CH247441A

CH247441A - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons.

Info

Publication number: CH247441A
Authority: CH
Inventors: Weizmann Charles
Original assignee: Weizmann Charles
Priority date: 1943-04-01
Filing date: 1945-03-20
Publication date: 1947-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung des bekannten ungesättigten Ketons der Formel:
EMI0001.0004
Die Verbindung ist ein wichtiges Aus- gangsmaterial für die Synthese plastischer Produkte und ähnlicher Stoffe. Ihre Herstel lung erfolgte bisher hauptsächlich durch Kondensation von Methyläthylketon mit Formaldehyd und Wasserabspaltung.

Dieses Verfahren besitzt gewisse Unzukömmlichkei- ten, weil nicht vorausbestimmt werden kann, in welche der beiden Methylengruppen der Formaldehyd eintreten wird.

Das vorliegende Verfahren beruht auf der Verwendung des 3-Methyl-l-butin-3-ols und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer seits ein hydratisierendes und anderseits ein dehydratisierendes Mittel zur Einwirkung bringt. Es wurde nämlich gefunden, dass bei diesem Stoff mit jeder der funktionellen Gruppen Reaktionen durchgeführt werden können, ohne dass die andere dabei angegrif fen wird.

Die Wasserabspaltung aus dem Butinol führt zum entsprechenden substituier ten Vinylacetylen, das unter der Einwirkung gewisser Metallsalze, wie z. B. Mercuri-, Silber oder Cadmiumsalze, zum ungesättigten Keton hydratisiert werden kann. Es ist auch möglich, im Butinol die Dreifachbindung in der angegebenen Weise zu hydratisieren und so das Oxyketon zu erhalten, das dann ent weder z.

B. mit Hilfe von Phosphorpentoxyd oder wasserfreier Oxalsäure oder katalytisch, z. B. durch Überleiten über aktivierte Ton erde, bei geeigneter Temperatur zwischen300 und 400 dehydratisiert werden kann. Diese Reaktionen können schematisch wie folgt dargestellt werden:
EMI0001.0038

EMI0002.0001
Der Endstoff ist ein Isomeres des Aus gangsstoffes.

Das so, erhältliche, ungesättigte Beton zeigt die für diese Verbindungsklasse nor malen Reaktionen, es reagiert mit gelösten Organomagnesiumverbindungenhauptsächlich in 1,4-Stellung mit Arylhydrazinen unter Bildung eines Pyrazolderivates usw.

Eine der wichtigsten, Reaktionen dieses Ketons ist seine Umwandlung in Methacrylsäure, die stattfindet, wenn das Beton mit wäss:- rigen Hypochloritlösungen behandelt wird.

Beispiel 1: Herstellung von Methovinyl-acetylen. Der Kohlenwasserstoff wird durch Dehydra- tisierung von 3-Methyl-l-butin-3-ol in irgend einer geeigneten Weise z. B. wie folgt her gestellt (siehe Reaktion A) In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Gefäss erhitzt man 3 kg 30%ige Schwefelsäure und 2 kg Methylbutinol auf 83 .

Bei dieser Temperatur beginnt das Me- thovinylacetylen zu destillieren; seine Bil dung ist von einer spontanen Temperatur erhöhung auf 90 begleitet. Die Ausbeute ist 60% der Theorie; Sdp. 34 .

Hydratisation von Methovinylacetylen. 100 g Methovinylacetylen werden in einer Lösung von 13,2g Mercurisulfat in 500 cms Wasser suspendiert und in einem Druckgefäss eine Stunde auf 100 erhitzt (siehe Reak tion B).

Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst beim Vermischen eine gelatinöse, gelbe Addi tionsverbindung, die später verschwindet und sich in den flüssigen Produkten auflöst.

Die Reaktionsmasse scheidet sich in zwei Schichten. Die untere ist die Qluecksübersalz- lösung und die obere das Reaktionsprodukt. Letztere wird abgetrennt, mit Wasser ge- waschen, getrocknet und destilliert, vorzugs weise in Gegenwart einer Spur Hydrochinon, zur Verhinderung von Oxydations- und Poly- merisationserscheinungen. Nach einer kleinen Fraktion, die aus unverändertem Ausgangs material besteht.,

destilliert bei 95 bis 96 das 3-Methyl-3-buten-2-on der Formel.
EMI0002.0064
Es ist eine farblose Flüssigkeit, die in Gegenwart von Hydrochinon beständig ist und eine ausgeprägte Tränenreizwirkung be sitzt.

Die Ausbeute ist fast quantitativ, berech net auf den in Reaktion getretenen Kohlen wasserstoff (Methovinylacetylen). Beispiel 2: Dehydration von 3-Methyl-3-oxy-2-buta- non. 340 g Phosphorpentoxyd werden bei 0 in eine Mischung von 600 g 3-Methyl-3-oxy- 2-butanon, hergestellt durch Hydratisierung von 3-Methyl-l-butin-3-ol (siehe Reaktion C) und 5 g Hydrochinon, eingerührt. Die Tempe ratur steigt spontan (z. B. auf etwa 10 ).

Wenn die Temperatur wieder auf 0 gefallen ist, erhitzt man die Mischung am Rückfluss 3 Stunden auf 80 und destilliert dann direkt (siehe Reaktion D). Das 3-Methyl-3-buton- 2-on siedet bei 79 , Ausbeute fast quantitativ. Es wird durch Herstellung eines bei 42 bis 43 schmelzenden Oxims charakterisiert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung des ungesät tigten Ketons der Formel: EMI0002.0089 aus der Verbindung der Formel: EMI0003.0001 dadurch gekennzeichnet, dass man einerseits ein hydratisierendes und anderseits ein de hydratisierendes Mittel zur Einwirkung bringt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zunächst ein dehydratisierendes Mittel und hernach ein hydratisierendes Mittel zur Einwirkung bringt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zunächst ein hydratisierendes und hernach ein dehydrati- sierendes Mittel zur Einwirkung bringt. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydratisierungsmittel Schwefel säure und als Hydratisierungsmittel wässri- ges Mercurisulfat verwendet wird. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch, 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydratisierungsmittel Phosphor pentogyd verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydratisierungsmittel wasserfreie Ogalsäure verwendet wird.