CH246676A - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Polyamiden.       Es ist bekannt, dass durch Erhitzen von       ;co-Aminocarbonsäuren    Polyamide gebildet  werden. Diese direkt aus     Aminosäuren    ge  wonnenen Polyamide konnten     bis    jetzt nicht  zur Herstellung von     brauchbaren        Fäden    ver  wendet werden, wie schon W. H.     Carothers          ausdrücklich    angegeben hat.

   (Siehe     Journal     of     American        Clhemical        Society,    1930, Seite  5290 und 1932, Seite 1567, 1584.)     Carothers,     der     synthetische    kaltstreckbare Polyamid-,  Polyester- und     Polyamidesterfäden    entdeckt  hat, erhielt brauchbare     Polyamidfäden    nur  unter     Anwendung    von sogen. "molekularer  Destillation".

       (Journal    of     American        Che-          mical        Society,    1932,     Seite    1557.) Beim Er  hitzen von     a-Aminocapronsäure,    die am leich  testen zugänglich ist, entstand     neben    dem       Polyamid    stets das     monomere    zyklische       Lactam,    dessen Anteil im Endprodukt 30  bis 40% betrug.

   Dieses     Lactam        musste    ent  weder durch     Destillation    unter Luftleere ent  fernt oder - gemäss italienischer Patent  schrift Nr. 373977 - nach Zusatz von be  stimmten Katalysatoren     nachträglich    in  einem besonderen Verfahren     polymerisiert     werden.  



  Desgleichen     führte    das Verfahren gemäss  britischer     Patentschrift    Nr. 461236 nur unter  Verwendung von besonderen     Massnahmen     (wie     Esterifikation,        Lösungsmittelzusatz,     Erhitzen     unter    Luftleere, Durchleiten von       inerten    Gasen,     Antioxydantzusatz    usw.) zu  brauchbaren fadenbildenden Polyamiden aus       j(0-Aminocarbonsäuren.       Gemäss vorliegender     Erfindung    werden  dagegen hochwertige fadenbildende Poly  amide in denkbar einfacher Weise direkt  aus freien     co-Aminosäuren,

      insbesondere     aus     leicht zugänglicher     a-Aminocapronsäure    her  gestellt. Bei     diesem    neuen Verfahren ist nicht  nur     Molekulardestillätion,        Esterifikation,          Antioxydantenzusatz        und    Durchleiten von       inerten    Gasen,

   sondern auch ein Zusatz von       hochsiedenden        Lösungsmitteln        und    sogar die  bisher für     unentbehrlich    gehaltene Anwen  dung von Luftleere vollkommen     überflüssig.     Gemäss vorliegender Erfindung genügt zum  Gewinnen von hochwertigen fadenbildenden  Polyamiden, die den besten bekannten sogen.  Superpolyamiden     mindestens        gleichwertig     sind, ein blosses Erhitzen der     ao-Aminocar-          bonsäure    in einem offenen Gefäss, also     unter     atmosphärischem Druck.

   Die Ergebnisse     sind     dabei viel besser als bei dem komplizierten  Verfahren gemäss einer britischen Patent  schrift,     wie    zahlreiche Versuche gezeigt  haben.  



  Auf     Grund    eingehender Untersuchungen  wurde festgestellt, dass übliche     co-Amino-          carbonsäuren,    die bisher als vollständig rein  galten, noch     geringe    Mengen von     anscheinend          indifferenten        Beimengungen    enthalten, die  aber tatsächlich das Erreichen eines     günsti-          gen        .Polymerisationsgrades        vollständig    ver  hindern. Die Reinheit solcher Präparate  wurde bisher nach dem Schmelzpunkt beur  teilt.

   Es wurde aber festgestellt, dass ver  schiedene     Metallverbindungen,    wie     CaC0a,              C & 0    u. a., die mit der     Polyamidschmelze    eine  heterogene Phase bilden und infolgedessen  den Schmelzpunkt in keiner     Weise    herabset  zen können, oder solche, die den Schmelz  punkt so beeinflussen, dass eine Herabsetzung  kaum bemerkbar ist, doch einen     ausdrücklich     schlechten Einfluss auf die     Polymerisation     ausüben, und, zwar auch dann, wenn sie in       einer    ganz geringen Menge anwesend sind.  



