CH312975A - Verfahren zur Verringerung der Schlammbildung beim Phosphatieren von Metallen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Verringerung der Schlammbildung beim     Phosphatieren    von Metallen    Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit  von Metalloberflächen durch     Phosphatüber-          züge    zu verbessern, die aus Lösungen mit den       Ilauptkomponenten    Phosphorsäure und/oder       nichtsehichtbildenden    Phosphaten aufgebracht  werden. Diese Lösungen enthalten Beschleu  niger, wie sie auch für Lösungen schichtbil  dender Phosphate üblich sind; ebenfalls     kön-          Iien    geringe Mengen solcher Metallionen zu  gegen sein, die     schwerlösliche    Phosphate bil  den.  



       Nichtschichtbildende    Phosphate sind zum  Beispiel die sauren Phosphate der Alkali  metalle, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder       Ammoniumphosphat.    Die Lösungen dieser  Phosphate arbeiten beispielsweise in einem       PH-Bereieh    von     h;9    bis     4,2.    Verfahren, die       sieh    auf diesen Lösungen aufbauen, sind     ge-          bräuchlieh    zur Behandlung von Oberflächen  aus Eisen und Stahl, Zink und andern Me  tallen.  



  Der Vorteil einer Verwendung von     nicht-          sehichtbildenden    Phosphaten gegenüber den  bekannten schwermetallhaltigen schichtbilden  den Phosphaten liegt darin, dass sich keine  unlöslichen Phosphate infolge Dissoziation  beim Erhitzen oder Neutralisieren der Bäder  ausscheiden, wie es bei den im Gleichgewicht  befindlichen Lösungen mit schichtbildenden       lIetallphosphaten    der Fall ist. Der Verbrauch  an Chemikalien sowie das Verkrusten von    Heizkörpern und das Verstopfen von Spritz  düsen und dergleichen kann     in.    Bädern mit       nichtschichtbildenden    Phosphaten auf ein Mi  nimum herabgesetzt werden.  



  Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei  der     Phosphatierung    in Bädern, die     praktisch     keine Zusätze von schichtbildenden Metallen  in Lösung enthalten, insbesondere beim  Durchsatz von Eisen in     Bädern    mit Oxyda  tionsmitteln als     Beschleunigern,    infolge der       Acidität    der Lösungen das zu behandelnde  Metall, wenn auch in geringen Mengen, in  Lösung geht, und dass bei Übersättigung Nei  gung zur Schlammbildung besteht.

   In diesen  Fällen setzt sich der 'Schlamm oft auf dem       Phosphatierungsgut    ab und wirkt im weiteren       Verarbeitungsprozess    störend, insbesondere  wenn Lacke oder Farben auf den Oberflächen  aufgebracht werden sollen.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun  ein Verfahren zur Verringerung der Schlamm  bildung beim     Phosphatieren    von Metallen, ins  besondere Eisen, Zink, Aluminium und deren  Legierungen, mit     Phosphatierungslösungen,     die     nichtschichtbildende    Metallphosphate und  Beschleuniger enthalten,     gekennzeichnet    durch  die Zugabe von lösliche Komplexverbindun  gen mit dem zu behandelnden Metall bilden  den 'Stoffen zur     Phosphatierungslösung.     



  Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch  Zusatz     bestimmter    zur Komplexbildung mit      dein zu behandelnden Metall befähigter  Chemikalien die Schlammbildung im Bad ent  weder vollständig vermieden oder wenigstens  so weit verzögert werden kann, dass sich der  Schlamm nicht. unmittelbar auf den Metall  teilen ablagert, sondern in der flüssigen Phase  erst nach einiger Zeit als 'Trübung entsteht  und sieh allmählich als Bodenkörper absetzt.  



  Die     Zusätze    sind besonders vorteilhaft zu  solchen Lösungen, die aus     nichtschichtbilden-          den    Phosphaten,     Beschleunigern    und - höch  stens in geringen Mengen - schichtbildenden  Metallen aufgebaut sind und einen     PH-Wert     von 2,5 bis     6,5@,    vorzugsweise     2;9    bis 4,2, be  sitzen, da. sieh die erfindungsgemässe Schlamm  verringerung um so stärker auswirkt, je nied  riger der     pH-Wert.    ist. Auch bei höherem       pH-Wert    sind solche Zusätze möglich und  wirksam.  



