CH247441A

CH247441A - Process for the preparation of an unsaturated ketone.

Info

Publication number: CH247441A
Authority: CH
Inventors: Weizmann Charles
Original assignee: Weizmann Charles
Priority date: 1943-04-01
Filing date: 1945-03-20
Publication date: 1947-03-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung     eines    ungesättigten     Ketons.       Die Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung des bekannten ungesättigten     Ketons     der Formel:  
EMI0001.0004     
    Die Verbindung ist ein wichtiges     Aus-          gangsmaterial    für die Synthese plastischer  Produkte und ähnlicher Stoffe. Ihre Herstel  lung erfolgte bisher hauptsächlich durch       Kondensation    von     Methyläthylketon    mit  Formaldehyd und Wasserabspaltung.

   Dieses  Verfahren besitzt gewisse     Unzukömmlichkei-          ten,    weil nicht vorausbestimmt werden kann,  in welche der beiden     Methylengruppen    der       Formaldehyd    eintreten wird.  



  Das vorliegende Verfahren beruht auf der  Verwendung des     3-Methyl-l-butin-3-ols    und  ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer  seits ein hydratisierendes und anderseits     ein       dehydratisierendes     Mittel    zur     Einwirkung     bringt. Es wurde nämlich gefunden, dass bei  diesem Stoff mit jeder der     funktionellen     Gruppen Reaktionen durchgeführt werden  können, ohne dass die andere dabei angegrif  fen wird.

   Die     Wasserabspaltung    aus dem       Butinol    führt zum     entsprechenden    substituier  ten     Vinylacetylen,    das unter der     Einwirkung     gewisser Metallsalze,     wie    z. B.     Mercuri-,     Silber oder     Cadmiumsalze,    zum     ungesättigten          Keton        hydratisiert    werden kann. Es ist auch  möglich, im     Butinol    die     Dreifachbindung    in  der angegebenen Weise zu hydratisieren und  so das     Oxyketon    zu erhalten, das dann ent  weder z.

   B. mit Hilfe von     Phosphorpentoxyd     oder wasserfreier     Oxalsäure    oder katalytisch,  z. B. durch Überleiten über     aktivierte    Ton  erde, bei geeigneter     Temperatur    zwischen<B>300</B>  und 400  dehydratisiert werden kann. Diese       Reaktionen    können schematisch wie folgt       dargestellt    werden:  
EMI0001.0038     
    
EMI0002.0001     
    Der     Endstoff    ist ein     Isomeres    des Aus  gangsstoffes.  



  Das so, erhältliche,     ungesättigte    Beton  zeigt die für diese Verbindungsklasse nor  malen Reaktionen, es reagiert     mit    gelösten       Organomagnesiumverbindungenhauptsächlich     in     1,4-Stellung    mit     Arylhydrazinen    unter  Bildung     eines        Pyrazolderivates    usw.

       Eine     der     wichtigsten,        Reaktionen    dieses     Ketons     ist seine Umwandlung in     Methacrylsäure,     die     stattfindet,        wenn    das Beton mit     wäss:-          rigen        Hypochloritlösungen    behandelt wird.

      <I>Beispiel 1:</I>       Herstellung   <I>von</I>     Methovinyl-acetylen.     Der     Kohlenwasserstoff    wird durch     Dehydra-          tisierung    von     3-Methyl-l-butin-3-ol    in irgend  einer     geeigneten        Weise    z. B. wie folgt her  gestellt     (siehe        Reaktion    A)  In einem mit     Rührer    und     Rückflusskühler          versehenen    Gefäss erhitzt man 3 kg 30%ige  Schwefelsäure und 2 kg     Methylbutinol    auf  83 .

   Bei dieser Temperatur beginnt das     Me-          thovinylacetylen    zu destillieren; seine Bil  dung ist von     einer    spontanen Temperatur  erhöhung auf 90  begleitet. Die Ausbeute ist  <B>60%</B> der Theorie;     Sdp.    34 .  



       Hydratisation   <I>von</I>     Methovinylacetylen.     100 g     Methovinylacetylen    werden     in    einer  Lösung von 13,2g     Mercurisulfat    in 500     cms     Wasser suspendiert und in     einem    Druckgefäss  eine     Stunde    auf 100 erhitzt (siehe Reak  tion B).  



  Bei dieser Reaktion     bildet    sich zunächst       beim    Vermischen eine     gelatinöse,    gelbe Addi  tionsverbindung, die später verschwindet und  sich in den flüssigen Produkten auflöst.  



  Die Reaktionsmasse scheidet sich in zwei  Schichten. Die untere ist die     Qluecksübersalz-          lösung    und die obere das Reaktionsprodukt.  Letztere wird abgetrennt,     mit    Wasser ge-    waschen, getrocknet und     destilliert,    vorzugs  weise in Gegenwart einer Spur     Hydrochinon,     zur Verhinderung von     Oxydations-    und     Poly-          merisationserscheinungen.    Nach     einer    kleinen       Fraktion,    die aus     unverändertem    Ausgangs  material besteht.,

       destilliert    bei 95     bis    96   das     3-Methyl-3-buten-2-on    der Formel.  
EMI0002.0064     
    Es ist eine farblose Flüssigkeit, die     in     Gegenwart von     Hydrochinon    beständig ist  und     eine    ausgeprägte     Tränenreizwirkung    be  sitzt.  