  Dass nur eine geringe Menge (unter 1 % )  von diesen     Polymerisationsinbibitoren    ge  nügt, um die     Endgruppen    der teilweise poly  merisierten     Aminosäuren    zu binden, ist durch  folgendes leicht zu verstehen: Wenn ein       Molekül-    des     Polymerisationsinhibitors    (I)  ein     stabiles    Gebilde     R-I-R    zu bilden fähig  ist (wobei R zwei teilweise polymerisierte       Aminosäurereste    vom     Molekulargewicht    z. B.

    1000 sind), so genügt es vollkommen, wenn  auf 2000     Gewichtsteile    Aminosäure 1 Ge  wichtsteil des     Inhibitors    kommt     und    so die       Polymerisation    nicht weiter fortsetzt. Diese  Stoffe, wie z. B.

   Metalle, Oxyde, Hydrate  oder -sogar     Carbonate    der     Erdalkalimetalle,          können    also wahrscheinlich durch dieses  Binden von Endgruppen in mittleren     Poly-          merisationsstufen    bei höheren     Temperaturen     das     Erreichen    von höchsten     Polymerisations-          stufen        verhindern.     



  Die vorliegende Erfindung besteht darin,  dass freie     omega-Aminocarbonsäuren,    deren  Gehalt an     Metallverbindungen    durch Reini  gung     unter    0,5% herabgesetzt wurde, auf  höhere     Temperaturen    erhitzt werden.     Vor-          teilhaft    wird dafür gesorgt, dass     das        entwei-          elhende        Reaktionswasser        in    das Gefäss nicht       zurücktropft.    Das geschieht z.

   B.     mittels     einer, geeigneten     Wärmeisolation    der Destil  lierblase. Die     Mündung    der     Destillierblase     kann mit einem     Überdruckauslassventil    ver  sehen werden, das die Wasserdämpfe     ent-          weichen-lässt,    aber den     Luftzutritt,    besonders  gegen     .Ende    der Reaktion, verhindert. Die       Mündung    kann gegebenenfalls auch beheizt  werden.

   Das     entstehende        Reaktionswasser     verdampft- sofort und     füllt    den Raum ober  halb der Schmelze aus, wodurch die Luft  verdrängt wird. Aus diesem Grunde kann    keine Oxydation stattfinden. In ungünsti  gem Falle - bei langem Erhitzen auf hohe  Temperaturen ohne Verwendung eines Aus  lassventils - wird nur die oberste, äusserste  dünne Schicht der Schmelze dunkel gefärbt,  was     allerdings    auf die Qualität des     Polyamids     keinen merkbaren     E.influss    hat. Selbstver  ständlich kann auch dieser Umstand durch  Einleiten von     inerten    Gasen ins Gefäss wäh  rend der letzten Phase der Reaktion vermie  den werden.  



  Es muss als     überraschend    bezeichnet wer  den, dass auch die letzten Spuren vom che  misch gebundenem Wasser ohne Anwendung  von Luftleere     vollständig    entweichen,     ohne    die  unerwünschten Endgruppen zu bilden. Bis  her wurde ausschliesslich -     wenigstens    gegen  Ende der     Reaktion    -     unter    Luftleere erhitzt.  W. H.     Carothers    hat sogar die sogen. Mole  kulardestillation     verwendet,    wobei die Kühl  fläche direkt oberhalb der Schmelzoberfläche  angeordnet wurde, um die letzten Wasser  moleküle in deren "freier Bahn" aufzufangen.

         Carothers    bekam selbst unter Anwendung  solcher     Massnahmen    aus reinen     Polyamiden     keine Fäden (1. c.). Das     ist    aus     obenerwähn-          ten    Gründen leicht begreiflich.

   Die     Ursache     der     ungenügenden        Polymerisation    .lag nicht  in der     Einwirkung    des     Reaktionswassers,          sondern    in der     Einwirkung    der nicht flüch  tigen Beimengungen, die natürlich durch  keine     Vakuumdestillation        ausgetrieben    wer  den konnten.

   Im Gegenteil es     wurde        fest-          gestellt,    dass     völlig        ausgetrocknete        cö-Amino-          säuren    schlechter     polymerisieren    als solche,  die eine     bestimmte    Menge von Wasser enthal  ten. Unter Zusatz von ungefähr 0,5-2       Wasser    wurde in bestimmter Zeit der Erhit  zung     eine        bedeutend    höhere Zähigkeit er  reicht als ohne diesen Zusatz.  



  Bei Verwendung von     s-Aminocapronsäure     wird fast reines     Polyamid    gewonnen; die       Menge    des     monomeren        Lactams    im Endpro  dukt ist nur     gering        und    braucht weder ent  fernt noch     unter        gatalysatorenzusatz    poly  merisiert werden.

