Verfahren zur Herstellung von Russ. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Russ aus orga- nisehen Substanzen, insbesondere aus Kohlen wasserstoffen, oder aus Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden organischen Stoffen, z. B. aus tierischen oder vegetabilen Ölen und Fetten, sowie aus Wachsen und natürlichen harzen, Pech, Teer und dergleiehen.
Es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Russ aus organischen Stoffen gemacht worden. Die am besten bekannten unter ihnen, welche hochwertigen Russ er geben, sind das Kanalrussverfahren und die verschiedenen Ofenrussverfahren.
Im Prinzip basieren diese Verfahren auf einer unvollständigen Verbrennung der kohlenwasserstoffhaltigen Stoffe oder auf deren ehemischen Zersetzung (Kraeken) durch zugeführte Wärme.
Die zur Zeit angewandten Verfahren zur Erzeugung eines Russes von hoher Qualität weisen jedoch den Nachteil eines niedrigen thermischen Wirkungsrades auf, benötigen grosse Kapitalanlagen und bedingen hohe Be triebs- und Rohstoffkosten.
Die Gründe für den nieclrigen Wirkungs- grad bei der Überführung von Kohlenstoff enthaltenden Materialien in Russ durch die oben genannten Verfahren sind folgende: (2) C + CO2 = 2 CO - 3490 kcal pro kg Kohlenstoff (3) C + H20 = CO + HI2 - 2636 kcal pro kg Kohlenstoff i' (4) C + 2 H2 = CH4 + 1506 kcal pro kg Kohlenstoff (5) C + ¸ O2 = CO + 2440 kcal pro kg Kohlenstoff (6) C + O2 = C02 + 8080 kcal pro kg Kohlenstoff (7) H2 + ¸ 02 = H2O + 28 570 kcal pro kg Wasserstoff Die primäre Reaktion, welche bei der Russherstellung Platz greift, kann folgender massen formuliert werden: (1) CnHx = nC + xH Y kcal worin n und x ganze Zahlen sind und Y die Reaktionswärme bezeichnet, welche je nach dem Ausgangsstoff ändert. So ist z.
B. die Reaktionswärme für Paraffinkohlenwasser stoffe, wie Gasöl, negativ und für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthrazen, positiv. Zusätzlich wird noch Wärme benötigt, tun das kohlenstoffhaltige Material bis zur Krack- tenrperat.ur zu erwärmen und ferner um die Wärmeverluste zu decken.
Wenn es möglich wäre, das kohlenstoff haltige Material praktisch ausschliesslich nach der primären Reaktion zu kraeken, dann liesse sieh aus dem benützten Ausgangsmate rial sämtlieIier Kohlenstoff in Russ umwan deln, wobei eine ganz beträchtliche Menge Wasserstoff erhalten würde.
Es ist jedoch eine altbekannte Tatsache, (lass bei den benützten Verfahren eine oder mehrere Sekundärreaktionen stattfinden, wel- ehe zusätzlich zur Hauptreaktion (1) vor sich (.)eben und folgendermassen formuliert werden l.:
öntien Einige dieser Reaktionen werden bei den üblichen Russherstellungsverfahren zur Er zeugung der Wärme benötigt, welche zum Er bitzen des kohlenstoffhaltigen Materials auf die Kracktemperatur erforderlich ist, ferner um die Wärme zu erzeugen, welche eine all fällige endotherme Kraekreaktion an sich be nötigt, ferner um die Wärme zu erzeugen, welche von andern Sekundärreaktionen ver braucht wird und endlich um die Wärme verluste zudecken.
Es ist einleuchtend, dass die Sekundär reaktionen je nach dem benützten Verfahren und der verlangten Russqualität einen hohen Anteil des zur Verfügung stehenden Kohlen stoffes (beim Kanalrussverfahren bis zu 96 bis 97%) und bei einigen Verfahren einen beträchtlichen Wärmeaufwand benötigen.
