CH280474A - Verfahren zur Herstellung von a,B-ungesättigten Carbonsäureestern aus B-Halogen-carbonsäureestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     a,p-ungesättigten        Carbonsäureestern     aus     P-Halogen-carbonsäureestern.       Die Herstellung von     a,P-ungesättigten    Car  bonsiiureestern aus     Halogen-carbonsäureestern     durch Abspaltung von Halogenwasserstoff ist  bekannt. Diese Abspaltung, die nach den bis  her bekannten \erfahren beispielsweise durch  Behandlung der     Halogen-carbonsäureester    mit  sauren, Halogenwasserstoff abspaltenden Mit  teln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phos  phorsäure oder Chlorzink, vorgenommen wer  den kann, ergibt aber infolge Auftretens von  Nebenreaktionen in den meisten Fällen nur       unbefriedigende    Ausbeuten.

   Auch die Anwen  dung von anorganischen, basisch wirkenden  Mitteln, wie z. B. von     Natriumearbonat,        Ka-          liumliydro.xyd    oder von alkoholischen Lösun  gen von     Alkaliliydroxyden,    ist mit verschie  denen Nachteilen behaftet, insbesondere weil  dabei eine teilweise     Verseifung    sowohl der als  Ausgangsmaterial verwendeten     Halogen-ear-          bonsäureester    als auch der entstehenden     a,P-          ungesättigten        Carbonsäureester    sich kaum ver  meiden lässt.

   Aus diesem Grunde wurde auch  schon die Verwendung von aromatischen ter  tiären Aminen, wie     Dimethylanilin    oder     Di-          äthylanilin,    für diesen Zweck vorgeschlagen.  Die Abspaltung des Halogenwasserstoffes aus  den     Ilalogen-carbonsäureestern    mittels dieser  Amine vollzieht sieh jedoch erst bei verhält  nismässig hohen Temperaturen mit genügen  der Geschwindigkeit;

   dabei lassen sich Neben  reaktionen nicht vermeiden, indem     zum    Bei  spiel die angewandten Amine durch die ent  stehenden     Halogenwasserstoffe    teilweise zer-    setzt werden, wodurch neben einer verminder  ten Ausbeute an     a,ss-ungesättigten        Carbon-          säureestern    auch Verluste an aromatischen  Aminen auftreten.  



  Es wurde nun die überraschende Beobach  tung gemacht, dass man     a,ss-ungesättigte    Car  bonsä.ureester, z. B.     Aerylsäureester,        Croton-          säureester,        P-Fury        1-aerylsäureester,    Zimtsäure  ester,     lIethaerylsäureester    u. a., aus den  entsprechenden     I        ss-Halogen-earbonsäureestern          durch        Halogenwasserstoffabspaltung    in sehr  guter Ausbeute herstellen kann, wenn man die       ss-Halogen-carbonsäureester    mit.

   tertiären     ali-          phatischen    Aminen behandelt. Die Abspaltung  des Halogenwasserstoffes mittels dieser Amine  vollzieht. sich überraschenderweise annähernd  quantitativ schon bei     derart    niedrigen Tem  peraturen, dass Nebenreaktionen vermieden  werden können. Auf diese Weise ist es mög  lich, nicht nur sehr hohe Ausbeuten an     a,P-          ungesättigten        Carbonsäureestern    zu erzielen,  sondern auch das zur Abspaltung des Halogen  wasserstoffes verwendete     aliphatisehe    tertiäre  Amin mit sehr geringen Verlusten wieder zu  regenerieren.  



  Als Ausgangsstoffe, die für das vorlie  gende Verfahren in Betracht kommen, seien  beispielsweise     ss-Chlor-propionsäureester,    wie  der     Äthyl-,        Isopropyl-,        Butylester,    ferner       ss-Phenyl-ss-ehlor-propionsäureester,        P-Furyl-          P-chlor-propionsäureester,        ss-Chlor-buttersäure-          ester,        ss-Chlor-isobuttersäureester    genannt.

    Selbstverständlich können auch die entspre-           chenden    Bromverbindungen verwendet wer  den, während die Jodverbindungen     praktisch     kaum in Frage kommen.  



