Verfahren zur Gewinnung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch katalytiscbe
Hydrierung von Kohlenoxyd.
Die Herstellung von aliphatischen mehr gliedrigen Kohlenwasserstoffen durch kataly- tische Hydrierung von Kohlenoxyd, z. B. nach demVerfahren vonFiseher-Tropseh, ist bekanntlich ein stark exothermer Prozess, und ihre praktische Durehfiihrung erfordert dementsprechend die Entfernung grosser AVärme- mengen aus dem Reaktionsraum. Anderseits kommen dabei Katalysatoren zur Aniven- dung, deren Aktivität t auch durch geringe Temperaturschwankungen geschädigt werden kann. Für eine erfolgreiche technische Durch- führung dieser Synthese muss daher peinlich dafür gesorgt werden, dass an jeder Stelle des Kontaktraumes Wärmestauungen vermieden werden.
Nach der bisher üblichen Praxis wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass Apparaturen zur Anwendung gelangen, die durch unter Druck stehendes Wasser gekühlt werden und in denen das Synthesegas durch einen fest angeordneten Kobaltkontakt in Körnerform bei gewohnlichem oder erhöhtem Druck geleitet wird. Um die pro Volumeinheit des Kontaktraumes anftretende Wärmemenge zu reduzieren, wird das Grundmetall des Kata lyten dabei durch einen starken Überschu# an Kieselgur aufgeteilt. Bei dem geringen Raumgewicht dieses Trägermaterials entsteht damit aber ein grossvolumiger Kontakt, und es werden dementspreehend für eine gegebene Produktionsleistung grossdimensionierte Kon taktöfen erforderlich.
Zudem müssen bei der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Kieselgur sehr grosse Kühloberfläehen vorgesehen werden. Es ergeben sich daraus unverhältnismässig hohe Anlagespesen.
Ein weiterer Nachteil der bisher technisch verwendeten Kobaltkontakte liegt in der Um ständlichkeit der Wiederaufarbeitung der ausgebrauchten Kontakt. massen. Um die in denselben enthaltenen Stoffe (Kobalt, Tho riumoxyd, Magnesia und Kieselgur) für die Neuherstellung der Katalysatoren zurückzugewinnen, bedarf es eines langwierigen Tren nungsprozesses, welcher durch die Entfer nung der bei der Säurebehandlung aus der Kieselgur in Losung gehenden Calcium-und Eisenverunreinigungen noch erschwert wird.
Ferner besteht bei diesen Kontakten die weitere Schwierigkeit der Beschaffung von Kie- selgur von gleichbleibendem Schüttgewicht, was einen für einen gleiehmässigen Betrieb massgeblichen Faktor bedeutet.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kobaltkontakte in der Weise herzustellen, dass man bei 0 bis 15 C eine Kobaltsalzlösung mit einer technischen Wasserglaslösung und einer Alkalilosung zusammenbringt und die entstandene Fällung abfil triert, durch sorgfältiges Auswaschen von Anionen befreit, trocknet und durch Behand lung mit Wasserstoff reduziert. In derarti- gen Fällungskatalysatoren ist somit die bisher iibliche Kieselgur durch ausgefällte Kieselsäure ersetzt. Diese Kontakte weisen gegen über den mit Kieselgur hergestellten Kataly- satoren den Vorteil einer bedeutend erhöhten mechanischen Festigkeit auf.
Im weiteren besitzen sie eine wesentlich höhere Kobaltkonzentration, wodurch die Leistung der Syn- t. heseöfen bet. räehtlieh erhöht werden kann.
Beispielsweise kann die Kobaltdichte auf 800 bis 1000 g Kobalt pro Liter Kontaktmasse gesteigert werden. Hingegen weisen diese Katalysatoren den bedeutenden Nachteil auf, die unerwünschte Methanbildung auf Kosten der Bildung der höheren Kohlenwasserstoffe zu fordern.
