Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelsäureestersalzen von Leukochinonen. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von schwefelsauren Estersalzen von Leukochinonen, insbesondere von Leukoküpenfarbstoffen, durch Verwen dung von Schwefeltrioxydverbindungen einer gewissen Klasse von tertiären Aminen in w ässrigem alkalischem Medium.
Trotz des grossen Vorteils, welchen die Färbe- und Druckmethoden mit Schwefel säureestersalzen von Leukoküpenfarbstoffen bieten, gelangen diese Verfahren nicht im er warteten Ausmasse in der Praxis zur Anwen dung. Der Grund des begrenzten Gebrauches der schwefelsauren Estersalze ist darin zu erblicken, dass dieselben sehr teuer sind, da die Umwandlung der Küpenfarbstoffe in die schwefelsauren Estersa.lze ihrer Leuko- verbindungen nach den bisher verwendeten Verfahren kompliziert und teuer ist.
Bisher wurde diese Umwandlung im allgemeinen durch Veresterung der Leukoküpenfarbstoffe mit Schwefeltrioxydverbindungen von ver schiedenen aromatischen tertiären Aminen aromatischen Charakters, insbesondere von Pyridin und Dimethylanilin, in einem Über schuss an wasserfreiem tertiärem Amin durch geführt.
Diese Verbindungen wurden als Veresterungsmittel für die Leukoküpenfarb- stoffe verwendet und gelangten auch dann zur Anwendung, wenn der Küpenfarbstoff gleichzeitig reduziert und verestert wurde. Diese Veresterungsreagentien erfordern ein wasserfreies Medium, da die Schwefeltrioxyd- verbindungen von Aminen aromatischen Charakters in wässrigen, alkalischen Medien rasch hydrolysieren oder in anderer Weise zersetzt werden.
So wird bei der Schwefel- trioxydverbindung des Pyridins der Pyridin- ring durch starkes wässriges Alkali geöffnet. Aus diesem Grunde wurden diese Verbindun gen in der Vergangenheit nie in einem -#vä,ssrigen Medium für die Herstellung von Estersalzen von Leukochinonen, insbesondere von Leukoküpenfarbstoffen, verwendet.
Das Erfordernis eines wasserfreien Mediums hat dieses Verfahren kompliziert, da für das Trocknen und die Zurückgewinnung des Lö sungsmittels und zum Trocknen des Farb stoffes eine umfangreiche Ausrüstung er forderlich war, wodurch eine Verteuerung der erzielten Sahwefelsäureestersalze ent stand.
Es wurde nun gefunden, dass Schwefel- trioxydderivate von stark basischen, tertiären Aminen, insbesondere nicht aromatischen, tertiären Aminen, mit Leukochinonen und namentlich mit Leukoküpenfarbstoffen in wässrigem, alkalischem Medium derart rasch zu reagieren vermögen, dass keine bedenk liche Hydrolyse eintritt, da diese Verbin- dungen gegen Hydrolyse in alkalischem Medium wesentlich stabiler sind.
Zum Bei spiel ist es zur Erzeugung beispielsweise von schwefelsauren Estersalzen von Leukoküpen- farbstoffen gemäss diesem neuen Verfahren bloss nötig, den Farbstoff in bekannter Weise zu küpen, z.
B. mittels Hydrosulfit und Alkali, hierauf die Schwefeltrioxydverbin- dung der tertiären Base der wässrigen Küpe zuzusetzen und das Reaktionsgemisch wäh rend kurzer Zeit bei Zimmertemperatur oder einer etwas höher liegenden Temperatur zu rühren. Die schwefelsauren Estersalze bilden sich dabei rasch in ausgezeichneter, oft in quantitativer Ausbeute. Sie können aus der wässrigen Lösung in Form ihrer Salze durch Zugabe eines geeigneten Aussalzmittels iso liert werden.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf S chwef eltrioxydverbindungen bestimmter ter tiärer Amine, jedoch ist es zur Erzielung von praktisch guten Resultaten notwendig, dass die Amine bei 25 C eine Dissoziations- konsta.nte von mindestens 1X10-7 aufweisen. Als Beispiele solcher Amine seien die ein fachen tertiären Alkylamine, wie Trimethyl- amin, Triäthylamin, Tripropylamin,
Tri- butylamin, ferner ungesättigte aliphatischc Amine, wie Triallylamin, dann Aralkylamine, wie Dimethylbenzylamin und Diäthylbenzyl- amin, alicyclische Amine, - beispielsweise Cyclohexyldimethylamin, Cyclohexyldiäthyl- amin, Cyclopentyldimethylamin,
und hetero- cyclische Amine aliphatischer Natur, wie N-Methylmoi,pholin, N-Äthylmorpholin und N-Äthylpiperidin, genannt.