Alls dem Obigen ergibt sich, dass, wenn es möglich wäre, sämtliche oder einen Teil der Sekundärreaktionen zu unterdrücken, oder diese zu einem effektiven Nutzen im Verlauf des Verfahrens heranzuziehen, ein beträcht lich höherer Wirkungsgrad bei der Über- fährung der kohlenstoffhaltigen Materialien in Russ erreichbar wäre. Ausserdem würde die Qualität des Russes hierdurch erheblich vergrössert, weil der in den Sekundärreaktio nen verbrauchte Kohlenstoff der aktivste Anteil desselben ist.
Das Verfahren nach der vorliegenden Er findung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass organische Substanzen mit einem heissen Gas vermengt werden, derart, dass die Tempera tur des entstehenden gasförmigen Gemisches zur Abscheidung von Kohlenstoff aus den or ganischen Substanzen nicht ausreicht, worauf das Gemenge durch Zumischen eines zweiten heissen Gases auf eine Durchschnittstempe ratur von 800 bis 1500 C erhitzt und hierauf innerhalb weniger als 5 Sekunden auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher eine Reaktion des entstandenen Russes mit Kohlen dioxyd sowie mit Wasserdampf nicht mehr stattfindet.
Die Nebenreaktion (2) kann hierbei da durch unterbunden werden, dass kohlensäure freie oder wenigstens im Verhältnis zu den organischen Stoffen kohlensäurearme Gase verwendet werden.
Es wurde weiter gefunden, dass bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise die Wassergasreaktion, C + H20 = CO + H2, (3), verglichen mit den übrigen Nebenreaktionen (2) und (4) bis (7), kein wesentliches Aus mass annimmt. Dies ist erstens durch die hohe W asserstoffkonzentration in den entstehenden Gasen bedingt und zweitens durch die relativ kurze Verweildauer des russhaltigen Reak tionsgemisches im Temperaturbereich, indem die Wassergasreaktion sieh abspielen könnte.
Das Ausmass, in welchem die Reaktion (4) Platz greift, hängt. von der Temperatur der Reaktionszone ab und ferner von der Zeit, während welcher die Reaktionsteilnehmer sich in der Reaktionszone befinden. Hierbei ist die gebildete Menge an Methan um so niedriger, je höher die Temperatur ansteigt. Da, aber die Reaktion exotherin verläuft und lediglich ein geringer Prozentsatz an Kohlen stoff verbraucht wird, ist die Unterbindung dieser Reaktion nicht so wiehtiT. Auf jeden Fall erhöht sie den Wärmewert des erhal tenen Gases.
Weiter ist. ersichtlich, dass die Reaktion (\') gegenüber den Reaktionen (3) und (4) bevorzugt bei hohen Temperaturen stattfin det, da die Reaktion (2) mehr Wärme be nötigt.
Die Reaktionen (<B>5</B>), (6) und (7) könnten unterbunden werden durch Benützung von sauerstofffreien Gasen bzw. sauerstoffarmen Gasen. Wie jedoch nachstehend auseinander gesetzt wird, ist manclnnal die Gegenwa.rt von Sauerstoff im Gas erwünscht.
Die sich hieraus ergebende Schwierigkeit kann da durch überwunden werden, dass man den An teil an Sauerstoff im Reaktionsgemenge in Übereinstimmung mit der erzeugten Menge an Wasserstoff wählt, so dass die Reaktionen (5) und (6) unterdrückt werden und bevor zugt die Reaktion (7) abläuft. Die letztere ist dann nur insofern nachteilig, als bei ihr Wasserdampf entsteht, welcher seinerseits die Reaktion (3) befördert. Die Reaktion (3) aber wird in ihrem Ausmass auf ein Minimum beschränkt, indem die Reaktionszeit kurz ist.