Schliesslieh ist auch schon die Verwen- dung von Magnesiumoxyd als Trägermaterial an Stelle von Kieselgur in für die Kohlen- wasserstoffsynthese zu verwendenden Kobaltkatalysatoren beschrieben worden ; diese Kontakte, die a. lso keine Kieselsäure enthalten, haben sieh aber gegenüber den kieselgurhal- tigen Kontakten in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht ; im Gegenteil hat sich allgemein die Verwendung von Kieselgur als Verdünnungsmittel behauptet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei normalem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Katalysatoren verwendet, die au#er metallischem Kobalt, Kobalt- oxyd und ausgefällter Kieselsäure Magnesiumoxyd enthalten.
Es wurde nämlich gefunden, dass der Zusatz von Magnesiumoxyd zu den metallisches Kobalt, Kobaltoxyd und ausgefällte Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren überraschenderweise zu Kontakten führt, die bedeutend höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als die technischen Kieselgurkontakte ergeben, wodureh die Ausnutzung der kostspieligen Syntheseofen verbessert wird.
Dabei hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Kontakten eine relativ geringe Verdünnung mit Magnesiumoxyd genügt, um die Bil- dung der höhern Kohlenwasserstoffe wesentlich zu begünstigen und die Methanbildung zurückzudrängen. Diese Kontakte können daher eine bedentend höhere Kobaltdiehte besitzen als die bisher in der Technik üblieherweise verwendeten, mit Kieselgur stark verdünnten Kontakte und gestatten wesentlich grössere grö#ere Gasdurchsätze durch den Kontakt- raum und demgemäss eine erhöhte Produk- tionsleistung der Syntheseofen. Sie können also die Vorteile der bekannten, a.
usgefällte Kieselsäure enthaltenden Kontakte auf weisen, ohne die erwähnten Nachteile, wie geringere Ausbeute an hoheren Kohlenwasserstoffen und verstärkte Methanbildung, zu ergeben.
Bemerkenswert ist ferner, dass sie eine gute Wärmeleitfähigkeit anfweisen können, so dass trotz der grossen Wärmemengen, die pro Vo lumeinheit des Katalysators abzuführen sind, im Kontaktraum L'berhitzingen leicht vermieden werden können.
Die in den erfindungsgemäss vorgesehenen Katalysatoren enthaltene Menge an Magne siumoxyd kann in weiten Green7, variieren ; vorzugsweise wird sie derart bemessen, dass auf 100 Teile Gesamtkobalt 15 bis 30 Teile Magnesiumoxyd fallen.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmässig in zwei Phasen ; in der ersten Phase werden die Katalysatoren gefällt und in der zweiten Phase werden die erhaltenen Fällungen einer Reduktion unterworfen. Die Fällung selbst kann z. B. in einem ein-oder vorzugsweise zweistufigen Verfahren vorge- nommen werden. Im ersteren Fall wird zweckmässig wie folgt verfahren : Eine Kobalt salzlosung wird bei niedriger Temperatur, z.
B. 0 bis 15 C, glleiehzeitig mit einer technischen Wasserglaslosimg und einer Alkalilosung zusammengebracht, die erhaltene Fällung sodann filtriert, sorgfältig ausgewaschen, in Wasser verrührt und mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxyd versetzt, worauf das erhaltene Gemiseh filtriert lmd get. roek- net wird. Beim zweistufigen Verfahren wird dagegen vorteilhaft zunächst einer Kobaltsalzlosung, vorzugsweise bei Siedehitze, eine Alkalilosung zugegeben, die erhaltene Fällung abfiltriert, sorgfältig ausgewaschen, in Wasser verrührt und erst dann mit einer technischen Wasserglaslosung versetzt, wobei die Kieselsäure auf der aufgeschlämmten Kobaltfällung quantitativ niedergeschlagen wird.
