DE1930003A1

DE1930003A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE1930003A1
Application number: DE19691930003
Authority: DE
Inventors: Engelbach Dr Heinz; Broecker Franz Josef; Schroeder Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2051029A5; BR7019735D0; GB1302726A; BE751878A

Description

Badigehe Anilin- &Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 228 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 1.2, Juni 1959. Verfahren zur Herstellung von Methanol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren.

Es ist aus J. Schmidt, Das Kohlenoxyd, Seiten 189 bis 220 (Leipzig 1950, Akademische Verlagsgesellschaft) und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 403 ff, bekannt, Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlendioxid, in Gegenwart von Katalysatoren bei Drücken zwischen 30 und 400 at und bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C zu Methanol umzusetzen. Als Katalysatoren werden meist Zinkoxid/Chromoxid- oder Kupferkatalysatoren verwendet, die noch zusätzlich Oxide enthalten können. Die Oxi- ' de folgender Metalle wurden schon als Zusätze empfohlen: Aluminium, Cadmium, Wolfram, Molybdän, Mangan, Titan, Magnesium, Eisen, Silber, Vanadin, Zirkon, Thorium, Silicium, Cer, Kobalt, Osmium, Palladium, Nickel, Uran, Bor. Die zahlreichen Verfahren befriedigen aber noch nicht alle Anforderungen, die bezüglich Wirtschaftlichkeit, Ausbeute an Endstoff, Einfachheit der Arbeitsweise, Aktivität und Lebensdauer des Katalysators, an ein ; Verfahren im grosstechnischen Maßstab gestellt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 241 429 wird die Umsetzung eines Gemische von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei 1 bis 350 ata und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C an einem Katalysator, der im wesentlichen aus Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid besteht, beschrieben. Um eine höhere Aktivität und längere Lebensdauer des Katalysators zu erzielen, werden eine Zusammensetzung von 65 bis 75 % Kupfer und 25 bis 35 # Zink/Chrom und ein Verhältnis von Zink zu Chrom von 1,5 :^sl . bis 4 : 1 bevorzugt. Der Katalysator wird durch eine teilweise Reduktion von Mischungen der Oxide vorgenannter Metalle hergestellt. Solche Mischungen können z.B. durch fällung der Kompo-95/69 009852/2228 - 2 -

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nenteni aus der Lösung ihrer Nitrate mit Sodalösung und entsprechende Aufarbeitung erhalten werden. Bei dem Verfahren befriedigt die Aktivitat des Katalysators nicht. Wie Beispiel 4 zeigt, werden Raum-Zeit-Ausbeuten von z.B. nur 0,5 bis 0,36 Kilogramm Methanol pro Liter Katalysator in der Stunde erzielt. Ein damit verbundener grosser Katalysatorbedarf uni die entsprechend notwendigen grossen Reaktoren beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, dass man Methanol durch Umsetzung eines Gemische von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Ge-" genwart eines in der Hauptsache Kupfer enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und Druck vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 230 und 280⁰C und bei einem Druck zwischen 30 und 100 at in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, Zink, Mangan und Chrom in einem Gewicht sverhältnis von 40 bis 90 Teilen Kupfer zu 1 bis 55 Teilen Zink, zu 1 bis 55 Teilen Mangan und 4 bis 12 Teilen Chrom enthält, durchgeführt wird.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Methanol in besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Die Aktivität/ist im Hinblick auf die genannte Patentschrift höher, der Katalysatorbedarf des Verfahrens ist demzufolge geringer, und man kann entsprechend den Reaktorraum verkleinern. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gerade auch bei grosseren Anlagen und im kontinuierlichen Betrieb wird durch diese Faktoren erhöht.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens verwendet man ein Gemisch von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, in der Regel in einem Verhältnis von 0,06 bis 0,25, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Mol Kohlenmonoxid und von 0,04 bis 0,2, vorzugsweise von 0,06 bis 0,15 Mol Kohlendioxid je Mol Wasserstoff. Gegebenenfalls kann das Gemisch noch Stickstoff in einer Menge bis zu ca. 5 Vol. -$> sowie Wasser in Dampf form in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Vol.-$ enthalten. Ebenfalls können die Ausgangsstoffe noch Reste von aus ihrem Herstellungsprozess mitgeschleppten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Argon_? Methan, enthalten.. Den Schwefelgehalt des Gemische hält man zweckmässig unter 0,1 ppm. 009852/2228