Die Schwefeltrioxyd - Anlagerungspro- dukte, welche erfindungsgemäss verwendet werden, werden allgemein als interne Salze trisubstituierter Sulfaminsäuren - betrachtet und durch die folgende Formel wiedergegeben RsN+- <B>SO</B> -a Einige dieser Produkte sind bekannt, wäh rend andere neue Verbindungen darstellen. Sie können nach verschiedenen, im allge- meinen bekannten Methoden hergestellt wer den, z.
B. durch Einwirkung von Schwefel- trioxyd oder von Verbindungen, welche Schwefeltrioxyd zu bilden vermögen, auf ter tiäre Basen. Sie sind in ihrer Beschaffenheit von den entsprechenden Anlagerungsproduk- ten der Amine aromatischen Charakters, wie z. B. des Dimethylanilins oder Pyridins, gänzlich verschieden.
Sie besitzen eine wesent lich grössere Stabilität gegen Wasser, aus welchem einige dieser Verbindungen aus kristallisiert werden können; ferner sind sie gegen wässriges Alkali in genügendem Masse widerstandsfähig, um ,eine rasche und leichte Umsetzung mit Leukochinonen zu gestatten.
Diese Beständigkeit der Anla,gerungspro- dukte von starken tertiären Stickstoffbasen und Schwefeltrioxyd ist um so überraschen der, als sie in alkalischem. Medium sehr reaktionsfähig sind, indem sie mit Leuko- chinonen in alkalischem, wässrigem Medium rasch reagieren.
Dieses Verhalten war nicht vorauszusehen, da normalerweise erwartet werden musste, dass Stabilität gegen Hydro lyse logischerweise eine langsame Esterifi- zierungsgeschwindigkeit zur Folge haben würde.
Der Grund. dieses überraschenden Verhaltens ist nicht mit Sicherheit bekannt., doch ist zu vermuten, dass die Stärke der Base mindestens einen Faktor darstellt, denn bei Verwendung der Schwefeltrioxydverbin- dungen von Basen mit Dissoziationskonstan- ten von weniger als 1X10-7 werden ausge sprochen schlechtere Resultate erzielt.
Obnvar sämtliche Schwefeltrioxyd-Anlagerungspro- dukte, die unter die Erfindung fallen, an wendbar sind, so unterscheiden sie sich bis zu einem - gewissen Grade voneinander in ihrer Stabilität und Löslichkeit.
So ist bei spielsweise die Schwefeltrioxydverbindung des N-Äthylmorpholins wesentlich beständi ger als diejenige des N-Methylmorpholins. Die Löslichkeit variiert ebenfalls und nicht, zuletzt ist auch die Veresterungsgeschwindig- keit nicht konstant, da sie sowohl von der verwendeten Aminverhindung als auch vom Leukochinon abhängt. Mit Verbindungen, welche gegen Hydrolyse recht beständig sind und sich mit dem Leukochinon rasch um setzen,
können mit geringem Überschuss an Aminverbindung gute Resultate erlangt ttverden. Bei Verbindungen, welche rascher hydrolysieren als verestern, muss ein grösserer tberschuss derselben verwendet werden. Die Auswahl der Verbindung richtet sich nicht nur nach dem erforderlichen Überschuss, son dern auch nach den Kosten der Verbindungen.
Das Verfahren kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder einer schwach dar- überliegenden Temperatur durchgeführt wer den. Somit werden die bisher erforder lichen hohen Temperaturen vermieden. Die optimale Temperatur wird in gewissen Gren zen je nach dem verwendeten Leukochinon und der Amin-Schwefeltrioxyd-Verbindung variieren.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Ver fahrens liegt darin, dass in den meisten Fällen das Amin, welches durch die Umsetzung ge bildet wird, wiedergewonnen werden kann. Die Umsetzung scheint gemäss folgender Formel vor sich zu gehen:
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Das regenerierte Amin kann in verschie dener Weise wiedergewonnen werden. Ist dasselbe sehr flüchtig, wie dies für das Tri- methylamin der Fall ist, so kann das rohe Reaktionsprodukte erhitzt und das Amin verflüchtigt werden.