Die bekannte Schwierigkeit der Einfüh rung von kohlenstoffhaltigem Material in sehr heisse Gase wird gemäss vorliegender Er findung dadurch überwunden, dass man das Kohlenstoff enthaltende Material mit einem heissen Gas bei einer Temperatur mischt, die nicht ausreicht, um es zu Russ zu kracken, bevor man es mit dem heissen Gas mischt, welche das Kracken bewirkt. Diese Ver mischung verläuft naturgemäss sehr rasch, und es lassen sich dabei lokale Überhitzungen und unerwünschte Zersetzung des organi schen Materials vermeiden.
Die Reaktionszeit wird vorzugsweise kür zer als 0,5 s gehalten. Die im speziellen Fall günstigste Temperatur hängt von der Reak tionszeit und der verlangten Qualität des Russes ab.
Das zweite heisse Gas kann, allenfalls nach Vorwärmen in einem erhitzten, mit Würfel steinen versehenen Ofen, durch Verbrennung eines Brennstoffes mit einem sauerstoff haltigen Gas gewonnen werden. Vorzugsweise wird hierbei als Brennstoff ein w asserstoff- haltiges Gas benützt, wozu ein Teil des aus der Russerzeugung stammenden Krackgases verwendet werden kann. Die Verbrennungs gase enthalten vorzugsweise überschüssigen Sauerstoff.
Dies kann erreicht werden durch Benützung eines Sauerstoff- oder Luftüber schusses während der Verbrennung, so dass, wenn das Verbrennungsgas in einem zweck entsprechenden Verhältnis mit den organi schen Stoffen vermischt wird, das beim Kraeken erzeugte Wasserstoffgas eher mit dem Sauerstoff als mit dem Kohlenstoff reagiert, wodurch die Erzeugung von Russ erhöht wird. Das Verhältnis an Sauerstoff in den Verbrennungsgasen kann je nach dem Wasserstoffgehalt des benützten kohlenstoff haltigen Materials eingestellt werden.
Nach dem Kracken wird die erhaltene Mi schung in irgendeiner zweckdienlichen Weise abgekühlt, z. B. durch Wasser, Wasserdampf oder kalte Gase. Je kürzer die Zeit ist, wäh- rend welcher die Mischung bei hoher Tempe ratur verbleibt, um so besser fällt die Quali tät des erhaltenen Russes aus.
Zweckmässigerweise werden die Gase mit dem mitgeführten Russ nach dem Kühlen di rekt oder indirekt in einen elektrostatischen Präzipitator bzw. in Filter gebracht oder weiter durch Wasser gekühlt (der Kühl prozess kann in Abschnitten erfolgen) und hierdurch der Russ niedergeschlagen.
Die bei der Russbildung anfallenden Gase können zum Teil zur Vorwärmung des zwei ten Gases verwendet werden, z. B. indem man sie verbrennt, und zum andern Teil können sie, nach Erhitzung in Vorwärmöfen, wieder als zweites Gas verwendet werden, so dass also zum Teil ein Kreislauf vorliegt.
Das Vermischen des zweiten heissen Gases mit den organischen Stoffen kann z. B. in einem Rohr oder in einer Kammer erfolgen, die aber zweckmässigerweise glatte Wände aufweisen, damit das Reaktionsgemenge rasch aus der Zone hoher Temperatur wegtranspor tiert werden kann.
Im praktischen Betrieb wird zum In betriebsetzen der Anlage zweckmässig Wasser stoff oder Wasserdampf als n veites heisses Gas für die ersten Kreisläufe benützt, wobei dann ein Teil des durch die Reaktion erhal tenen Gases, welches stark mit Stickstoff und Wasserstoff angereichert ist, zurückgeführt werden kann, nachdem die Zusammensetzung des Krackgases konstant geworden ist, das heisst nachdem sich einmal ein Gleichge zehts- zustand eingestellt hat.
