Verfahren zur Herstellung von Polyamiden. Es ist bekannt, dass durch Erhitzen von ;co-Aminocarbonsäuren Polyamide gebildet werden. Diese direkt aus Aminosäuren ge wonnenen Polyamide konnten bis jetzt nicht zur Herstellung von brauchbaren Fäden ver wendet werden, wie schon W. H. Carothers ausdrücklich angegeben hat.
(Siehe Journal of American Clhemical Society, 1930, Seite 5290 und 1932, Seite 1567, 1584.) Carothers, der synthetische kaltstreckbare Polyamid-, Polyester- und Polyamidesterfäden entdeckt hat, erhielt brauchbare Polyamidfäden nur unter Anwendung von sogen. "molekularer Destillation".
(Journal of American Che- mical Society, 1932, Seite 1557.) Beim Er hitzen von a-Aminocapronsäure, die am leich testen zugänglich ist, entstand neben dem Polyamid stets das monomere zyklische Lactam, dessen Anteil im Endprodukt 30 bis 40% betrug.
Dieses Lactam musste ent weder durch Destillation unter Luftleere ent fernt oder - gemäss italienischer Patent schrift Nr. 373977 - nach Zusatz von be stimmten Katalysatoren nachträglich in einem besonderen Verfahren polymerisiert werden.
Desgleichen führte das Verfahren gemäss britischer Patentschrift Nr. 461236 nur unter Verwendung von besonderen Massnahmen (wie Esterifikation, Lösungsmittelzusatz, Erhitzen unter Luftleere, Durchleiten von inerten Gasen, Antioxydantzusatz usw.) zu brauchbaren fadenbildenden Polyamiden aus j(0-Aminocarbonsäuren. Gemäss vorliegender Erfindung werden dagegen hochwertige fadenbildende Poly amide in denkbar einfacher Weise direkt aus freien co-Aminosäuren,
insbesondere aus leicht zugänglicher a-Aminocapronsäure her gestellt. Bei diesem neuen Verfahren ist nicht nur Molekulardestillätion, Esterifikation, Antioxydantenzusatz und Durchleiten von inerten Gasen,
sondern auch ein Zusatz von hochsiedenden Lösungsmitteln und sogar die bisher für unentbehrlich gehaltene Anwen dung von Luftleere vollkommen überflüssig. Gemäss vorliegender Erfindung genügt zum Gewinnen von hochwertigen fadenbildenden Polyamiden, die den besten bekannten sogen. Superpolyamiden mindestens gleichwertig sind, ein blosses Erhitzen der ao-Aminocar- bonsäure in einem offenen Gefäss, also unter atmosphärischem Druck.
Die Ergebnisse sind dabei viel besser als bei dem komplizierten Verfahren gemäss einer britischen Patent schrift, wie zahlreiche Versuche gezeigt haben.
Auf Grund eingehender Untersuchungen wurde festgestellt, dass übliche co-Amino- carbonsäuren, die bisher als vollständig rein galten, noch geringe Mengen von anscheinend indifferenten Beimengungen enthalten, die aber tatsächlich das Erreichen eines günsti- gen .Polymerisationsgrades vollständig ver hindern. Die Reinheit solcher Präparate wurde bisher nach dem Schmelzpunkt beur teilt.
Es wurde aber festgestellt, dass ver schiedene Metallverbindungen, wie CaC0a, C & 0 u. a., die mit der Polyamidschmelze eine heterogene Phase bilden und infolgedessen den Schmelzpunkt in keiner Weise herabset zen können, oder solche, die den Schmelz punkt so beeinflussen, dass eine Herabsetzung kaum bemerkbar ist, doch einen ausdrücklich schlechten Einfluss auf die Polymerisation ausüben, und, zwar auch dann, wenn sie in einer ganz geringen Menge anwesend sind.
Dass nur eine geringe Menge (unter 1 % ) von diesen Polymerisationsinbibitoren ge nügt, um die Endgruppen der teilweise poly merisierten Aminosäuren zu binden, ist durch folgendes leicht zu verstehen: Wenn ein Molekül- des Polymerisationsinhibitors (I) ein stabiles Gebilde R-I-R zu bilden fähig ist (wobei R zwei teilweise polymerisierte Aminosäurereste vom Molekulargewicht z. B.
1000 sind), so genügt es vollkommen, wenn auf 2000 Gewichtsteile Aminosäure 1 Ge wichtsteil des Inhibitors kommt und so die Polymerisation nicht weiter fortsetzt. Diese Stoffe, wie z. B.
