmente, detta biomassa lignocellulosica può essere scelta tra:
- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (ad esempio, miscanto, panico, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione;
- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia;
- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta;
- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (e.g., rifiuti urbani di origine vegetale, carta).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa può essere sottoposta ad un processo preliminare di macinazione prima di essere posta in contatto con detta soluzione acquosa di almeno un acido organico. Preferibilmente, detta biomassa può essere macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,1 mm e 10 mm, più preferibilmente compreso tra 0,5 mm e 4 mm. Particelle aventi un diametro inferiore a 1 mm sono particolarmente preferite.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa è presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 40% in peso, preferibilmente tra il 10% in peso ed il 20% in peso, rispetto al peso totale della miscela di reazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “miscela di reazione” si intende la miscela comprendente la biomassa e la soluzione acquosa di almeno un acido organico, detta miscela di reazione essendo ottenuta ponendo in contatto detta biomassa con detta soluzione acquosa.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico è solubile in acqua ed estraibile con un solvente organico insolubile in acqua.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico solubile in acqua” si intende preferibilmente un acido organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, di almeno 0,5 g/100 ml di acqua distillata, preferibilmente di almeno 2 g/100 ml di acqua distillata.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico estraibile con un solvente organico insolubile in acqua” si intende preferibilmente un acido organico che è estraibile con un solvente organico insolubile in acqua con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico presente nella soluzione acquosa.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “solvente organico insolubile in acqua” si intende preferibilmente un solvente organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, inferiore al 4% in volume, preferibilmente inferiore al 2% in volume.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico è presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,1% in peso ed il 5% in peso, preferibilmente tra lo 0,5% in peso ed il 2% in peso, rispetto al peso totale della soluzione acquosa.
Detto acido organico agisce come catalizzatore per l’idrolisi acida di detta biomassa. In particolare, nel caso in cui la biomassa di partenza è una biomassa lignocellulosica, detto acido organico agisce, in modo specifico, come catalizzatore per l’idrolisi acida della cellulosa e della emicellulosa.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa è posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 1 e 8 ore, preferibilmente tra 2 e 5 ore.
Detta biomassa è posta in contatto con detta soluzione acquosa in reattori noti nell’arte quali, ad esempio, autoclavi, o estrusori.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, ottenere una prima fase solida ed una prima fase acquosa.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase solida comprende lignina.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa comprende uno o più zuccheri contenenti da 5 a 6 atomi di carbonio e almeno un acido organico. Detto almeno un acido organico è l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa.
Preferibilmente, detta prima fase acquosa contiene glucosio, eventualmente in miscela con xilosio. Detto xilosio deriva dall’idrolisi acida dell’emicellulosa, detto glucosio deriva dall’idrolisi acida della cellulosa. Possono essere addizionalmente presenti mannosio, galattosio e/o arabinosio.
Dette fasi possono essere separate tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, dette fasi vengono separate per filtrazione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico insolubile in acqua. Preferibilmente, detto solvente organico insolubile in acqua può essere scelto tra: idrocarburi alogenati quali, ad esempio, cloruro di metilene, monocloro benzene, diclorobenzene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, toluene, xilene, o loro miscele. Cloruro di metilene, o toluene, sono particolarmente preferiti.
Detto solvente organico insolubile in acqua viene successivamente evaporato ottenendo una seconda fase solida comprendente detto almeno un acido organico (i.e. l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa) ed una seconda fase acquosa comprendente uno o più zuccheri contenenti da 5 a 6 atomi di carbonio. Preferibilmente, detta seconda fase acquosa contiene glucosio, eventualmente in miscela con xilosio. Possono essere addizionalmente presenti mannosio, galattosio e/o arabinosio.
Come detto sopra, il procedimento oggetto della presente invenzione consente, quindi, di recuperare l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa con una elevata resa, i.e. con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. Detto acido organico può essere quindi successivamente riutilizzato in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, riutilizzare detto acido organico.
Detta seconda fase acquosa comprendente almeno uno zucchero contenente da 5 a 6 atomi di carbonio, può essere utilizzata direttamente nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
Uno schema riassuntivo del processo oggetto dell’invenzione è riportato in figura 1.
Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, quindi, di ottenere uno o più zuccheri contenenti da 5 a 6 atomi di carbonio, in particolare preferibilmente glucosio derivante dall’idrolisi della cellulosa, ed eventualmente xilosio derivante dall’idrolisi acida della emicellulosa, con una elevata resa. Più in particolare, detto procedimento, consente di ottenere una resa di glucosio maggiore o uguale a 70% , detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di glucosio presente nella biomassa di partenza, e una resa di xilosio maggiore o uguale all’80%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di xilosio presente nella biomassa di partenza.
Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, inoltre, di ottenere elevate rese di lignina.
Le quantità di zuccheri contenuti nella biomassa di partenza così come le quantità di zuccheri ottenuti dopo idrolisi acida , possono essere determinate mediante tecniche note nel’arte quali, ad esempio, cromatografia liquida ad alte prestazioni (High Performance Liquid Chromatography – HPLC).
Detta seconda fase acquosa comprendente glucosio, può essere direttamente utilizzata come materia prima nei processi di fermentazione per la produzione alcoli (e.g., etanolo, butanolo), come ad esempio descritto in US 5562777 e in US 2008/0044877. Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
La fase solida contenente la lignina può essere valorizzata come combustibile, ad esempio come combustibile per produrre l’energia necessaria a sostenere i procedimenti di trattamento della biomassa.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
10 g di farina di conifera macinata (dimensione particelle < 0,2 mm) sono aggiunti a una soluzione di 1 g di acido 2-naftalensolfonico in 100 ml di acqua. La miscela è mantenuta sotto agitazione in un’autoclave a 200°C per 4 ore.
Dopo il raffreddamento la fase solida viene separata per filtrazione ed essiccata ottenendo 2,5 g lignina con purezza >95%, corrispondenti a una resa in lignina >95% (il contenuto in lignina della biomassa di partenza è pari al 25% in peso).
La soluzione acquosa viene estratta con 300 ml di cloruro di metilene. La fase organica viene quindi separata e il solvente è evaporato a pressione ridotta, ottenendo 0,97 g di residuo solido costituito da acido 2-naftalensolfonico (resa di recupero = 97%) La fase acquosa dopo l’estrazione presenta un pH pari a 6 e contiene una glucosio con una concentrazione pari al 4,2%, corrispondente a una resa di idrolisi del 77% (calcolata rispetto alla componente cellulosica della biomassa di partenza, che è pari al 50% in peso).
ESEMPIO 2
10 g di farina di conifera macinata (dimensione particelle < 0,2 mm) sono aggiunti a una soluzione di 1 g di acido 2-naftalensolfonico in 100 ml di acqua. La miscela è mantenuta sotto agitazione in un’autoclave a 200°C per 4 ore.
Dopo il raffreddamento la fase solida viene separata per filtrazione ed essiccata ottenendo 2,5 g lignina con purezza >95%, corrispondenti a una resa in lignina >95%.
La soluzione acquosa viene estratta con 300 ml di toluene a 100°C. La fase organica viene quindi separata e il solvente è evaporato a pressione ridotta, ottenendo 0,99 g di residuo solido costituito da acido 2-naftalensolfonico (resa di recupero = 99%) La fase acquosa dopo l’estrazione presenta un pH pari a 6 e contiene una glucosio con una concentrazione pari al 4,2%, corrispondente a una resa di idrolisi del 77% (calcolata rispetto alla componente cellulosica della biomassa di partenza, che è pari al 50% in peso).
ESEMPIO 3
10 g di farina di conifera macinata (dimensione particelle < 0,2 mm) sono aggiunti a una soluzione di 1 g di acido 2-naftalensolfonico in 100 ml di acqua. La miscela è mantenuta sotto agitazione in un’autoclave a 200°C per 4 ore.
Dopo il raffreddamento la fase solida viene separata per filtrazione ed essiccata ottenendo 2,5 g lignina con purezza >95%, corrispondenti a una resa in lignina >95%.
La soluzione acquosa viene estratta con 300 ml di xilene a 100°C. La fase organica viene quindi separata e il solvente è evaporato a pressione ridotta, ottenendo 0,90 g di residuo solido costituito da acido 2-naftalensolfonico (resa di recupero = 90%)
La fase acquosa dopo l’estrazione presenta un pH pari a 6 e contiene una glucosio con una concentrazione pari al 4,2%, corrispondente a una resa di idrolisi del 77% (calcolata rispetto alla componente cellulosica della biomassa di partenza, che è pari al 50% in peso).