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Die Umsetzung wird in ,Gegenwart eines Katalysatorsι .bei einer Temperatur zwiBchen 230 und 28O⁰C und bei einem Druck zwischen 30 und 100, vorzugsweise zwischen 35 und 80 at diskontinuierlich oder in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Als Katalysator verwendet man einen Kupfer, Zink, Mangan und Chrom ent-

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haltenden,'reduzierten, oxidischen Katalysator. Die Metalle, die in der Regel zumindest zum überwiegenden Teil in Gestalt ihrer Oxide anwesend sind, stehen zueinander in einem Gewichtsverhältnis von 40 bis 90, vorzugsweise von 5:0 bis 80 Teilen Kupfer zu 1 bis 55, vorzugsweise 5 bis 20 Teilen Zink, zu 1 bis 55, vorzugsweise 12 bis 25 Teilen Mangan und 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Teilen Chrom,

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Der Katalysator wird im allgemeinen in der folgenden Weise hergestellt: Man gibt einer Lösung, die die Metalle im vorgenannten Gewichtsverhältnis in Gestalt ihrer Salze enthält, eine Lösung von AlkalicaTbonat, -bicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat hinzu. Die Metallsalze sind vorzugsweise Nitrate, es kommen aber auch andere wasserlösliche Salze, z.B. Acetate, in Betracht. Zweekmässig arbeitet man mit Lösungen, die von jedem Metall 30 bis 100 Gramm pro Liter des Jeweiligen Nitrats enthalten-.- Bei der Zugabe des Carbonats oder Bicarbonats fallen die Metalle in Gestalt ihrer Hydroxide, Bicarbonate und/oder Carbonate aus. Die Fällung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 85 und 10O⁰C durchgeführt. Bezogen auf die Gesamtmenge an Nitrat wird die stöchio- < metrische Menge oder ein Überschuss, vorzugsweise die 1,1- bis 1,2-fache stöchiometrische Menge an Bicarbonat oder Carbonat, in Gestalt einer vorzugsweise 0,5 bis 1 molaren (Bicarbonat-) Carbonatlösung zugegeben. Die Verwendung der Ammoniumsalze anstelle der Alkalisalze bietet den Torteil, dass in der Fällung mitgerissene Salzreste bei der Aufarbeitung leichter entfernt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man unter guter Durchmischung der Nltratlösung bei der genannten Fällungstemperatur die auf die gleiche Temperatur erhitzte (Bicarbonat-)Cartionatlösung in weniger als 10,. vorzugsweise in weniger als 1, insbesondere in weniger als 0,1 Sekunden zu und trennt den gebildeten.

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Niederschlag sofort durch Filtration ab. Torteilhaft leitet man in oder über das Fällungsmedium auf ca. 90°C erhitztes Kohlendioxid, so dass die Fällung unter einer Kohlendioxidgasphase erfolgt. Zur Fällung als Carbonat wird besonders eine Anordnung bevorzugt, die im Prinzip aus einer beheizten Mehrstoff-Düse besteht, welche über beheizte Rohre mit den Vorratsbehältern für die Nitrat- und Carbonat-Lösungen sowie mit einer beheizten Kohlendioxid-Leitung verbunden ist. Die Vermischungszeit der beiden Lösungen wird so auf 0,05 bis 0,09 Sekunden verkürzt und die entstandenen Kristallite werden im gleichen Zeitraum aus der Fällungszone entfernt.

Nach Beendigung der Zugabe des Carbonats (Bicarbonate) wird in der Regel das Gemisch sofort filtriert und das Filtergut mehrmals, z.B. drei- bis viermal, gewaschen, um das Fällmittel zu entfernen. Die Verwendung der Ammoniumsalze als Fällmittel bringt den Vorteil mit sich, dass diese Reinigung auf 1 Wäsche beschränkt werden kann, da sich bei der späteren Kalzinierung und Reduktion die Ammonium (bi) carbonate verflüchtigen. .;" \ \