Nachdem Abfiltrieren und gründlichen Auswaschen der erhaltenen Paste kann diese wie beim einstufigen Verfahren in Wasser verrührt und mit einer Aufsehlämmung von Magnesiumoxyd versetzt und das Gemisch hierauf filtriert werden. Das zweistufige Verfahren kann aber auch in folgender Weise vorgenommen werden : Einer Kobaltsalzlösung, in welcher Magnesiumoxyd suspendiert worden ist, w ird bei gewöhnlieher Temperatur eine Al katilosung zugegeben ; diese Aufsehlämmung wird dann, ohne die Fällung zu isolieren, mit einer technischen Wasserglaslosung versetzt, worauf das Gemisch abfiltriert und gründ- lich ausgewaschen wird.
Die Reduktion der in geeigneter Weise zerkleinerten und eventuell getrockneten Kobaltfällung wird zweckmässig durch Behand- lung mit einem getrockneten Wasserstoffstrom bei einer Temperatur über 300 C, z. B. bei 400 C, vorgenommen, wobei die Dauer der Behandlung vom gewünschten Reduktionsgrad, das heisst vom Verhältnis zwisehen dem Gehalt des Kontaktes an metallischem Kobalt und dem Gesamtkobalt- gehalt abhängt.. Besonders aktive Kontakte werden erha. lten, wenn der Anteil an reduziertem Metall niedrig, beispielsweise bei 25 bis 50 /o des Gesamtkobaltgehaltes gehalten wird.
Die Zusammensetzung der Kontakte kann in gewissen Grenzen variiert werden, ohne dass in der Wirkung der Kontakte eine we sentliche Änderung eintritt. Immerhin ist es vorteilhaft, den prozentualen Anteil der Kieselsäure in Grenzen von z. B. 8 bis 15 /o zu halten und gegebenenfallls lediglich den Ma gnesiumoxydgehalt zu ändern. So enthä. lt beispielsweise ein guter Kontakt mit einer Ko baltdiehte von 200 bis 300 g Kobalt pro Liter etwa 8 bis 15 Teile SiO2 und 15 bis 25 Teile -, VgO auf 100 Teile Gesa. mt-Co. Es hat sich gezeigt, dass derartige Kontakte sowohl bei unter gewöhnlichem als auch unter erhöhtem Druck, z.
B. von 5 bis 20 Atm, durchgeführ- ter Synthese gute Umsätze zu höheren Kohlenwasserstoffen ergeben und im besonderen, dank ihrer höheren Kobaltdichte, die mit technischen Kieselgurkontakten erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten auf den doppelten Wert oder noch höher zu steigern vermögen.
Ein besonderer Vorteil der gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kontakte besteht in der Möglichkeit, die Dichte der Kontakte bei gegebener Zusammensetzung durch die Wahl der Herstellungsbedingungen zu beeinflussen ; dabei hat sich ergeben, dass die Dichte vor allem von der bei der Kobaltfällung eingehaltenen Temperatur abhängig ist. So werden beispielsweise mit einem Kontakt von 100 Co, 9 SiO9 und 17 MgO (in Gewichtsteilen) Schüttgewichte von 750 bzw. 500 g pro Liter erhalten, je nachdem, ob die Kobaltfällung bei Normaltemperatur oder in der Siedehitze vorgenommen wird.
Entsprechend beträgt der Kobaltgehalt pro Volumeinheit 530 bzw. 380 g pro Liter.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Kontakte können versehiedene technische Kobaltsalze, wie Nitrate, Chloride, Acetate oder Sulfate verwendet werden, die gegebenenfalls noch kleinere Mengen Nickel enthalten können. Hingegen hat sich gezeigt, dass der Eisengehalt tunlichst 0, 1 /o, bezogen auf Kobalt, nicht übersehreiten sollte, ansonst schwer reduzierbare und weniger aktive Kontakte erhalten werden. Als Fällungsmittel können Lösungen von Alkalihydroxyden, wie Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise a. ber Losungen von Alkalikarbonaten, wie Potasehe oder Sodalösungen, verwendet werden, die mit Vorteil in einem Ubersehuss von 10 bis 15"/o zur Anwendung gelangen.