  Die Ausbeute ist fast quantitativ, berech  net     auf    den in Reaktion getretenen Kohlen  wasserstoff     (Methovinylacetylen).       <I>Beispiel 2:</I>       Dehydration   <I>von</I>     3-Methyl-3-oxy-2-buta-          non.    340 g     Phosphorpentoxyd    werden bei 0   in eine Mischung von 600 g     3-Methyl-3-oxy-          2-butanon,    hergestellt durch     Hydratisierung     von     3-Methyl-l-butin-3-ol    (siehe Reaktion C)  und 5 g     Hydrochinon,        eingerührt.    Die Tempe  ratur steigt spontan (z. B. auf etwa 10 ).

    Wenn die Temperatur wieder auf 0  gefallen  ist, erhitzt man die Mischung am     Rückfluss     3 Stunden auf 80  und destilliert dann direkt  (siehe     Reaktion    D). Das     3-Methyl-3-buton-          2-on    siedet bei 79 , Ausbeute fast quantitativ.  Es wird durch Herstellung eines bei 42     bis     43  schmelzenden     Oxims        charakterisiert.  



  Process for the preparation of an unsaturated ketone. The invention relates to the manufacture of the known unsaturated ketone of the formula:
EMI0001.0004
    The compound is an important starting material for the synthesis of plastic products and similar substances. Herstel treatment has so far been mainly by condensation of methyl ethyl ketone with formaldehyde and dehydration.

   This method has certain disadvantages because it cannot be determined in advance which of the two methylene groups the formaldehyde will enter.



  The present process is based on the use of 3-methyl-1-butyn-3-ol and is characterized in that a hydrating agent and a dehydrating agent are brought into action on the one hand. It has been found that with this substance reactions can be carried out with each of the functional groups without the other being attacked.

   The elimination of water from the butynol leads to the corresponding substituted vinylacetylene, which under the action of certain metal salts, such as. B. mercury, silver or cadmium salts, can be hydrated to the unsaturated ketone. It is also possible to hydrate the triple bond in the butynol in the manner indicated and thus obtain the oxyketone, which then ent neither z.

   B. with the help of phosphorus pentoxide or anhydrous oxalic acid or catalytically, e.g. B. by passing over activated clay, at a suitable temperature between <B> 300 </B> and 400 can be dehydrated. These reactions can be shown schematically as follows:
EMI0001.0038
    
EMI0002.0001
    The end product is an isomer of the starting material.



  The unsaturated concrete obtainable in this way shows the normal reactions for this class of compounds; it reacts with dissolved organomagnesium compounds mainly in the 1,4-position with aryl hydrazines to form a pyrazole derivative, etc.

       One of the most important reactions of this ketone is its conversion to methacrylic acid, which takes place when the concrete is treated with aqueous hypochlorite solutions.

      <I> Example 1: </I> Production <I> of </I> methovinyl acetylene. The hydrocarbon is obtained by dehydrating 3-methyl-1-butyn-3-ol in any suitable manner, e.g. B. produced as follows (see reaction A) 3 kg of 30% sulfuric acid and 2 kg of methylbutynol are heated to 83 in a vessel equipped with a stirrer and reflux condenser.

   At this temperature the methovinylacetylene begins to distill; Its formation is accompanied by a spontaneous increase in temperature to 90. The yield is <B> 60% </B> of theory; Sdp. 34.



       Hydration <I> of </I> methovinylacetylene. 100 g of methovinylacetylene are suspended in a solution of 13.2 g of mercury sulfate in 500 cms of water and heated to 100 for one hour in a pressure vessel (see reaction B).



  During this reaction, a gelatinous, yellow additive compound is initially formed when mixing, which later disappears and dissolves in the liquid products.



  The reaction mass separates into two layers. The lower one is the solution of excess salt and the upper one is the reaction product. The latter is separated off, washed with water, dried and distilled, preferably in the presence of a trace of hydroquinone, to prevent oxidation and polymerization phenomena. After a small fraction, which consists of unchanged starting material.,

       distills at 95 to 96 the 3-methyl-3-buten-2-one of the formula.
EMI0002.0064
    It is a colorless liquid that is stable in the presence of hydroquinone and has a pronounced tear irritant effect.



  The yield is almost quantitative, calculated based on the hydrocarbon (methovinylacetylene) that has reacted. <I> Example 2: </I> Dehydration <I> of </I> 3-methyl-3-oxy-2-butanone. 340 g of phosphorus pentoxide are stirred at 0 into a mixture of 600 g of 3-methyl-3-oxy-2-butanone, prepared by hydrating 3-methyl-1-butyn-3-ol (see reaction C) and 5 g of hydroquinone . The temperature rises spontaneously (e.g. to around 10).

    When the temperature has fallen back to 0, the mixture is heated under reflux to 80 for 3 hours and then distilled directly (see reaction D). The 3-methyl-3-buton-2-one boils at 79, yield almost quantitative. It is characterized by producing an oxime melting at 42 to 43.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of the unsaturated ketone of the formula: EMI0002.0089 from the compound of the formula: EMI0003.0001 characterized in that on the one hand a hydrating and on the other hand a dehydrating agent is brought into action. SUBClaims: 1. The method according to claim, characterized in that a dehydrating agent is first brought into action and then a hydrating agent is applied. 2.

Process according to patent claim, characterized in that first a hydrating agent and then a dehydrating agent are brought into action. Process according to claim and dependent claim 1, characterized in that sulfuric acid is used as the dehydrating agent and aqueous mercuric sulfate is used as the hydrating agent. 4th

Method according to claim and dependent claim 2, characterized in that phosphorus pentogyd is used as the dehydrating agent. 5. The method according to claim and dependent claim 2, characterized in that anhydrous ogalic acid is used as the dehydrating agent.