   Es werden     übrigens    gar  keine Katalysatoren     benötigt.    Es ist im Ge  genteil nur dafür Sorge zu tragen, dass     keine              ungünstigen        Verunreinigungen        in    die     Amino-          säure    gelangen.  



  Das Durchführen des neuen Verfahrens  macht keine besonderen Schwierigkeiten. Es  muss nur das Kriterium der Reinheit geändert.  werden. Es ist empfehlenswert an Stelle der       Schmelzpunktbestimmung    die Spektralana  lyse oder     polarographische    Analyse durchzu  führen. Es genügt manchmal, die auf belie  bige     Weise    gewonnene     a)-Aminosäure    einer       Umkristallisierung    zu unterziehen. Das erste       Kristallprodukt    polymerisiert meistens sehr       geit;    die abgedampfte     Mutterlauge    gibt aber  dagegen oft     ein.    völlig unbrauchbares Poly  amid.

   Wie     in    folgenden     Beispielen    gezeigt  wird, genügt wieder eine ganz geringe Menge  von zugesetzten     bestimmten        anorganischen          Verbindungen    (auch solchen, welche bisher  für vollkommen indifferent und harmlos ge  halten     wurden,    wie z. B.     Calciumcarbonat),     um     das        Entstehen    von     technisch    wertvollen  Polymeren zu     verhindern.     



  Das neue Verfahren hat unter anderem  auch den Vorteil, dass die     Polyamidschmelze     keine Gasbläschen enthält, weil     unter    ge  wöhnlichem Druck gearbeitet -werden kann.  <I>Beispiel</I>  55g     Aminocapronsäure    (0,6 % Asche und  1 % Wassergehalt) wurden langsam auf  240  C erhitzt, so dass der grösste Teil des       Kondensationswassers    binnen     i/2        Stunde        ab-          ,

  destilliert.    Der Gang der     Polymerisation          wurde    durch Verfolgung der     innern    Zähig  keit     verfolgt.    Nach 1     Stunde    fand man deren  Wert 0,22, nach 2 Stunden 0,76, nach 3 Stun  den 1,03. Durch     4stündiges    Erhitzen wurde  schon der     Endwert    1,05 erreicht.  



  Das     entstandene    Polyamid wurde aus  seiner Schmelze versponnen     und    die Fäden  in     üblicher    Weise kalt gestreckt. Ihre Festig  keit war dann 2,5 bis 3,5     g/Den.    Die Asche  bestand in diesem Falle     grösstenteils    aus  Kieselsäure und enthielt unter     0,1/'o    der  Metalloxyde.    <I>Beispiel 2:</I>  8 g     Aminocapronsäure        (0,25%    Asche,  wasserfrei) wurde wie im Beispiel 1 ver  arbeitet. Nach     20stündigem    Erhitzen auf  240 C ergab die Zähigkeitsprüfung den  Wert 0,6.

   Die     kaltgestreckten    Fäden     hatten     eine     Festigkeit    von 4,2     g/Den.     



  <I>Beispiel 3:</I>  8 g derselben     Aminosäure    wurden erst  nach     Zusatz    von 0,1     cm@    Wasser konden  siert. Die innere Zähigkeit     betrug    0,82 und  die     Festigkeit    der     gewonnenen    Fäden  5,2     g/Den.     



  Zum Vergleich der neuen Arbeitsweise  gegenüber --der     bisherigen    diene folgender  Versuch.  



  Bei derselben Verarbeitung wie im vori  gen Beispiel von 10 g     einer        Aminoca:pron-          säure,    die durch Zusatz von 1 %     Calcium-          oxyd        verunreinigt    war, erzielte man als       Höchstwert    die Zähigkeit 0,4 und das ent  standene     Polyamid    war zur     Fadenbildung     vollkommen     unfähig.    Zu derselben Erfahrung  gelangte man auch bei Kondensationen von  Aminosäure, die durch     CaC03,    sogar auch  durch     CaS04        verunreinigt    war.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen fadenbildenden Polyamiden, durch Wärmebehandlung von omega-Aminocarbon- säuren, dadurch gekennzeichnet, däss freie omega-Aminocarbonsäuren, deren Gehalt an Metallverbindungen durch Reinigung unter <B>0,5%</B> herabgesetzt worden ist, auf höhere Temperaturen erhitzt werden. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass wasserhaltige A.minosäuren polymerisiert werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.