Metalle, Oxyde, Hydrate oder -sogar Carbonate der Erdalkalimetalle, können also wahrscheinlich durch dieses Binden von Endgruppen in mittleren Poly- merisationsstufen bei höheren Temperaturen das Erreichen von höchsten Polymerisations- stufen verhindern.
Die vorliegende Erfindung besteht darin, dass freie omega-Aminocarbonsäuren, deren Gehalt an Metallverbindungen durch Reini gung unter 0,5% herabgesetzt wurde, auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Vor- teilhaft wird dafür gesorgt, dass das entwei- elhende Reaktionswasser in das Gefäss nicht zurücktropft. Das geschieht z.
B. mittels einer, geeigneten Wärmeisolation der Destil lierblase. Die Mündung der Destillierblase kann mit einem Überdruckauslassventil ver sehen werden, das die Wasserdämpfe ent- weichen-lässt, aber den Luftzutritt, besonders gegen .Ende der Reaktion, verhindert. Die Mündung kann gegebenenfalls auch beheizt werden.
Das entstehende Reaktionswasser verdampft- sofort und füllt den Raum ober halb der Schmelze aus, wodurch die Luft verdrängt wird. Aus diesem Grunde kann keine Oxydation stattfinden. In ungünsti gem Falle - bei langem Erhitzen auf hohe Temperaturen ohne Verwendung eines Aus lassventils - wird nur die oberste, äusserste dünne Schicht der Schmelze dunkel gefärbt, was allerdings auf die Qualität des Polyamids keinen merkbaren E.influss hat. Selbstver ständlich kann auch dieser Umstand durch Einleiten von inerten Gasen ins Gefäss wäh rend der letzten Phase der Reaktion vermie den werden.
Es muss als überraschend bezeichnet wer den, dass auch die letzten Spuren vom che misch gebundenem Wasser ohne Anwendung von Luftleere vollständig entweichen, ohne die unerwünschten Endgruppen zu bilden. Bis her wurde ausschliesslich - wenigstens gegen Ende der Reaktion - unter Luftleere erhitzt. W. H. Carothers hat sogar die sogen. Mole kulardestillation verwendet, wobei die Kühl fläche direkt oberhalb der Schmelzoberfläche angeordnet wurde, um die letzten Wasser moleküle in deren "freier Bahn" aufzufangen.
Carothers bekam selbst unter Anwendung solcher Massnahmen aus reinen Polyamiden keine Fäden (1. c.). Das ist aus obenerwähn- ten Gründen leicht begreiflich.
Die Ursache der ungenügenden Polymerisation .lag nicht in der Einwirkung des Reaktionswassers, sondern in der Einwirkung der nicht flüch tigen Beimengungen, die natürlich durch keine Vakuumdestillation ausgetrieben wer den konnten.
Im Gegenteil es wurde fest- gestellt, dass völlig ausgetrocknete cö-Amino- säuren schlechter polymerisieren als solche, die eine bestimmte Menge von Wasser enthal ten. Unter Zusatz von ungefähr 0,5-2 Wasser wurde in bestimmter Zeit der Erhit zung eine bedeutend höhere Zähigkeit er reicht als ohne diesen Zusatz.
Bei Verwendung von s-Aminocapronsäure wird fast reines Polyamid gewonnen; die Menge des monomeren Lactams im Endpro dukt ist nur gering und braucht weder ent fernt noch unter gatalysatorenzusatz poly merisiert werden.
Es werden übrigens gar keine Katalysatoren benötigt. Es ist im Ge genteil nur dafür Sorge zu tragen, dass keine ungünstigen Verunreinigungen in die Amino- säure gelangen.
Das Durchführen des neuen Verfahrens macht keine besonderen Schwierigkeiten. Es muss nur das Kriterium der Reinheit geändert. werden. Es ist empfehlenswert an Stelle der Schmelzpunktbestimmung die Spektralana lyse oder polarographische Analyse durchzu führen. Es genügt manchmal, die auf belie bige Weise gewonnene a)-Aminosäure einer Umkristallisierung zu unterziehen. Das erste Kristallprodukt polymerisiert meistens sehr geit; die abgedampfte Mutterlauge gibt aber dagegen oft ein. völlig unbrauchbares Poly amid.
Wie in folgenden Beispielen gezeigt wird, genügt wieder eine ganz geringe Menge von zugesetzten bestimmten anorganischen Verbindungen (auch solchen, welche bisher für vollkommen indifferent und harmlos ge halten wurden, wie z. B. Calciumcarbonat), um das Entstehen von technisch wertvollen Polymeren zu verhindern.