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di uno o più zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende porre in contatto detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico ad una temperatura maggiore o uguale a 160 °C. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui detto acido organico è scelto tra gli acidi alchilsolfonici, gli acidi arilsolfonici e gli acidi carbossilici alogenati. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui gli acidi acidi alchil-solfonici hanno formula R-SO3H dove R è un alchile lineare, ramificato o ciclico, saturo o insaturo. 4) Procedimento in accordo con la rivendicazione 3 in cui R contiene da 4 a 16 atomi di carbonio. 5) Procedimento in accordo con la rivendicazione 2 in cui gli acidi aril- solfonici hanno formula Ar(SO3H)ndove n è scelto tra 1 e 2, ed Ar è un gruppo arilico contenete da 6 a 12 atomi di carbonio. 6) Procedimento in accordo con la rivendicazione 2 in cui gli acidi carbossilici alogenati hanno formula Rx-COOH, dove Rxè un gruppo alchilico, lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un sostituente alogeno. 7) Procedimento in accordo con la rivendicazione 6 in cui il gruppo Rxcontiene da 1 a 10 atomi di carbonio. 8) Procedimento in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui l’acido è scelto tra acido dodecilsolfonico, acido paratoluensolfonico, acido 1-naftalen-solfonico, acido 2-naftalensolfonico, acido 2,5-naftalendisolfonico, acido 1,5-naftalendisolfonico, acido trifluoro acetico, acido dicloro acetico, acido tricloro acetico, acido perfluoroottanico e loro miscele. 9) Procedimento in accordo con la rivendicazione 8 in cui l’acido è acido para-toluen-solfonico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalendisolfonico, o loro miscele. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura è compresa tra 160°C e 230°C. 11) Procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la temperatura è compresa tra la 180 e 210 °C. 12) Procedimento in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui detto polisaccaride è scelto tra cellulosa, emicellulosa, o loro miscele. 13) Procedimento secondo la rivendicazione 12 in cui detto polisaccaride è scelto tra cellulosa e miscele di emicellulosa e cellulosa. 14) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa è una biomassa lignocellulosica. 15) Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui detta biomassa lignocellulosica è scelta tra: - i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico, compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione; - i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia; - i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta; - i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani. 16) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa è sottoposta ad un processo preliminare di macinazione prima di essere posta in contatto con detta soluzione acquosa di almeno un acido organico. 17) Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui detta biomassa è macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,1 mm e 10 mm. 18) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa è presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della miscela di reazione. 19) Procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui detta biomassa è presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 20% in peso rispetto al peso totale della miscela di reazione. 20) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un acido organico è solubile in acqua ed estraibile con un solvente organico insolubile in acqua. 21) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un acido organico è presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,1% in peso ed il 5% in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa. 22) Procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui detto almeno un acido organico è presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,5% in peso ed il 2% in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa. 23) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa è posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 1 e 8 ore. 24) Procedimento secondo la rivendicazione 23, in cui detta biomassa è posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 2 e 5 ore. 25) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento comprende ottenere una prima fase solida ed una prima fase acquosa. 26) Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui detta prima fase solida comprende lignina. 27) Procedimento secondo la rivendicazione 25 in cui detta prima fase acquosa comprende almeno uno zucchero contenenti da 5 a 6 atomi di carbonio e detto almeno un acido organico. 28) Procedimento secondo la rivendicazione 27 in cui detto almeno un acido organico è l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. 29) Procedimento secondo la rivendicazione 27 in cui detto zucchero è glucosio, eventualmente in miscela con xilosio. 30) Procedimento secondo la rivendicazione 25 in cui detta prima fase acquosa viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico insolubile in acqua. 31) Procedimento secondo la rivendicazione 30 in cui detto solvente organico insolubile in acqua è scelto tra idrocarburi alogenati e idrocarburi aromatici. 32) Procedimento secondo la rivendicazione 30 o 31 in cui detto solvente organico insolubile in acqua è scelto tra cloruro di metilene e toluene. 33) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 30 a 32 in cui detto solvente organico insolubile in acqua viene evaporato ottenendo una seconda fase solida comprendente detto almeno un acido organico ed una seconda fase acquosa comprendente detto zucchero contenente da 5 a 6 atomi di carbonio. 34) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento comprende riutilizzare detto almeno un acido organico. 35) Procedimento secondo la rivendicazione 33 in cui detta seconda fase acquosa comprendente almeno uno zucchero contenente da 5 a 6 atomi di carbonio è utilizzata direttamente nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli. 36) Biocarburanti ottenuti tramite il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 34 seguito da uno stadio di fermentazione. 37) Componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione ottenuti tramite il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 34 seguito da uno stadio di fermentazione. 1 ) Process for the production of one or more biomass sugars comprising at least one polysaccharide consisting in contacting said biomass with an aqueous solution of at least one organic acid at a temperature of 160 °C or above.
  2. 2) Process according to claim 1 , wherein said organic acid is selected among alkylsulfonic, arylsulfonic and halogenated carboxylic acids.
  3. 3) Process according to claim 2, wherein the alkylsulfonic acids have the formula R-S03H wherein R is a linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated alkyl.
  4. 4) Process according to claim 3, wherein R contains from 4 to 16 carbon atoms.