Bei -,veniger flüchtigen Aminen ist es vorzuziehen, das Estersalz durch Aussalzen abzutrennen und das Amin hierauf aus der Mutterlauge entweder durch Ausziehen oder Aussalzen mittels kausti- schem Alkali zu gewinnen. Der verhältnis mässig geringe " Überschuss an verwendetem Amin stellt einen wichtigen Faktor dar, wel cher die Kosten des Verfahrens beeinflusst, denn die Zurückgewinnung des als Lösungs mittel gemäss den früheren Methoden verwen deten Amins hat die Kosten wesentlich er höht.
Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung lässt sich auch hinsichtlich des Ver- küpens beim Arbeiten mit Küpenfarbstoffen modifizieren. Die Herstellung des Estersalzes kann in zwei Stufen erfolgen, indem zuerst #% crküpt wird und hierauf die Leukoverbin- dung in alkalischer Lösung mit der Schwe- feltiioxydverbindung des tertiären Amins.. zur Reaktion gebracht wird.
Dieses Vorgehen besitzt den Vorteil einer minimalen Hydrolyse der Schwefeltrioxyd-Aminverbindung. Hier bei sind jedoch zwei getrennte Operationen erforderlich, so dass man in denjenigen Fällen, wo das Chinon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen sehr leicht verküpbar ist, die Amin-Seh@vefeltrioxydverbindung gleichzei tig während des Küpenvorganges zusetzt, wodurch da.s Verfahren in einer Stufe unter Einsparung von Zeit durchgeführt werden kann.
Obgleich die Verwendung von Wasser als VeresterungsmediLim das wichtigste Merk mal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist es nicht nötig, nur Wasser zu verwenden, sondern es können auch andere Lösungsmittel, welche mit der wä,ssrigen alkalischen Lösung mischbar sind und mit den übrigen Reak tionsteilnehmern verträglich sind, dem wäss- rigen Medium zugesetzt werden. Als Bei spiele solcher Lösungsmittel seien niedrige aliphatische Alkohole, Aceton, Pyridin, Poly- alkylenoxyde und deren Äther genannt.
Die Möglichkeit der Verwendung derartiger ge mischter Lösungsmittel gibt dem Verfahren eine wünschenswerte Elastizität, da gewisse Leukochinone in Wasser nur schwer löslich sind; die Verwendung eines gemischten Lö sungsmittels gestattet somit ein verbessertes Arbeiten insbesondere mit Farbstoffen, wel che in Wasser allein nicht leicht verküpen.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar zur Veresterung von einfachen, nicht chromo- genen Leukochinonen, wie Hydroehinon, Brenzcatechin, Naphtohydrochinon, Anthra- hydrochinon, 2-Aminoanthrahydrochinon, N- Acetyl - 2 - aminoanthrachinon usw.
Sofern Amino- bezw. Iminogruppen vorhanden sind, werden sie gewöhnlich in Sulfamingruppen umgewandelt.
Wie oben erwähnt wurde, besteht die wichtigste Klasse von Leukochinonen, welche gemäss der Erfindung verestert werden kön nen, aus den Leukoverbindungen von Küpen- farbstoffen. Typische Leukochinone sind die Leukoverbindungen von indigoiden Farb stoffen, wie Indigo;
7,7'-Dimethylindigo" 5,5'-Dibromindigo, 5,5',7,7'-Tetrabromindigo, Hexabromindigo, halogenierte Naphthalin indol-indigo und 2,4-Dibromindol-anthra.cen- indigo. Eine andere Gruppe von indigoiden Farbstoffen sind die Thioindigoide, wie z. B.
Thioindigo, 6,6'-Diäthoxythioindigo, 4,4'-Di- methyl-6,6'-dichlorthioindigo, 5,5'-Dichlor- 7,7'-dimethylthioindigo, 4'-Methyl-6'-chlor-6- äthoxythioindigo, 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo. Thionaphthen-indolindigos und Thionaph- then-acenaphthenindigos kommen ebenfalls in Betracht.