Als Silikatlosung kann gewöhnliehe technische Wasserglaslosung, enthaltend beispielsweise etwa 25"/o SiO und etwa 9 /o Na2O, verwendet werden. Für den Magnesiumoxydzusatz hat sich die Verwendung eines calcinierten Produktes von geringer Dichte (Schüttgwicht etwa 0, 1 g/em3) als am vorteilhaftesten erwiesen. Es hat sich ferner gezeigt, dass sich die Magnesia teilweise auch durch andere Oxyde, wie ThO2, Cr2O3 oder Mn2O1, ersetzen lässt.
Es wurde ferner gefunden, dass sieh mit den erfindungsgemäss vorgesehenen Kata. lysatoren die Bildung der für die Herstellung der versehiedensten chemischen Produkte als Ausgangsmaterial dienenden Olefine von kürzeren und mittleren Kettenlängen (C3 bis C12) begünstigen lä#t, wenn das CO/Hs-Ver- hältnis über das übliche (1 : 2) hinaus erhöht wird und die Gase im Kreislauf über den Kontakt geführt werden.
Und zwar hat sich gezeigt., dass mit kohlenoxydreichen Gasen auch ohne Anwendung von Überdruck gearbeitet werden kann, ohne dass man Kon taktsehädigungen durch Kohlenstoffabschei- dung befürchten mu#, und unter gleichzeitiger Bildung von nur geringen Kohlensäuremengen.
Für die Wiederverwertung des in den gebra. ue. hten Kontaktmassen enthaltenen Kobaltes können diese, vorteilhaft nach einer Ab rostung, in Salpeter-oder Schwefelsäure gegeben werden. Nach Abtrennen der Kieselsäure und der ungelösten Magnesia kann all fälliges aus der Kontaktappara. tur sta. mmen- des Eisen durch einen besehränkten Zusatz von Soda eliminiert werden, worauf die Ko baltsalzlosung sich wieder für die Neuher- stellung von Kontakten verwenden lässt.
Die erfindungsgemäss vorgesehenen Kontakte können grosse mechanische Festigkeit aufweisen, wodurch Störungen im Betrieb, wie Verstopfungen der Gaswege im Kontaktraum, sowie Schwierigkeiten beim Einfüllen und Entleeren der Kontaktmasse in der Syntheseapparatur vermieden werden können.
Ferner kann man sie leicht in soleher Beschaffenheit herstellen, dass sie dem Durch- gang von Gasen oder Flüssigkeiten einen geringen Widerstand entgegensetzen, wobei sie sich dann auch besonders für Gas-oder öl- Kreislaufverfahren eignen.
Beispiel 1 :
In 1, 5 Liter Kobaltsulfatlosung mit einem Gehalt von 42, 4 g/Liter Kobalt werden 1, 5 Liter Sodalösung, entha. ltend 140 g Na2CO3, in der Siedehitze rasch eingegossen, die entstandene Fällung abfiltriert und nach dem Trockensaugen mit. 15 Liter heissem AN'as- ser ausgewaschen. Hierauf werden 20 em3 einer technischen Wasserglaslosung, enthaltend 6, 7 g SiO. und 200 cm3 Wasser, kalt mit der Paste verrührt, das Gemisch filtriert und der Rüekstand mit 7 Litern heissem Wasser naehgewasehen.
Naeh Zugabe einer Aufsehlämmung von 14,0 g kalzinierter Ma gnesia wird die Fällung abfiltriert, trockengesaugt, der erhaltene Filterkuehen in Stiieke geschnitten, bei 100 C getrocknet und in einem getrockneten Wasserstoffstron während 2 St. unden bei 400 C reduziert. Es werden 74 g harte Kontaktkorner mit einem Re- duktionsgrad von 38 /o erhalten, die einen Gesamtkobaltgehalt von 233 g/Liter aufwei- sen.