Das Filtergut wird nun zweckmassig bei einer Temperatur zwischen 60 und HO⁰C--getrocknet, wobei der Trocknungsdruck verringert werden kann, z.B. unterhalb 100⁰C auf Oj2 bis 0,5 at. Anschließend kalziniert man die Katalysatormasse Im allgemeinen während 3 bis 5 Stunden bei 250 bis 270⁰C, wobei sich der Hauptteil des kalzinierten Gutes in Oxide umwandelt. Zweckmässig wird das pulverförmige Oxiägemisch nun in grobkörnige Form gebracht» z.B. können mit Hilfe einer Tablettlermaschine Katalysatortabletten, mit den Abmessungen 5 χ 3 mm oder auch eine gröbere Körnung hergestellt werden» Bevorzugt sind Korngrössen von 3 bis 8 Millimeter. Als Tablettierhilfsmittel wird bevorzugt Graphit in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kalzinat, zugesetzt» Der Pressdruck wird vorteilhaft so gewählt, dass das Sehüttgewicht der unreduzierten Tabletten zwischen 1,0 und 2,0, insbesondere zwischen 1,3 und 1,8 Kilogramm pro Liter liegt. In der Regel werden die Tabletten dann mit Wasserstoff, z.B. / in einer Menge voa 0,5 bis 3D Vol. ■-% im Gemisch mit Stickstoff, drucklos bei einer Temperatur zwischen.-.3.3G und 15Q⁰C während. 50 bis 150 Stunden reduziert, und die Reduktion wird dann bei ■'. ■■■';.■■ - 00 98 Si/.;:■'/; 2.8 : ;. . : ; > <Γ~/

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180 bis 25O⁰C beendigt. Beispielsweise kann man zwischen 130 und 150⁰O und mit einer im Vergleich zur Eingangskonzentration um 0,2 bis 1 ToI.-$> niedrigeren Ausgangskonzentration an Wasserstoff die Reduktion beginnen und die Temperatur mit der fortschreitenden Reduktion des Katalysators allmählich auf 2OQ⁰C, insbesondere auf 250⁰C, ansteigen lassen. Uach beendeter Reduktion liegen im wesentlichen Kupfer als Metall und die anderen Metalle in ihrer Oxidform vor.

Mit dem so hergestellten Katalysator kann die Reaktion wie folgt durchgeführt werden: Man füllt einen für Hochdruckumsetzungen geeigneten Reaktor, z.B. Schichten- oder Röhrenreaktor, mit dem Katalysator und leitet das Gemisch der Ausgangsstoffe bei der " Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch den Reaktor. Bevorzugt ist ein Durchsatz von 5 bis 20, vorzugsweise von 7 bis 15 Kubikmeter Ausgangsgemisch (berechnet für Normalbedingungen) je Liter Katalysator und Stunde. Gegebenenfalls kann man schon die Reduktion des Katalysators.im Reaktor vornehmen und danach die Umsetzung des Synthesegases anschliessen. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch wird das Methanol in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation, abgetrennt. Schon beschriebene Varianten der Reaktionsführung oder der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, z.B. Wiederverwendung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe in Gestalt eines Kreislaufgases, Einzelheiten der Kreisgasführung, Entfernung von Eisenearbonylen aus dem ., Methanol, Ausgestaltung der Destillation, Destillationszusätze, können ebenfalls bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Methanol ist ein Lösungsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstel- _..*- lung von Formaldehyd und Folgeprodukte!* sowie von Lösungsmitteln und Gefrierschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile ο Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

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'Beispiel 1

Herstellung des Katalysators: 14 Teile Kupfer(II)_rnitrat,

4 Teile Mangan(ll)-nitrat, 2 Teile Zink-nitrat und 2 Teile ChTOm(III)-nitrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung sowie eine lösung von 31 Teilen Natriumcarbonat in 450 Teilen Wasser werden jede für sich auf 105⁰C erhitzt und dann zu einer Mehrstoffdüse gefördert, der gleichzeitig 10O⁰C heißes Kohlendioxid zugeführt wird. Auf dem Wege zur Düse kühlen sich die lösungen auf 100⁰C bis 95⁰C ab.