Eine weitere, sehr wichtige Klasse von Leukochinonen sind die Leukoverbindungen von anthrachinoiden Küpenfarbstoffen. Als Beispiele dieser Verbindungen seien aufge zählt:
die Anthrachinontriazin-Küpenfarb- stoffe, wie das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol 1-Aminoan- hraehinon; die Anthrapyrimidine, wie Diehlor-4-benzoylamino-1,9-anthrapyrimidin; die Indanthrene, wie z. B.
Indanthren selbst und 3,3' -DichlorLN,N'-dihydro-1,2,1',2'-an- thrachinonazin; Flavanthron; die Dibenzan- throne, wie Dibenzanthron, bz-2-bz-2'-Di- methoxydibenzanthron; Isodibenzanthron und seine Halogenderivate; Dibenzpyrenchinone, wie 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon und seine halogenierten Derivate;
Anthanthron und seine Halogenierungspxodukte; Pyranthron und seine Halogenderivate; Anthrimidcarb- azole, wie 1,1',4',1"-Trianthrimid-2,2',3',2"- dioarbazol; Anthrachinonacridone, wie An- thrachinon-1(N)-2-naphthacridon, 'bz-2-bz-4, 4-Trichloranthrachinon -1 (N) - 2-benzacridon, und Anthrachinon-2,1(N)-6,5 (N)-dibenz- acridon;
Anthrachinonthiazole,wie Anthra- chinon-1,2(N)-5,6 (N)-di (phenylthiazol); Benzanthron-anthra.chinon-acridine, wie der Farbstoff der Formel:
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und seine Substitutionsprodukte. Lenkoverbindungen von verschiedenen Perylentetracarbonsäureimiden, wie das Di- methylimid, sind ebenfalls geeignet.
Weitere typische Beispiele sind Derivate von Naph- thalintetracarbonsäuren, wie z. B. der Farb stoff der Formel
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und seine "tra.ns"-isomere Form.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile jeweils Gewichts teile bedeuten, erläutert, wobei der Küpenvor- gang wegen Bekanntseins nicht in Einzel heiten beschrieben wird. Es ist zweckmässig, fein verteilte Küpenfarbstoffe in Form von Pasten oder Filterkuchen zu verwenden. Die in den Beispielen angegebene Menge Wasser bedeutet jeweils die Gesamtmenge.
<I>Beispiel l:</I> Indigo
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Ein Gemisch von 157 Teilen Indigo und einer Lösung von 173 Teilen Natriumhydro- xyd und 153 Teilen Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser wird unter Aus schluss von Luft so lange gerührt, bis eine klare, gelbe Küpe des Farbstoffes erhalten wird. Dieser Lösung setzt man 280 Teile der Schwefeltrioxydverbindung des N-Äthyl- morpholins (erhalten z.
B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf N-.Äthylmorpholin in einem inerten organischen Lösungsmittel; weisse Kristalle, Smp. 150 C) hinzu. Das Ge misch wird während 4 Stunden unter Luft ausschluss bei 30-40 C gerührt und hierauf Luft hindurchgeblasen, um geringe Mengen von unverändertem Leukoindigo zu oxydie ren. Die Lösung wird filtriert.
Das klare, bernsteinfarbene Filtrat enthält das dischwe- felsaure Estersalz von Leukoindigo und kann direkt zum Färben verwendet werden.
Soll das Estersalz in kristalliner Form isoliert werden, so wird die klare Lösung auf eine Konzentration von annähernd 3 eigentlichem Farbstoff verdünnt und mit 10 Teilen Kaliumcarbonat und 20 Teilen Kaliumchlorid pro 100 Teile Lösung versetzt. Dabei kristallisiert das Dikaliumsalz des ge wünschten Esters quantitativ in Form von weissen Kristallen aus, welche abfiltriert und getrocknet werden können.
In ähnlicher Weise kann man gewünsch- tenfalls das Dinatriumsalz durch Zugabe von 10 Teilen Natmiumcarbanat und 20 Teilen Na triumchlorid pro 100 Teile Lösung isolieren.