Das neue Verfahren hat unter anderem auch den Vorteil, dass die Polyamidschmelze keine Gasbläschen enthält, weil unter ge wöhnlichem Druck gearbeitet -werden kann. <I>Beispiel</I> 55g Aminocapronsäure (0,6 % Asche und 1 % Wassergehalt) wurden langsam auf 240 C erhitzt, so dass der grösste Teil des Kondensationswassers binnen i/2 Stunde ab- ,
destilliert. Der Gang der Polymerisation wurde durch Verfolgung der innern Zähig keit verfolgt. Nach 1 Stunde fand man deren Wert 0,22, nach 2 Stunden 0,76, nach 3 Stun den 1,03. Durch 4stündiges Erhitzen wurde schon der Endwert 1,05 erreicht.
Das entstandene Polyamid wurde aus seiner Schmelze versponnen und die Fäden in üblicher Weise kalt gestreckt. Ihre Festig keit war dann 2,5 bis 3,5 g/Den. Die Asche bestand in diesem Falle grösstenteils aus Kieselsäure und enthielt unter 0,1/'o der Metalloxyde. <I>Beispiel 2:</I> 8 g Aminocapronsäure (0,25% Asche, wasserfrei) wurde wie im Beispiel 1 ver arbeitet. Nach 20stündigem Erhitzen auf 240 C ergab die Zähigkeitsprüfung den Wert 0,6.
Die kaltgestreckten Fäden hatten eine Festigkeit von 4,2 g/Den.
<I>Beispiel 3:</I> 8 g derselben Aminosäure wurden erst nach Zusatz von 0,1 cm@ Wasser konden siert. Die innere Zähigkeit betrug 0,82 und die Festigkeit der gewonnenen Fäden 5,2 g/Den.
Zum Vergleich der neuen Arbeitsweise gegenüber --der bisherigen diene folgender Versuch.
Bei derselben Verarbeitung wie im vori gen Beispiel von 10 g einer Aminoca:pron- säure, die durch Zusatz von 1 % Calcium- oxyd verunreinigt war, erzielte man als Höchstwert die Zähigkeit 0,4 und das ent standene Polyamid war zur Fadenbildung vollkommen unfähig. Zu derselben Erfahrung gelangte man auch bei Kondensationen von Aminosäure, die durch CaC03, sogar auch durch CaS04 verunreinigt war.
Process for the production of polyamides. It is known that polyamides are formed by heating; co-aminocarboxylic acids. These polyamides, obtained directly from amino acids, have not yet been able to be used for the production of useful threads, as W. H. Carothers has already expressly stated.
(See Journal of American Chemical Society, 1930, p. 5290 and 1932, p. 1567, 1584.) Carothers, who discovered synthetic cold-stretchable polyamide, polyester and polyamide-ester threads, obtained usable polyamide threads only using so-called. "molecular distillation".
(Journal of American Chemical Society, 1932, page 1557.) When α-aminocaproic acid, which is the easiest to test available, was heated, the monomeric cyclic lactam was always formed in addition to the polyamide, the proportion of which in the end product was 30 to 40%.
This lactam either had to be removed by distillation under vacuum or - according to Italian patent no. 373977 - after the addition of certain catalysts it had to be polymerized in a special process.
Likewise, the process according to British patent specification No. 461236 only led to useful thread-forming polyamides from j (0-aminocarboxylic acids using special measures (such as esterification, addition of solvents, heating in the absence of air, passage of inert gases, addition of antioxidants, etc.) on the other hand, high-quality thread-forming polyamides in a very simple way directly from free co-amino acids,
in particular made from easily accessible a-aminocaproic acid ago. This new process does not only involve molecular distillation, esterification, addition of antioxidants and the passage of inert gases,
but also the addition of high-boiling solvents and even the application of a vacuum, which was previously considered essential, is completely superfluous. According to the present invention is sufficient to obtain high quality thread-forming polyamides, the so-called best known. Super polyamides are at least equivalent, a mere heating of the ao-aminocarboxylic acid in an open vessel, ie under atmospheric pressure.
The results are much better than with the complicated process according to a British patent, as numerous tests have shown.
On the basis of detailed investigations, it was found that the usual co-amino carboxylic acids, which were previously considered completely pure, still contain small amounts of apparently indifferent additions, but which actually completely prevent a favorable degree of polymerization from being achieved. The purity of such preparations was previously beur shares according to the melting point.
However, it was found that various metal compounds such as CaC0a, C & 0 u. a. that form a heterogeneous phase with the polyamide melt and consequently cannot lower the melting point in any way, or those that influence the melting point in such a way that a decrease is hardly noticeable, but exert an expressly bad influence on the polymerization, and even if they are present in a very small amount.
