CH300340A

CH300340A - Verfahren zur Darstellung von Polyvinylacetylacetaten.

Info

Publication number: CH300340A
Authority: CH
Inventors: Lonza Elektrizitaetswer Gampel
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1951-07-04
Filing date: 1951-07-04
Publication date: 1954-07-31

Description

Verfahren zur Darstellung von Polyvinylacetylacetaten. Im US-Patent Nr. 2536980 vom 2. Jan.<B>1951</B> ist ein Verfahren zur Darstellung von Poly- vinylacetylacetaten beschrieben, das darin besteht, dass Polyvinylalkohole, zum Beispiel teilweise verseifte Polyvinylester, insbesondere Polyvinylacetate, in Dimethylformamidlösüng bei höherer Temperatur (über 60 C) mit Diketen oder ähnlichen Verbindungen ohne Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden.

Diese Realion vollzieht sich in homogener Lösung, da Polyvinylallkohole sich bei höherer Temperatur - allerdings nicht sehr leicht in Dimethylformamid lösen.

Es wurde nun gefunden, dass man Poly- vinylacetylacetate auf viel einfachere Weise in heterogenem System gewinnen kann, indem man auf Polyvinylalkohole, zum Beispiel mehr oder weniger weit verseifte Polyvinylester, wie Polyvinylacetate, in Gegenwart von niederen Fettsäuren, zum Beispiel Eisessig, und schwach basischen oder sauren Katalysatoren, wie zum Beispiel Natriumacetat, Diketen zur Einwirkung bringt.

Verwendet man an Stelle von Eisessig als Reaktionsmedium höhere ;Homologe, so findet die Reaktion schon bei etwas tieferen Temperaturen statt (40-60 C). Falls man genügend Fettsäure verwendet, geht das gebildete Polyvinylacetoacetat darin voll ständig in Lösung; es können so hochprozen tige Lösungen resultieren. Aus diesen Lösun gen kann durch Zusatz von Nichtlösungs mitteln, zum Beispiel Wasser, Äther, das Reaktionsprodukt ausgefällt werden; in der Regel erhält man feste farblose Massen, die einen Erweichungspunkt unter 100 C haben.

Die Möglichkeit, direkt zu hochprozentigen Lösungen von Polyvinylacetylacetaten zu ge langen, bietet verschiedene Vorteile. Besonders hervorzuheben ist, dass 40=50 Jo ige Lösungen in Essigsäure entweder sofort verarbeitbar sind oder auch wegen der bekannten stabili sierenden Wirkung von schwachen Säuren gelagert werden können, da die Ester zum Lagern nicht erst abgetrennt werden müssen.

Es ist nämlich bekannt, dass die trocke nen Acetylacetate sich durch die übli chen Lösungsmittel nur noch quellen lassen und dass es notwendig ist, um die Lösung herbeizuführen, konzentrierte wäss- rige Magnesiumperchloratlösungen zu verwen den. Behandelt man die Ester mit schwachen Basen, so vernetzen sie sich und werden da durch gegen alle genannten Lösungsmittel fest.

Chemisch reagieren die Polyvinylacetyl- a acetate wie die einfachen- Acetessigester. So werden lösliche Polyvinylacetylacetate mit Formaldehyd als Brücke in Gegenwart von basischen Katalysatoren vernetzt.

An Stelle von Formaldehyd können auch mit Dimethylolverbindungen von Harnstoff, Melanin usw. derartige Vernetzungen er reicht werden, wobei ebenfalls unlösliche Pro dukte resultieren, die erst bei höherer Tempe ratur sich zersetzen.

Was die reaktionsfähigen Carbonylgrup- pen der Polyvinylacetylacetate betrifft, so reagieren diese mit Ammoniak, primären Aminen, Hydrazin, zu deren Abkömmlingen.

Es können auch Polyvinylacetylacetate ge wonnen werden, bei denen nur ein kleiner Teil der Hydroxylgruppen mit Diketen -umgesetzt ist. Derartige Produkte sind noch in Wasser löslich, dagegen in organischen Lösungs mitteln unlöslich, lassen sich aber infolge der reaktionsfähigen Acetessigestergruppen in der gleichen Weise wie Polyviüyltriacetylacetate vernetzen.

Beispiel <I>1:</I> 22 Teile Polyvinylalkohol vom K-Wert 30 (1/2 Mol) werden in 200 Volumenteilen Eis ; essig unter starkem Rühren suspendiert.

Zur Suspension wird 1 Teil trockenes gepulver- tes Natriumacetat zugegeben und bei etwa 50 C langsam 44 Teile frisch destilliertes Diketen (ber. für 1/2 Mol = 42 Teile) unter starkem Umrühren während 1 Stunde zu fliessen gelassen und noch ?/2 Stunde weiter gerührt. Dabei geht der Polyvinylalkohol in Lösung, und es resultiert am Schluss der Reaktion eine klare, fast farblose Lösung. Aus derselben wird das Polyvinylacetylacetat durch Wasser ausgefällt.

Nach dem Trocknen erhält man eine farblose bis schwach gelb ge färbte Masse, die bei Zimmertemperatur fest ist und beim Erwärmen auf etwa 50-60 C klebrig wird. Der Ester ist in Aceton, Tetra hydrofuran, Chloroform, Dimethylformamid, Eisessig, Dioxan leicht löslich, unlöslich in Benzol und andern Kohlenwasserstoffen; es liegen also ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie bei den Polyvinylacetaten vor.

Die Dauer der Umsetzung variiert stark 0 mit dem Verteilungsgrad (Korngrösse) der Polyvinylalkohole. Der niederpolymere Poly- vinylalkohol K 20 kann sehr rasch in Reak tion treten, so dass dieselbe stürmisch verläuft. In diesem Fall kann eine Polymerisation des Diketens unter Bildung von gefärbten Pro dukten eintreten. Um dies zu vermeiden, muss das Diketen langsam zugesetzt und die Reaktion evtl. durch Kühlen gemässigt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Polyvinyl- acetylacetaten aus Polyvinylalkoholen -Lind Diketen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in heterogenem System in Gegen wart von niederen Fettsäuren unter Zusatz von Katalysatoren durchführt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Eisessig durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von solchen Mengen Eisessig durchgeführt wird, dass das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion vollständig gelöst ist. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführt wird.