Wird im obigen Beispiel das Äthylmor- pholin-S03 durch Pyridin-S03 ersetzt, so er hält man nur eine geringe Ausbeute (5-6 % ) des dischwefelsauren Esters selbst bei sorg fältigster Arbeitsweise, indem man dafür Sorge trägt, da.ss die Hydrolyse der Pyridin- Schwefeltrioxyd-Verbindung durch Verrin gern der Alkalinität des Mediums auf ein Minimum herabgesetzt wird.
<I>Beispiel 2:</I> Bz-2.Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron
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Ein Gemisch von 155 Teilen bz-2,bz-2'- Dimethaxydibenzanthron und einer Lösung von 76 Teilen Natriumhydrosulfit und 77 Teilen Na-triumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser wird gerührt, wobei die Anwesenheit von Luftsauerstoff durch Einleiten eines inerten Gases in das Reaktionsgefäss ausge schlossen wird.
Nach vollständiger Reduk tion (nach etwa $0-40 Minuten bei Zimmer temperatur) werden 140 Teile der Schwefel- trioxydverbindung des N-Äthylmorpholins hinzugesetzt und das Gemisch während wei teren 2-3 Stunden bei 30-40 C gerührt.
Die tiefblaue Farbe der Lösung, welche das Natriumsalz der Lüukoverbindung an zeigt, schlägt bald nach bläulichrot über und eventuell nach gelblichrot. Die Um setzung ist dann beendet; die Beendigung kann auch dadurch festgestellt werden, dass man gewünschtenfalls eine Probe heraus nimmt und sie der Einwirkung der Luft aussetzt. Scheidet eine so behandelte Probe keinen grünen Niederschlag mehr aus, so ist die Veresterung beendet.
Die rote Lösung wird nun mit einem Luftstrom behandelt, um Spuren von unver ändertem Leukofarbstoff zu oxydieren; hier auf wird sie zweckmässig durch Zugabe von wenig fein verteilter Kieselsäure und nach heriges Filtrieren geklärt.
Das klare, bräun lichrote Filtrat ist gegen Einwirkung von Luft nunmehr widerstandsfähig und färbt sowohl vegetabilische als auch tierische Fasern rotbraun, welche Farbtöne durch Eintauchen in eine verdünnte Mineralsäure und Natriumnitrit enthaltendes Bad nach einem glänzenden Jadegrün umschlagen.
Das kristalline schwefelsaure Estersalz kann leicht isoliert werden, indem man zur klaren Lösung, zweckmässig bei leicht erhöh ter Temperatur (60-70 C), 25 Teile Na triumchlorid und 5 Teile Natriumcarbonat pro 100 Teile Lösung zusetzt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ und das Dinatrium- salz des dischwefelsauren Esters des Leuko- bz-2,bz-2'-dimethoxydibenzanthron scheidet sich in grossen Kristallen aus,
welche filtriert und im Vakuum getrocknet oder in einer sehr stabilen Paste dispergiert werden kön nen.. <I>Beispiel 3:</I> 5,5'. 7 ,7'-Tetrabromindigo
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346 Teile 5,5',7,7'-Tetrabromindigo wer den, unter Luftausschluss, mit einer Lösung von 173 Teilen Natriumhydroxyd und 153 Teilen Natriumhydrosulfit in 3000 Teilen Wasser gerührt.
Nach vollständiger Reduk tion, was durch vollständiges Verschwinden der blauen Farbe aus der Suspension ersicht lich ist, werden<B>281</B> Teile Schwefeltrioxyd- verbindung des N-Athylmorpholins hinzu gefügt und es wird unter Luftausschluss während weiteren 2 Stunden bei 40-50 C gerührt.
Hierauf wird Luft durch die klare Lö sung durchgeblasen, die geringe Menge an nicht verestertem Farbstoff durch Filtrieren entfernt und das klare, bernsteinfarbene Filtrat langsam und unter Rühren mit 600 Teilen Natriumchlorid behandelt, wobei sich das Dinatriumsalz des dischwefelsauren Esters des Leukotetrabromindigos in ausge zeichneter Ausbeute als weisses, kristallines Pulver ausscheidet, welches mit einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung gewaschen, filtriert und getrocknet wird.