  Die die Schlammbildung verringernden  Chemikalien werden vorzugsweise erst den  Bädern oder     Spritzlösungen    zugegeben, sobald  eine Trübung der Lösung eintritt. Es ist  jedoch auch möglich, insbesondere wenn die  zum Ansatz und zur Ergänzung dienenden  Chemikalien in fester Form verwendet wer  den, feste, die Schlammbildung verhindernde  Chemikalien     bereits    dem Ausgangs- und bzw.

    oder dem Ergänzungssalz zuzusetzen und, so  fern die     Acidität    beim Lösen des Salzes zu  gering oder zu hoch ist, den     pH-Wert    der  Lösung entsprechend     einzustellen.    Es ist dabei  möglich, Ansatz und Ergänzung mit der glei  chen Lösung     bzw.    dem gleichen Salz durchzu  führen - und dann den     PH-Wert    durch     Zrt-          gabe    von Säure, insbesondere Phosphorsäure,  oder Alkali, beispielsweise Soda, oder einem  alkalisch reagierenden Schlammverhütungs  mittel, einzustellen.  



  Die erfindungsgemäss zu verbessernden       Phosphatierungslösungen    besitzen vorzugs  weise einen gesamten     P.05,Gehalt    von 3 bis  30     g    pro Liter und als Beschleuniger     bel-          spielsweiseChlorat    in Höhe von 2 bis 20 g       C103/1,    und/oder Nitrat, vorzugsweise Na  triumnitrat in Mengen von vorzugsweise 0,3  bis     2,0g        N03/1.    Der     pH-Wert    der Lösung  wird vorzugsweise eingestellt mit Soda. oder    Natronlauge, so dass der     Natriumgehalt    etwa  bei 2;

  5 bis 20' g/1     Na.0        liegt.    Zu diesen Be  schleuniger enthaltenden     Phosphatlösungen     wird dann der erfindungsgemässe Zusatz, bei  spielsweise 1 bis 5 g des     Natriumsalzes    der       Äthylendiamintetraessigsäure,    zugegeben. Bei  Verwendung von wasserärmeren Phosphaten  als     Orthophosphat    arbeitet man     vorzugsweise     mit Mengen von 1 bis     1'0    g des betreffenden  Phosphates, wodurch der     Natriumgehalt    der  Lösung insgesamt etwas höher, das heisst vor  zugsweise zwischen 3 und 25 g/1, liegt.  



  Die Bäder oder allgemein die arbeitenden  Lösungen können auch aus festen Salzen an  gesetzt werden. Hierbei verwendet man vor  zugsweise ein Gemisch von  7 bis 40 g     Mononatriumphosphat,     <B>22</B> bis 15     g    N     atriumpy        rophosphat,     0,4 bis 3,0 g     Natriumnitrat,     3 bis 2'5 g N     a.triumchlorat.     



  Bei der Einstellung der Lösungen aus  diesen Salzen wird der zur Erreichung des  gewünschten     pH--#Vertes    fehlende Säuregehalt  vorzugsweise in Form von Phosphorsäure ein  geführt.  



  Durch Zusatz des     Natriumsalzes    der     Äthy-          lendiamintetraessigsäure    oder ähnlich aufge  bauter     Carbonsäurederivate,wie    lösliche Salze  der     Äthv1endiaminpropionsärlre,    der     Nitri-          lotriessigsäure    und der     Nitrilotripropionsäure,     zu     Tauchphosphatierungsbädern    in einer  Menge, die von der Menge des während der       Phosphatierung    in Lösung gehenden     Metalles     abhängt, ist es möglich,

   die Entstehung     von     -Schlamm auch bei hohen     Durehsatzzahlen     vollständig zu     verhindern.    Die Mengen an  erfindungsgemässen Zusätzen zur Verhinde  rung von     Badschlamin    gehen aus Beispiel 1  hervor.  



  <I>Beispiele</I>  1. Eine Ausgangslösung mit 142 g/1     P.-05     als     NaH.P0,1,    42 g/1     P-05    als     H3PO,r,    118     g;1          C10;,    als     NaC103    und 15 g/1     N03        als        NaN03     wurde mit Wasser auf eine     Badkonzentration     von 4     Volumprozent    verdünnt und mit Soda       aui    einen PH-Wert von 4,5 eingestellt und die  Lösung jeweils nach Durchsatz von etwa 1 M2,      Blech pro 1 Bad mit Ausgangslösung ergänzt.