Die Vermischung der lösungen erfolgt in der Düse in einer Zeit von 0,03 bis 0,05 Sekunden. Der dabei entstehende Niederschlag ist grünlichblau gefärbt und wird abfiltriert. Das Filtergut wird viermal mit 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Der Natriumgehalt des FiItergubs beträgt danach weniger als-0,01 Gewichtsprozent/Das Filtergut wird bei 100⁰C unter Kohlendioxid getrocknet. Die Farbe des dabei entstehenden pulver f.örmigen Feststoffs ist hellgrün. Das Pulver wird anschliessend

5 Stunden lang bei 260° bis 2.65°C kalziniert, wobei der Hauptteil an Kohlendioxid entfernt wird. Das fertige pulverförmiger-, schwarzbraune Katalysatorkalzinat enthält noch 6 Gewichtsprozent Kohlendioxid.

Unter Zusatz von 2 Teilen Graphit als Gleitmittel auf 100 Teile Kalzinat wird der Katalysator in Form von 3 x 3-mm-Tabletten hergestellt. Das Schüttgewicht beträgt 1,65 Kilogramm/Mt er.

Umsetzung: 1,0 To lumenteile des so hergestellten Katalysators werden, in einen Röhrenreaktor eingefüllt. 1 000 Volumenteile Gasgemisch mit 1,5 Vol.-ji Wasserstoff und 98,5 VoI.-^ Stickstoff werden durch den. Reaktor geleitet. Die Reduktion beginnt bei 120⁰C, wird während 5 Stunden von 120 bis 130⁰C und dann 95 Stunden bei 130⁰C durchgeführt. Nachdem kein Wasserstoffverbrauch mehr beobachtet wird, wird die Temperatur innerhalb 48 Stunden auf 240⁰C erhöht und dann mit Synthesegas der Zusammensetzung 5 Vol.—$> Kohlendioxid, 18 Vol.-^ Kohlenmonoxid und 77 Vol.-?6 Wasserstoff der Druck auf 40 at eingestellt. Innerhalb von 350 Stunden leitet mair-J^ 000 Volumenteile Synthese-

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gas bei einer Temperatur von 240 bis 255⁰C und bei einem Druck von 40 at durch den Reaktor. Während dieser Zeit wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch bei dem Druck von 40 at in einem Rohrbündelkühler auf 20 bis 25⁰C abgekühlt.. Das dabei kondensierende Rohmethanol wird abgeschieden und kontinuierlich auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhält 1,4 Teile Methanol pro Volumenteil Katalysator und Stunde.

Verfährt man wie beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Reduktionstemperatur von 130⁰C innerhalb 12 Stunden auf , 24O⁰C erhöht wird, dann beträgt die Methanolausbeute 0,9 Teile pro Volumenteil Katalysator und Stunde.

Verfährt man wie beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Katalysatortabletten vor der Reduktion ein Schüttgewicht von 1,9 Kilogramm/Liter haben, dann beträgt die Methanolaüsbeute 1,1 Teile Methanol pro Volumenteil Katalysator und Stunde. Verfährt man wie beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass als Carbonatlösung 25 Teile Ammoniumcarbonat in 450 Teilen Wasser verwendet weiüen und der erhaltene Niederschlag nur einmal mit 500 Teilen Wasser gewaschen wird,, so erhält man einen Katalysator, der dieselben Ergebnisse liefert.

Beispiel 2

Verwendet wird ein Katalysator analog Beispiel 1. Das Ausgangsgemisch hat die Zusammensetzung 10 YoI.-# Kohlendioxid, 10 Vol.96 Kohlenmonoxid und 80 Vol.-# Wasserstoff* Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung zwischen 240 und 250⁰C durchgeführt. Die Methanolausbeute beträgt 0,90 Teile pro Volumenteil Katalysator und Stunde.

Verfährt man wie beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator kein Mangan enthält, so findet man eine Methanolausbeute -von 0,80 Teilen proWolumenteil Katalysator und Stunde.

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Claims

- 8 - .. - -■ :■ .OiΖ·.; 26 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung yon Methanol durch Umsetzung eines Gemische von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff In Gegenwart eines in der Hauptsache Kupfer enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und Druck, dadurchgekennzeichnet, dass die umsetzung bei einer Temperatur zwischen 230 und 280⁰C und bei einem Brück zwischen 30 und 100 at iß Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer» Zink, Mangan und Chrom in einem Gewi chtsverhältnis von 40 bis 90 Teilen Kupfer zu 1 bis 55 Teilen Zink, zu 1 bis 55 Teilen Hangan und 4 bis 12 Teilen Chrom enthält, durchgeführt wird.

Badiöche Anilin- St Soda-Fabrik AG

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