<I>Beispiel</I> 3,4,8,9-Dibenzpyren-5,10-chinon
EMI0006.0041
330 Teile 3,4,8,9-Dibenzpyren-5,10-chi- non, zweckmässig in fein dispergierter Form, werden mit einer Lösung von 230 Teilen Natriumhydrosulfit und 190 Teilen Na-trium- hydroxyd in 3500 Teilen Wasser, unter Aus- sehluss von Sauerstoff, so lange gerührt, bis eine Lösung der Küpe des Farbstoffes ent standen ist.
Dieser Lösung gibt man 270 Teile Schwefeltrioxydverbindung des N Athylmorpholins hinzu und rührt während mehreren Stunden bei Zimmertemperatur.
Nun wird die Lösung mit Luft behandelt und filtriert, um den noch vorhandenen Farb stoff zu entfernen.
Das klare, grünlichgelbe Filtrat, welches gegen Luft widerstandsfähig ist, kann direkt zum Färben verwendet werden. Gewünsch- tenfalls kann der dischwefelsaure Ester in üblicher Weise, z. B. als Natriumsalz, durch Zugabe von Natriumchlorid zur Lösung iso liert werden. Das so in guter Ausbeute er haltene Natriumsalz stellt ein beinahe farb loses Pulver dar, welches in Wasser leicht zu einer klaren Lösung löslich ist.
<I>Beispiel 5:</I> 6, 6'-Diäthoxythioindigo
EMI0006.0064
280 Teile 6,6'-Diäthoxythioindigo wer den mit einer Lösung von 230 Teilen Na- triumhydrosulfit und 190 Teilen Natrium- hydroxyd in 3500 Teilen Wasser in ähnli cher Weise, wie in den vorausgehenden Bei- spielen beschrieben wurde,
in die Küpenform übergeführt. Nach beendeter Reduktion wer den 270 Teile der Schwefeltrioxydverbindung des N-Äthylmorpholins der Lösung zuge setzt und es wird während mehreren Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt.
Nach Durchlüftung und Entfernung des unveränderten Farbstoffes kann das dischwe- fels.aure Estersalz des Leukodiäthoxythio- indigo, welches in guter Ausbeute anfällt, aus dem klaren Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert werden.
<I>Beispiel 6:</I> Bz-2.Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron
EMI0007.0019
50 Teile bz-2,bz-2'-Dimethoxydibenzan- thron werden mit einer Lösung von 23 Teilen Natriumhydrosulfit und 32 Teilen Natrium hydroxyd in 35 Teilen Wasser verküpt. Nach beendeter Verküpung wird die klare blaue Lösung mit 60 Teilen der Schwefeltrioxy dver- bindung des Trimethylamins behandelt,
und das Rühren wird unter Ausschluss von Luft während mehreren Stunden bei Zimmertem peratur fortgesetzt. Die blaue Farbe der Lö sung schlägt nach klar bräunlichrot um. Die Umwandlung zum dischwefelsauren Ester verläuft praktisch quantitativ.
Diese Lösung ist, nach dem Abfiltrieren von Spuren von suspendiertem Material, mit der nach Beispiel 2 erhältlichen Lösung iden tisch. Sie kann im Vakuum zu einer Paste des Natriumsalzes des Leukoesters konzen triert werden. Gewünschtenfalls kann das kristalline Dinatriumsalz des Esters wie in Beispiel 2 isoliert werden.
<I>Beispiel 7:</I> Indigo wird wie in Beispiel 1 in seine Küpenform übergeführt. Der so erhaltenen Lösung fügt man 250 Teile der Schwefel- trioxydverbindung des Trimethylamins zu und rührt das Gemisch während weiteren 8 Stunden bei Zimmertemperatur in einer inerten Atmosphäre.
Die Lösung wird hierauf mit Luft be handelt und Spuren von unverestertem Farb stoff werden abfiltriert. Der in hervorragen der Ausbeute erhaltene dischwefelsaure Ester des Leukoindigos kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, als Alkalimetallsalz isoliert werden.
Beispiel <I>8:</I> Bz-2,Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron
EMI0007.0057
45 Teile bz-2,bz-2'-Dimethoxydibenzan- thron werden mit einer Lösung von 21 Teilen Natriumhydrosulfit und 18 Teilen Natrium- hydroxyd in 350 Teilen Wasser bei Zimmer temperatur und unter Ausschluss von Luft verküpt. Sobald die Reduktion beendet ist, was durch eine klare blaue Lösung ersichtlich ist,
werden 45 Teile der Schwefeltrioxydver- bindung des Dimethyleyclohexylaxnins (erhal ten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Dimethylcyclohexylamin in einem indif ferenten organischen Verdünnungsmittel; weisse Kristalle, Smp. 86-88 C) zugesetzt. Die Masse wird während mehreren Stunden gerührt, bis eine Probe, die der Luft ausge setzt wird, keine Bildung eines grünen Farb stoffes mehr zeigt.