  Als     aliphatische    tertiäre Amine können für  das erfindungsgemässe Verfahren solche mit  zum Beispiel insgesamt 3 bis 30     C-Atomen,     beispielsweise     Trimethylamin,        Triäthylamin,          Tripropylamin,        Tributylamin    oder     Trioctyl-          amin,    verwendet werden.

   Besonders geeignet  sind jedoch die niederen tertiären Amine mit  insgesamt 3 bis 9     C-Atomen,    wie     Trimethyl-          amin,        Triäthy        lamin    oder     Tripropy        lamin.     



  Die Umsetzung kann in An- oder Ab  wesenheit von Wasser oder organischen Lö  sungsmitteln erfolgen. Die Reaktionstempera  tur kann je nach dem verwendeten Ausgangs  material und der Reaktionsfähigkeit des zur  Anwendung gelangenden tertiären     aliphati-          sehen    Amins in ziemlich weiten Grenzen  variieren;     zweckmässigerweise    soll sie jedoch  weder 100  C wesentlich übersteigen, noch we  sentlich unter 70  C fallen; vorzugsweise ar  beitet man bei 80 bis 90  C.  



  Sofern die entstehenden     a,ss-ungesättig-          ten    Reaktionsprodukte leicht polymerisieren,  ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch eine  kleine Menge eines     Polymerisationsverzöge-          rers,    wie z. B.     Hydrochinon,    zuzufügen.  



  In den nachfolgenden Beispielen ist, das  Verhältnis zwischen     Gewiehtsteilen    und     Vo-          lumteilen    das gleiche wie zwischen dem Kilo  <U>gramm</U> und dem Liter.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Man erhitzt ein Gemisch, bestehend aus  136,5 Gewichtsteilen     ss-Chlor-propionsäure-          äthylester,    105     Gewiehtsteilen        Triäthylamin,     20     Volumteilen    Wasser und 0,2 Gewichtstei  len     Hydrochinon,    während     1r/2    Stunden am       Rüekflusskühler    unter Rühren bei etwa 80  C;  es scheidet sich ein Niederschlag von     Triäthyl-          aminchlorhydrat    aus. Man kühlt ab und ver  setzt mit 150     Volumteilen    Wasser, um das  Chlorhydrat aufzulösen.

   Hierauf neutralisiert  man das überschüssige Amin durch Zusatz  von Salzsäure und destilliert sodann den ge  bildeten     Acrylsäureester    als     azeotropisehes     Gemisch mit Wasser bei 40  C und einem    Druck von ungefähr 80111111 ab. -Man trennt  die wässerige Schicht ab und erhält 120     Ge-          wiehtsteile        Acrylsäureäthy        lester,    enthaltend 2  bis 3 Gewichtsteile Wasser. Die     Ausbeute    ist  fast. quantitativ. Durch Versetzen des     Destil-          lationsrüekstandes    mit.

   Natronlauge erhält       man        112        Gewichtsteile        85%iges        Triäthylamin,     das ohne weiteres für die nächste Operation  verwendet werden kann. Das verbleibende     Tri-          äthylamin    (7     Gewiehtsteile)    kann man durch       Abdestillieren    regenerieren.  



  An Stelle des     Triäthylamins    kann man  auch eine entsprechende Menge     Tripropylamin     verwenden.    <I>Beispiel</I>  Man erhitzt ein Gemisch, bestehend aus  150,5 Gewichtsteilen     ss-Chlor-propionsäureiso-          propylester,    105 Gewichtsteilen     Triäthylamin,     20     Volumteilen    Wasser und 0,2     CTewiehtsteilen          Hydrochinon,    während     11/z    Stunden am Rück  flusskühler bei etwa 80  C. Man versetzt das       Reaktionsgemiseh    mit 150     Voluniteilen    Wasser  und neutralisiert das überschüssige Amin.

    Hierauf destilliert man den gebildeten     Aery        1-          säureester    mit Wasserdampf bei einem Druck  von etwa 80 mm. Nach dem Abtrennen der       wässserigen    Schicht erhält man 109 Gewichts  teile     Aerylsäureisopropylester,    enthaltend     Spu-          ren        von        Wasser.        Die        Ausbeute        beträgt        95%.     