  5. 5) Process according to claim 2, wherein the arylsulfonic acids have the formula Ar(S03H)nwherein n is selected between 1 and 2, and Ar is an aryl group containing from 6 to 12 carbon atoms.
  6. 6) Process according to claim 2 wherein the halogenated carboxylic acids have the formula Rx-COOH, wherein Rxis a linear, branched, or cyclic alkyl group, containing at least one halogen substituent.
  7. 7) Process according to claim 6, wherein the Rx group contains from 1 to 10 carbon atoms.
  8. 8) Process according to one or more of the previous claims, wherein the acid is selected among dodecylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, 1 -naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 2,5-naphthalene-disulfonic acid, 1 ,5-naphthalene-disulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, perfluorooctanoic acid and mixtures thereof.
  9. 9) Process according to claim 8, wherein the acid is para-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1 ,5-naphthalene-disulfonic acid or mixtures thereof. 1 0) Process according to claim 1 , wherein the temperature ranges from 160°C to 230°C. 1 1 ) Process according to claim 10, wherein the temperature ranges from 180° to 210 °C. 1 2) Process according to one or more of the previous claims, wherein said polysaccharide is selected among cellulose, hemicellulose, or mixtures thereof. 1 3) Process according to claim 12, wherein said polysaccharide is selected among cellulose and mixtures of hemicellulose and cellulose. 1 4) Process according to one or more of the previous claims, wherein said biomass is a lignocellulosic biomass. 1 5) Process according to claim 14, wherein said lignocellulosic biomass is selected among: - cultivation products expressly cultivated for energetic use, including discarded products, residues and waste of said cultivations or of their processing; - agricultural products, of woodland and forestry, including wood, plants, residues and waste of agricultural processing, of woodland and forestry; - waste of food farming products intended for human feeding or animal husbandry; - not chemically processed paper industry residues; - waste coming from separate collection of urban solid rubbish. 1 6) Process according to any of the previous claims, wherein said biomass is subjected to a preliminary process of grinding before being contacted with said aqueous solution of at least one organic acid. 1 7) Process according to claim 16, wherein said biomass is ground until particles have a diameter from 0.1 mm to 10 mm. 1 8) Process according to any of the previous claims, wherein said biomass is present in the reaction mixture in an amount between 5 wt.% and 40 wt.% with respect to the total weight of the reaction mixture. 1 9) Process according to claim 18, wherein said biomass is present in the reaction mixture in an amount between 10 wt.% and 20 wt.% with respect to the total weight of the reaction mixture. 20) Process according to any of the previous claims, wherein said at least one organic acid is water-soluble and can be distilled using a water-insoluble organic solvent. 2 1 ) Process according to any of the previous claims, wherein said at least one organic acid is present in the aqueous solution at a concentration ranging from 0.1 wt.% to 5 wt.% with respect to the total weight of the aqueous solution. 22) Process according to claim 21 , wherein said at least one organic acid is present in the aqueous solution at a concentration ranging from 0.5 wt.% to 2 wt.% with respect to the total weight of the aqueous solution. 23) Process according to any of the previous claims, wherein said biomass is contacted with said aqueous solution for 2 to 8 hours. 24) Process according to claim 23, wherein said biomass is contacted with said aqueous solution for 2 to 5 hours. 25) Process according to any of the previous claims, wherein said process consists in obtaining a first solid phase and a first aqueous phase. 26) Process according to claim 25, wherein said first solid phase includes lignin. 27) Process according to claim 25, wherein said first aqueous phase includes at least one sugar containing from 5 to 6 carbon atoms and at least said one organic acid. 28) Process according to claim 27, wherein said at least one organic acid is the organic acid that is contacted with the biomass. 29) Process according to claim 27, wherein said sugar is glucose, mixed with xylose, if necessary. 30) Process according to claim 25, wherein said first aqueous phase is subjected to extraction with a water-insoluble organic solvent. 3 1 ) Process according to claim 30, wherein said water-insoluble organic solvent is selected among halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. 32) Process according to claim 30 or 31 , wherein said water-insoluble organic solvent is selected between methylene chloride and toluene. 33) Process according to any of the claims 30 to 32, wherein said water-insoluble organic solvent is evaporated obtaining a second solid phase comprising said at least one organic acid, and a second aqueous phase comprising said sugar containing from 5 to 6 carbon atoms. 34) Process according to any of the previous claims, wherein said process includes re-using said at least one organic acid. 35) Process according to claim 33, wherein said second aqueous phase comprising at least one sugar containing from 5 to 6 carbon atoms is directly used in the fermentation processes for alcohol production. 36) Biofuels produced through the process according to any of the claims 1 to 34 followed by a fermentation stage. 37) Components which may be added to the automotive fuels produced through the process according to any of the claims 1 to 34 followed by a fermentation stage.
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