Das Reaktionsgemisch enthält nun den hellroten, kristallinen Nie derschlag des Cyclohexyldimethylaminsalzes des dischwefelsauren Esters des Farbstoffes. Die Umwandlung erfolgt quantitativ.
Gewünsehtenfalls kann das Natriumsalz durch Verdühnen der Suspension mit glei chen Teilen Wasser und Ausfällen mittels Natriumchlorid wie in Beispiel 2 isoliert werden.
<I>Beispiel 9:</I> 5, 5'-Dichloro-7, 7'-dimethylthioindig o
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23 Teile 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthio- indigo werden mit einer Lösung von 23 Teilen Natriumhydrosulfit und 19 Teilen Natrium- hydroxyd in 175 Teilen Wasser und 175 Tei len 95%igem Äthylalkohol in die Küpenform übergeführt.
Hierauf versetzt man mit 45 Teilen der Schwefeltrioxydverbindung des Dimethyleyolohexylamins und rührt weiter während einigen Stunden unter Luftaus schluss.
Alsdann bläst mann Luft durch die Masse, um unverändertes Leukoprodukt zu oxydie ren, und filtriert. Das klare, bernsteinfarbene Filtrat enthält den dischwefelsauren Ester des Leukodichlordimethylthioindigos. Ge- wünschtenfalls kann dieses Produkt in Form seines Dinatriumsalzes durch Verdampfen des Alkohols und Zugabe von Natriumchlo, rid oder -carbonat isoliert werden.
<I>Beispiel 10:</I> 52 Teile Indigo werden mit einer Lösung von 46 Teilen Natriumhydrosulfit und 32 Teilen N atriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verküpt. Der gelben Lösung wird die Sch-#vefeltrioxydverbindung des Dimethyl- c5-clohexylamins (90 Teile) zugesetzt, und es wird während einigen Stunden weiterge rührt. Hierauf lässt mann Luft zur Lösung gelangen und entfernt die geringe Menge an unverestertem Farbstoff durch Filtrieren.
Das Filtrat enthält den dischwefelsauren Ester des Leukoindigos in sehr guter Aus beute. Derselbe kann in Form eines seiner Alkalimetallsalze durch Zugabe eines geeig neten Alkalimetallchlorids in der im Bei spiel 1 beschriebenen Weise isoliert werden.
<I>Beispiel<B>11:</B></I> Bz-2,Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron
EMI0008.0052
Eine Leukolösung wird aus 45 Teilen bz- 2,bz=2'-Dimethoxydibenzanthron und einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd und 23 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser gemäss der Methode von Beispiel 2 hergestellt.
Zur tiefblauen Lösung gibt mann 45 Teile der Schwefeltrioxydverbindung des Triäthyl- amins (erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Triäthylamin, weisse Kristalle, Smp. 91 C) hinzu und rührt weiter bei Zimmertemperatur, bis die Farbe der Lösung nach tief bräunlichrot umgeschlagen hat.
Die so erhaltene Lösung wird durchlüftet und filtriert. Das Filtrat, das klar gelbliohrot ist, enthält den disehwefelsauren Ester des Leukodimethoxydibenzanthron. Das Produkt kann, wie in Beispiel 2 besehrieben wurde, in Form seines Dinatriumsalzes isoliert wer den. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. <I>Beispiel 12:</I> Es wird eine Ki'tpe, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt.
Der tief blauen Küpe setzt man 45 Teile der Schwefeltrioxydver- bindung des Triallylamins (erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Tri- allylamin) hinzu und rührt die Lösung -uväh- rend einigen Stunden bei 30 C.