  An Stelle des     Triäthvlamins    kann man  auch eine entsprechende Menge     Tributylamin     verwenden.    <I>Beispiel 3:</I>  Bin Gemisch, bestehend aus 164,5 Gewichts  teilen     ss-Clilor-propionsä.urebutylester,    105     Ge-          wiehtsteilen        Triäthylamin,    30     Volumteilen     Wasser und 0,2     Gewiehtsteilen        Hydrochinon,     wird während 11/2 Stunden am     Rüekflussküh-          ler    bei etwa     90     C erhitzt.

   Nach beendeter Re  aktion werden 150     Vohuniteile        Wasser    zugege  ben, worauf das Gemisch angesäuert wird.  Durch Destillation bei     40     C und 70 mm Druck  erhält man ein Gemisch aus     Aerylsäurebutyl-          ester    und Wasser.

   Nach dem Abtrennen des       'Wassers    werden 125     Gewiehtsteile        Aerylsäure-          butylester    erhalten, Die Ausbeute beträgt       98%.         <I>Beispiel</I>  Ein     Gemisch,    bestehend aus 276,5 Gewichts  teilen des Esters aus     ss-Chlor-propionsäureund          2,6,8-Trimethyl-nonyl-4-ol,    150     Gewiehtsteilen          Triäthylamin,    20     Volumteilen    Wasser und 0,2  Gewichtsteilen     IIydrochinon,

      wird während       I1/2    Stunden am     Rüekflusskühler    bei etwa  90" C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird  das<B>0</B>     emiseh    mit. 200     Volumteilen    Wasser ver  setzt und hierauf angesäuert. Man trennt den  gebildeten     Acrylsäureester    von der wässerigen  Schicht und reinigt ihn durch Destillation bei  80  C unter einem     Druck    von 0,3 mm. Man er  hält eine gute Ausbeute an gereinigtem Acryl  säureester.

      <I>Beispiel 5:</I>  Man erhitzt ein Gemisch, bestehend aus  190,5 Gewichtsteilen     ss-Chlor-propionsäure-          cyclolie-xylester,    1.05 Gewichtsteilen     Triäthyl-          amin,    20     Volumteilen    Wasser und 0,2 Ge  wichtsteilen     IIydrochinon,    während 11/2 Stun  den am     Rückflusskühler    bei etwa 90  C. Hier  auf wird das Gemisch abgekühlt und mit 200       Volumteilen    Wasser versetzt. Man trennt den  gebildeten     Acrylsäureester    ab und reinigt ihn  durch Destillation bei 60  C und 0,3 mm  Druck.

   Man erhält auf diese Weise den rei  nen     Acrylsäurecyclohexylester    in guter Aus  beute.  



  <I>Beispiel 6:</I>       3Ian    erhitzt ein Gemisch, bestehend aus  178,5 Gewichtsteilen     ss-Chlor-a-methyl-pro-          pionsäurebutvlester,    105 Gewichtsteilen     Tri-          äthylamin,    25     Volumteilen    Wasser und 0,2         Gewiehtsteilen        Hydrochinon,    während einer  Stunde am     Rückflusskühler    unter Rühren bei  80 bis 90  C. Beim Abkühlen scheidet sich ein  Niederschlag von     Triäthylaminchlorhydrat     aus.

   Man versetzt mit 200     Volumteilen    Was  ser, um das Chlorhydrat aufzulösen, neutrali  siert das überschüssige Amin durch Zusatz  von verdünnter Schwefelsäure und destilliert  sodann den mit guter Ausbeute erhaltenen       Methacrylsäurebutylester    als     azeotropisches     Gemisch mit Wasser ab. Durch Abtrennen der  wässerigen Schicht isoliert man den gebildeten       Methacrylsäurebutylester.    Zur Vermeidung  jeglicher     Polymerisation    wird die Destillation  vorzugsweise in Gegenwart von metallischem  Kupfer vorgenommen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a,ss-unge- sättigten Carbonsäureestern durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus ss-Halogen-carbon- säureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man die ss-Halogen-carbonsäureester mit aliphati- schen tertiären Aminen behandelt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aliphatische tertiäre Amine mit insgesamt 3 bis 9 C-Ato- men verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der ss-Halogen-car- bonsäureester mit aliphatischen tertiären Ami nen bei 70 bis 100 C vornimmt.