Der Wärmeinhalt der anfallenden Gase reicht in der Regel aus, um den Wärmebedarf der Russherstellung zu decken. Der Grad der Vorerhitzung kann so reguliert werden, dass er die Zusammensetzung des die Reaktions zone verlassenden Gases günstig beeinflusst, in dem Sinne, dass er dazu beiträgt, die Re aktion (2) bis (7) zu unterdrücken. Je nach den verwendeten organischen Stoffen wird ein veränderlicher Übersehuss an Gas erhal ten, welcher für andere Zwecke benützt wer den kann. Beispiele: 1. Gasöl, das in einem Durchlauferhitzer bei einer Temperatur von 300 C verdampft worden war, wurde in einer Mischkammer mit einem 600 C heissen Gas gemischt, so dass die Temperatur des Gemisches 400 C betrug.
Die Mischung wurde hierauf in eine Reak tionskammer mit glatten Wänden eingeführt, wo ihr ein heisses Verbrennungsgas, bestehend aus 66%o Stielstoff, 19%o Kohlensäure und 15 % Wasserdampf, zugesetzt wurde. Die mittlere Temperatur des Gemenges betrug nunmehr 1500 C. Die Temperatur des Reak- tionsgemisehes wurde innerhalb 0,4 s nach Zumisehung des heisseren Gases auf unter 00 C abgesenkt. Die Ausbeute an abgeschie denem Russ betrug 45%o, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des verwendeten Gasöls.
Wenn der auf diese Art erhaltene Russ in Pneugummi eingearbeitet wurde, erwies er sieh uni 22% abriebfester als gewvöhnlieher Kanalruss. Es ergab sieh ferner, dass bei Ver wendung des erfindungsgemäss hergestellten Russes bei der Gummivulkanisation geringere Neigung zum Ansengen bestand, als wenn ab riebfester Ofenruss verwendet wurde.
2. Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Uuterschied, dass das zweite heisse Gas aus Verbrennungs produkten von Wasserstoff mit der stöehio- metrisehen Menge an Luft, also aus Wasser dampf und Stickstoff, bestand. Die mittlere Temperatur der Reaktionsmischung betrug 1400 C. Die Ausbeute an Russ belief sich auf 75%, und die Eigenschaften des Produktes waren dieselben wie bei demjenigen aus Bei spiel 1.
3. Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit demn Unterschied, dass als zweites heisses Gas ein Geniiseli von 755% Wasserstoff und 25%o Stielstoff, das auf eine Temperatur von 1800 C vorgewärmt worden war, verwendet wurde. Die mittlere Tempera tur der Reaktionsmischung belief sieh auf 1250 C. Die Ausbeute an Russ ergab sich zu 85% und dessen Eigenschaften waren gleich wie diejenigen des Produktes aus Beispiel 1. Wurde die Temperatur des zweiten heissen Gases um so viel niedriger gehalten, dal3 die Temperatur der Reaktionsmischung sieh nur auf 11ö0 C belief, so betrug die Ausbeute an Russ 87%o.
4. In einer Verbrennungskammer wurde ein 800 C heisses V erhrennungsgas erzeugt. Gleichzeitig wurde in die Kammer durch eine Düse gepulvertes Peeh eingeblasen, so dass mit dem Verbrennungsgas zusammen ein Ge misch entstand, dessen Temperatur sieh auf 420 C belief. Dieses Gemenge wurde in eine Reaktionskamnnmer eingeblasen, wo es auf ein zweites heisses Gas traf, dessen Temperatur und Menge so bemessen war, dass die Tempe ratur in der Zone der nunmehr einsetzenden Krackreaktion 1400 C betrug. Die Krack- produkte wurden innerhalb 0,4 s nach Ein tritt des vorgewärmten Gasgemenges in die Reaktionskammer auf 600 C abgekühlt.
Die Ausbeute an abgesehiedenem Russ betrug 88%, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des umgesetzten Pechs.
Bei Einarbeiten des Russes in eine Gumnnmi- misehung und Vulkanisation derselben ergab sieh ein Produkt von hoher Zugfestigkeit.