    Bei     40     C wurden Teile aus Stahlblech im  Tauchverfahren 3 Minuten durchgesetzt und  zeitweise, jeweils beim Auftreten einer Trü  bung, geringe Mengen des     Natriumsalzes    der       Äthylendiamintetraessigsäure    als Komplex  bildner zugesetzt, bis das Bad wieder klar  wurde. Insgesamt wurden von dem Zusatz im  Durchschnitt 6 g pro m2 durchgesetzte Metall  oberfläche benötigt. Die durchgesetzten Pro  ben wiesen keine Schlammablagerung auf,  wie sie sonst bei gleichen Bädern ohne den  genannten Zusatz entstehen, und waren von  stahlblau schimmerndem Aussehen.  



  Zur Verringerung der Schlammbildung in  den genannten     Bädern    sind erfindungsgemäss  auch Zusätze von wasserlöslichen Phosphaten  als Komplexbildner geeignet, die weniger  Wasser im Molekül enthalten als die     Ortho-          phosphate,    wie beispielsweise     Pyrophosphate,          Metaphosphate    und Polyphosphate. Diese was  serärmeren Phosphate eignen sich gleich     gut     für     Spritz-    und     Tauchverfahren,    während das       Natriumsalz    der     Äthylendiamintetraessigsäure     besonders gute Ergebnisse im Tauchverfahren  erzielen lässt.  



  Um die Hydrolyse der wasserärmeren  Phosphate als     Orthophosphat,    das heisst ihre  Umwandlung in     Orthophosphate,    in     bestimm-          ten    Grenzen zu halten, wählt man vorzugs  weise bei niedrigen Temperaturen die     hy-          drolyseunbeständigeren        X.etaphosphate    und  Polyphosphate     und    bei höheren     Badtempera-          turen        Pyrophosphate.    Es kann vorteilhaft  sein, der langsamen Hydrolyse der wasser  ärmeren Phosphate     bzw,

      der wasserärmeren  Phosphorsäuren zu     @Orthophosphaten    oder       Orthophosphorsäure    in wässerigen Lösungen  dadurch Rechnung zu tragen, dass man ent  sprechend der jeweils gewählten Arbeitstem  peratur zur Ergänzung der     Phosphatierungs-          bäder    mindestens teilweise     Pyrophosphate          und/oder    Polyphosphate verwendet. Konzen  tration und Verhältnis der für jeden einzel  nen Anwendungsfall geeigneten Stoffe hängt  von Temperatur,     pH-Wert,    Behandlungszeit  und Betriebsdauer der Bäder ab.

   Die An  wendung von     Pyrophosphaten    ist besonders    vorteilhaft für     Spritzphosphatierungslösungen     in Konzentrationen, wie sie aus Beispiel 2  hervorgehen,  2. Die in Beispiel 1 genannte Ausgangs  lösung wurde zum Ansatz einer     Spritzphos-          phatierungslösung    (4     Volumprozent)    verwen  det und. der Lösung als Komplexbildner neu  trales und saures     Pyrophosphat    zugesetzt,  wobei ihr Mengenanteil jeweils so gewählt  wurde, dass sich ein     p;

  i-Wert    von 4,0 ein  stellte     und    während des     Phosphatierungsvor-          ganges    aufrechterhalten wurde, Im Verlauf  von 100, Einsätzen zu 0,04m2     Blechoberfläche     pro Liter     Badvolumen    bei 400,C und einer  Spritzzeit von 1,'5 Minuten wurden 1,0 g       P205/m2    als neutrales und saures     Pyrophos-          phat    im Verhältnis 1 : 2 verwendet. Die durch-     i     gesetzten Bleche waren von stahlblauem Aus  sehen und wiesen keine Schlammablagerung  auf, wie sie bei der Verwendung von Lösun  gen ohne Zusatz an den erfindungsgemässen  Zusätzen auftritt.

   In der     Badlösung    hatten  sich nur 0,8 g Schlamm pro m2 Metallober  fläche gebildet.  