Von dem reduzierten Kontakt, der eine Zusammensetzung von 100 Co, 1. 4, 5 SiO 2, 20, 8 iligo (in Gewichtsteilen) aufweist, werden 20 cm3, entsprechend 7, 56 g, in ein Eisenrohr von 13 mm Durehmesser eingefüllt-und Synthesegas mit dem CO/H2-Verhältnis von 1 : 2 mit einer Geschwindigkeit von 2, 3 Litern pro Stunde unter Atmosphärendruck bei 189 C eingeleitet.
Der Umsatz zu höheren Kohlenwasserstoffen beträgt 140 g pro Nm3 inert gasfreies Synthesegas, was einer Stun- denleistung von 14, 3 g Kohlenwasserstoff pro Liter Kontaktmasse entspricht ; gleiehzeitig wird Methan in einer Menue von 8, 5% des Gesamtumsatzes gebildet. nach einer Ver suchsdauer von 25 Tagen, während der die Temperatur sukzessive auf 195 C gesteigert wird, bleibt die Ausbeute an hoheren Kohlenwasserstoffen unverändert, während die Me- thanbildung einen schwachen Anstieg auf 10, 9 % aufweist.
Beispiel 2 :
Es wird ein Kontakt verwendet, der nach dem selben Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist. Er weist die Zusammensetzung 100 Co, 12, 5 SiO2, 22, 5 MgO auf ; der Anteil an reduziertem Metall beträgt 40 % des Gesamtkobaltgehal- tes. In einem Liter Kontaktmasse sind 280 g Kobalt (total) enthalten.
Von diesem Kontakt werden 160 cm3, entsprechend 69, 6 g, in eine schmale, aufrecht- stehende Kontaktkammer von den Dimensionen 33, 0/6, 0/1, 1 em eingefüllt. Diese befindet sich zur Konstanthaltung der Temperatur in einem Ölbade, das an eine mit Zusatzheizung versehene Zirkulationsleitung angeschlossen ist, in welcher das 61 mittels einer Pumpe rasch umgewälzt wird.
In diese Kontaktkammer werden pro Stwde 24 Liter eines Gasgemisches von 39 % CO, 59 % h2 und 2 % inerten Gasen bei Atmosphärendruek eingeleitet und die hoheren Kohlenwasserstoffe (C3 + C > 30 aus den Reaktionsgasen durch Wasserkühlung und Durchleiten durch einen Aktivkohleturm gewonnen. Hinter dem letzteren wird ein Teilstrom abgezweigt und mittels einer Zahnradpumpe in die Kontaktkammer zurüekgeführt. In diesem Kreislauf wird eine Gasgeschwindigkeit von 300 Liter/h aufrechterhalten, so dass sich ein Mengenver hältnis von Friseh-Zll Umwä. lzgas von 1 : 12, 5 einstellt.
Die Versuchsdauer beträgt 54 Tage, während weleher die Temperatur des Ölbades langsam von 183 auf 215 C erhöht wird. Es wird in dieser Zeitspanne eine durchschnittliche Ausbeute an verwertbaren höheren Koh- lenwasserstoffen (C3 + C > 3) von 121 gpro Nmi inertgasfreies Synthesegas erhalten, was einer Stundenleistung von 15, 5 g Kohlenwasserstoff pro Liter Kontaktmasse entspricht.
Eine Bestimmung der Fraktionen der vom 25. bis 43. Versuchstage erhaltenen Produkte ergilt 9, 8"/o festes Paraffin und schwere Öle, 45, 0 % Benzinkohlenwasserstoffe (C3-C12), 25,7 % C3- und C4- nebst 15, 2 % C1- und C2 Kohlenwasserstoffen. Der Anteil an Olefinen beträgt in den Benzinkohlenwasserstoffen 55 bis 70 % für die niederen Fraktionen (C3-C8) und 40 bis 50 % für die höheren (C9-C12).