That only a small amount (less than 1%) of these polymerization inhibitors is sufficient to bind the end groups of the partially polymerized amino acids is easy to understand by the following: If a molecule of the polymerization inhibitor (I) is able to form a stable structure RIR (where R is two partially polymerized amino acid residues of molecular weight e.g.
1000 are), it is completely sufficient if there is 1 part by weight of the inhibitor for every 2000 parts by weight of amino acid and so the polymerization does not continue. These substances, such as B.
Metals, oxides, hydrates or even carbonates of the alkaline earth metals can probably prevent the highest polymerisation stages from being reached through this binding of end groups in medium polymerisation stages at higher temperatures.
The present invention consists in that free omega-aminocarboxylic acids, the metal compound content of which has been reduced to below 0.5% by cleaning, are heated to higher temperatures. It is advantageously ensured that the desolating reaction water does not drip back into the vessel. This happens z.
B. by means of a suitable thermal insulation of the Distil lierblase. The mouth of the still can be provided with an overpressure outlet valve that allows the water vapor to escape, but prevents air from entering, especially towards the end of the reaction. The mouth can optionally also be heated.
The resulting water of reaction evaporates immediately and fills the space above the melt, displacing the air. For this reason no oxidation can take place. In an unfavorable case - when heating to high temperatures for a long time without using an outlet valve - only the top, outermost thin layer of the melt is colored dark, but this has no noticeable effect on the quality of the polyamide. Of course, this fact can also be avoided by introducing inert gases into the vessel during the last phase of the reaction.
It must be described as surprising that even the last traces of chemically bound water completely escape without the use of a vacuum, without forming the undesired end groups. Up until now, heating was carried out in a vacuum - at least towards the end of the reaction. W. H. Carothers even has the so-called. Molecular distillation used, where the cooling surface was placed directly above the melt surface in order to collect the last water molecules in their "free path".
Carothers did not get any threads from pure polyamides even when such measures were used (1. c.). This is easy to understand for the reasons mentioned above.
The cause of the inadequate polymerization lay not in the action of the water of reaction, but in the action of the non-volatile additions, which of course could not be driven out by vacuum distillation.
On the contrary, it was found that completely dried out co-amino acids polymerize more poorly than those that contain a certain amount of water. With the addition of about 0.5-2 water, a significantly higher rate of heating became in a certain time Toughness is better than without this addition.
When using s-aminocaproic acid, almost pure polyamide is obtained; The amount of monomeric lactam in the end product is only small and neither needs to be removed nor polymerized with the addition of catalysts.
Incidentally, no catalysts are required. On the contrary, it is only necessary to ensure that no unfavorable impurities get into the amino acid.
Carrying out the new method does not present any particular difficulties. Only the criterion of purity has to be changed. will. It is recommended that spectral analysis or polarographic analysis be carried out instead of melting point determination. It is sometimes sufficient to subject the a) -amino acid obtained in any manner to recrystallization. The first crystal product usually polymerizes very quickly; however, the evaporated mother liquor often enters. completely unusable poly amide.
As will be shown in the following examples, a very small amount of certain inorganic compounds added (including those that were previously considered completely indifferent and harmless, such as calcium carbonate) is sufficient to prevent the formation of technically valuable polymers .
One of the advantages of the new process is that the polyamide melt does not contain any gas bubbles because it can be used under normal pressure. <I> Example </I> 55g aminocaproic acid (0.6% ash and 1% water content) were slowly heated to 240 C so that most of the condensation water was removed within 1/2 hour,
distilled. The course of the polymerization was followed by following the internal toughness. Their value was found to be 0.22 after 1 hour, 0.76 after 2 hours and 1.03 after 3 hours. The final value of 1.05 was already reached by heating for 4 hours.
The resulting polyamide was spun from its melt and the threads were cold drawn in the usual way. Their strength was then 2.5 to 3.5 g / den. The ash in this case consisted for the most part of silica and contained less than 0.1% of the metal oxides. <I> Example 2: </I> 8 g of aminocaproic acid (0.25% ash, anhydrous) were processed as in Example 1. After heating at 240 ° C. for 20 hours, the toughness test gave a value of 0.6.
The cold drawn filaments had a tenacity of 4.2 g / den.
<I> Example 3: </I> 8 g of the same amino acid were condensed only after the addition of 0.1 cm @ water. The internal tenacity was 0.82 and the strength of the filaments obtained was 5.2 g / den.
The following experiment serves to compare the new way of working with the previous one.
With the same processing as in the previous example of 10 g of an aminoca: pronic acid, which was contaminated by the addition of 1% calcium oxide, the maximum value achieved was 0.4 and the resulting polyamide was completely incapable of thread formation. The same experience was also reached with condensation of amino acids which was contaminated with CaCO3, even CaS04.