  Die in den erfindungsgemässen Lösungen  zu behandelnden Gegenstände werden vor  zugsweise vorher in bekannter Weise entfettet  und     gebeizt,    Zur Entfettung kann dabei  neben alkalischer oder     Lösungsmittelentfet-          tung    eine Entfettung mittels     Emulsionsreini-          ger    Anwendung finden. Sind auf der Metall  oberfläche nur geringe Mengen von Verun  reinigungen, beispielsweise an Öl und Fett,  so ist eine besondere     Entfettiulg    dann nicht  erforderlich, wenn die erfindungsgemässe Be  handlung im     'Spritzverfahren    unter Verwen  dung von wasserärmeren Phosphaten als       Orthophosphat    vorgenommen wird.

   Die     Ent-          fettungswirkung    der erfindungsgemässen Lö  sungen kann durch Zusatz von oberflächenak  tiven Stoffen, beispielsweise     Sulfonaten,    oder  in Bädern bei niedrigem     pH-Wert    mit     nicht-          ionogenen    oberflächenaktiven Stoffen, bei  spielsweise organischen Verbindungen, die  an     'Stickstoff    gebundene     Polyäthergruppen     im Molekül enthalten,     oxäthylierten,    höher  molekularen Alkoholen, insbesondere Fett  alkoholen, erhöht werden.

        Nach der     Entfettung,    nach der     Beizung     und nach der     Behandlung    mit den erfindungs  gemässen Lösungen wird     vorzugsweise        gründ-          lieh    mit Wasser gespült.  



  Es ist von Vorteil, die erfindungsgemäss  behandelten     Gegenstände    in an sieh     bekannter     eise mit einer verdünnten Lösung von  Chromsäure, Phosphorsäure oder     Oxalsäure          und/oder    ihren Salzen oder Gemischen dieser  Säuren und Salze     naehzuspülen,    um die Kor  rosionsbeständigkeit der Oberflächen zu ver  bessern,     bevor    sie trocknen und Farben oder  Lacke aufgebracht werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verringerung der Schlamm- bildung beim Phosphatieren von Metallen mit Phosphatierungslösttngen, die nichtschiehtbil- dende Metallphosphate und Beschleuniger ent halten, gekennzeichnet durch die Zugabe von lösliche Komplexverbindungen mit dem zu be handelnden Metall bildenden Stoffen zur Phosphatierungslösung. U NTBR.ANSPR.L CI3F 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Zusatz zur Ver ringerung der Schlammbildung ein Alkali- salz der t@thylendiamintetraessigsäure verwen det wird. ?.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Zusatz wasser ärmere Phosphate als das Orthophosphat ver wendet werden. 3. Verfahren nach Unteranspruch \?, da durch gekennzeichnet, dass ein Pvroplfosplia.t zugesetzt wird.

   -t. Verfahren nach Unteransprueb \?, da durch gekennzeichnet, dass ein Metaphosphat zugesetzt wird. 5. Verfahren nach Unteranspruch ?, da durch gekennzeichnet, dass ein Polyphosphat zugesetzt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die zur Komplex bildung befähigten Chemikalien den arbeiten den Lösungen zugesetzt werden. 7. Verfahren nach Unteransprueh 6, da durch gekennzeichnet., da.ss der Zusatz bei beginnender Trübung der Lösung erfolgt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die zur Komplex bildung befähigten Stoffe den Ausgangs chemikalien zugesetzt werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die zur Komplex bildung befähigten Stoffe den zur Aufrecht erhaltung der Badzusammensetzung dienen den Ergänzungschemikalien zugegeben wer den. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei einem pH-Wert c zwischen 2,5 und 6,5 gearbeitet wird. 11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem p"I- Wert von 2,9 bis 4,2 gearbeitet wird. 12.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, da- i durch gekennzeichnet., dass im Spritzverfah- ren gearbeitet wird und die Phosphatierungs- lösung gleichzeitig als Entfettungsmittel dient. 13. Verfahren nach Unteranspruch 12, da durch gekennzeichnet, da.ss zur Verbesserung der Entfettungswirkung oberflächenaktive Stoffe zur Phosphatierungslösung zugesetzt werden. 14.

   Verfahren nach Patentansprtleh, da durch gekennzeichnet, da.ss an die Behandlung mit der Phosphatierungslösttng eine Nachbe handlung mit einer Lösung solcher Stoffe an geschlossen wird, die die Korrosionsbeständig keit der behandelten Metallflächen erhöhen.