Das Dinatriumsalz des dischwefelsauren Esters des Dimethoxydibenzanthron kann, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, isoliert werden; dabei wird dieses Produkt in bei nahe quantitativer Ausbeute erhalten. <I>Beispiel 13:</I> . 157 Teile Indigo werden in 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und, unter Luftaus- schluss, mit 187 Teilen Natriumhydroxyd, 151 Teilen Natriumhydrosulfit und 250 Tei len Trimethylamin-S03 versetzt.
Der Schlamm wird bei Zimmertemperatur oder bei etwas höherer Temperatur während 6 Stunden gerührt. Dabei verschwindet die blaue Farbe und eine dunkel gelbbraune Lösung wird erzielt. Nun leitet man Luft ein, um noch vorhandenen unveresterten Farb stoff auszufällen. Das Gemisch wird hierauf filtriert.
Aus dem Filtrat wird der schwefelsaure Ester des Leukoindigos in guter Ausbeute durch Aussalzen gemäss Beispiel 1 erhalten. <I>Beispiel 14:</I> 159 Teile 2-Acetylaminoanthracliinon werden bei Zimmertemperatur in 2500 Teilen Wasser mittels 200 Teilen kaustischer Soda und 150 Teilen Natriumhydrosulfit verküpt. Die klare, dunkelrote Küpe versetzt man mit 420 Teilen N-Äthylmorpholin-S0., und rührt das Gemisch während 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Ausschluss von Luft.
Die rote Farbe schlägt nach dunkelbraun um. Durch Einleiten von Luft in, die Lösung wird eine geringe Menge nicht versetztem Material ausgefällt und durch Filtrieren ent fernt.
Das geklärte Filtrat enthält den Leuko- dischwefelsäureester des 2-Acetylaminoan- thrachinons.
<I>Beispiel 15:</I> 134 Teile ss-Aminoanthrachinon werden in Form eines Presskuchens in Wasser auf ein Volumen von<B>300</B> Volumteile aufge schlämmt. Diesem Schlamm fügt man 223 Teile Natriumhydroxyd und 151 Teile Na- triumhydrosulfit unter Luftausschluss zu, Die rote Küpe wird sofort gebildet, worauf 527 Teile N-Äthylmorpholin-S03 zugesetzt werden.
Der Schlamm wird während 4 Stunden bei Zimmertemperatur in einer inerten Atmo sphäre gerührt. Hierauf wird Luft durchge blasen, wobei eine kleine Menge von nicht verestertem ss-Aminoanthrachinon ausfällt, welches durch Filtrieren entfernt wird. <I>Beispiel 16:</I> 110 Teile Hydrochinon werden in 1000 Teilen Wasser und 250 Teilen 85 %iger Kali lauge zweckmässig unter Luftausschluss ge löst. Die klare Lösung wird auf 20 C ge kühlt und mit 450 Teilen N-Äthylmorpholin- Schwefeltrioxyd-Verbindung versetzt.
Das Gemisch wird während mehreren Stunden gerührt, filtriert und der Rückstand mit kalter verdünnter Kalilauge gewaschen.
Das kristalline Produkt besteht aus dem Dikaliumsalz des dischwefelsaurenEsters des Hydrochinons und ist mit Kaliumsulfat ver unreinigt.
Um es rein zu erhalten, wird es in wenig Wasser gelöst, und die Sulfationen werden mittels Bariumhydroxyd ausgefällt. Die filtrierte Lösung wird mit Kaliumcar- bonat ausgesalzen. Unter solchen Bedingun gen bildet es weisse Kristalle, welche unter Zersetzung bei 287-289 C (unkorr.) schmel zen.
In den meisten Beispielen wurde als Al kali die Natriumverbindung verwendet, wo bei die entsprechenden Natriumsalze der Ester erhalten werden. Da das Kation nicht wichtig ist und jedes wasserlösliche Salz ver wendbar ist, wird man die Natriumsalze als die billigsten vorziehen. Jedoch soll die Er findung nicht auf die Natriumsalze be schränkt sein; es werden auch mit Kalium salzen gute Resultate erzielt, doch wird man der Kosten wegen dieselben weniger benüt zen.
Beim Aussalzen ist es jedoch vermöge der geringeren Löslichkeit der Kaliumsalze gewisser Leukoester manchmal angezeigt, die galiumsalze zu verwenden. Für gewisse Zwecke ist es auch vorteilhaft, Salze von organischen Basen, wie z. B. quaternäre Stickstoffbasen, zu- verwenden.