Verfahren zur Herstellung eines Polyamids. Die Polyamide gehören zu den wertvollsten Kunststoffen für die Herstellung von Über zügen und geformten Gebilden aller Art. Die daraus hergestellten Erzeugnisse zeichnen sieh durch hervorragende mechanische Eigenschaf ten aus. Die bisher bekannten Polyamide las sen jedoch hinsichtlich ihrer Wärmebestän digkeit. für viele Verwendunbszweeke noch zu wünschen übrig. Ebenso hat ihre Fähigkeit zur hygroskopischen Mrasseraufnahme noch nicht die für manche Verwendringszweeke erforderliche Grösse erreicht.
Bisher wurden als Ausgangsstoffe für Polyamide Diamine und Dicarbonsäuren einerseits und co -Xniino-earbonsäuren bzw. deren Lactanie anderseits verwendet. Die typiselisten Vertreter dieser beiden Poly- ainiritypeir sind das Polynierisat aus Ilexa- methylendiainin und Adipinsäure (Sehw. 1'.
Nr.2019-15) und dasjenige aus --Caprolaetam (Sehw. P. Nr. \_'28-139) mit Schmelzpunkten von 263 bzw. '1-1" C und einem lrybroskopi- schen Wasseraufnahmevermöben von 3,8 bzw.
-1,5% bei 200C und 65% rel. Luftfeueh- tiakeit.
17s wurde nun befunden, dass sich bieyeli- sche Lactame zrr neuartigen Polyamiden kon densieren lassen. Bei der Reaktion wird der Lactamrin- des bieyclischen lloleküles auf- nespalten, während der zweite,
rein alieyeli- sehe Ring erhalten bleibt und in regelmässigen Abständen in das entstehende Polyamid- Kettenmolekül. eingebaut wird.
C berraschenderweise zeigten nun diese neuen Polyamide auf der Basis bicy elischer Laetanie Eigenschaften, die von denjenigen der bisher bekanntgewordenen Vertreter dieser Kunststoffklasse stark abweichen.
Als besonders wertvoll für technische Verwen- clungszwecke erwiesen sieh die hohen Schmelz bzw. Zersetzungspunkte dieser neuen Poly amide, die bei .100 C und darüber lieben, sowie das günstige Wa.sseraufnahmevermögen von 6% und mehr, was besonders für textile Verwendungszwecke vorteilhaft ist.
Die Polyamide auf Basis bieyclischer L a.ctame können mit Poly nies isaten aus Hexa- inethyIendiamin und Adipinsä.ure oder sol chen aus monocyclischeir Laetainen geiniseht werden.
Man kann aber auch die monomeren Ausgangsstoffe mischen und entsprechende llisehpoly amide erzeugen, wodurch sieh die Eigenschaften der Endprodukte in mannig- faltiaYer Weise variieren lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ein Verfahren zur Herstellung eines Poly amids der benannten Art. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das bicyelisehe Lactam der Formel 1, das durch Beekmann- sehe Umlagerung ans Biey clohepta.nonolim erhältlich ist, auf 180 bis 3000 erhitzt wird.
CH C \CH, CO OH, CH2I NH CHF I Das nach dem neuen Verfahren darge stellte Polyamid besteht aus Kettenmolekülen vom Typ II, wobei also auf die Gruppierung -CH2 . CO. NI-I- jedesmal ein aliphatischer 5-Ring folgt.
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Es ist bis 400 unsehmelzbar und zersetzt sich oberhalb 450 .
Zweckmässig wird das Reaktionsgemisch so lange auf Polymerlsationstemperatur ge halten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr entweichen. Das bicyclische Lactam wird zur Poly- merisation vorzugsweise auf 260 bis 280 er hitzt. Die Polymerisation kann sich im Schmelzfluss des Lactams abspielen. Vorzugs weise findet die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators statt. Hierfür kommen die üblichen Katalysatoren wie Säuren, Basen oder Salze in Frage.
Die Poly- merisation kann auch in Gegenwart von Wasser unter Druck durchgeführt werden. Es ist zweckmässig, die Polymerisation unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen, um schädigende Einflüsse zu vermeiden. Schliesslich kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das im Verlauf der Reaktion, z. B. gegen das Ende der Polymerisation, oder nach Errei chung des gewünschten Polymerisationsgrades abdestilliert werden kann.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage Phenol und die Kresole oder Xylenole. Das erfindungsgemäss hergestellte Polyamid verhält sich thermisch indifferent., und zwar so, wie es bei organischen Stoffen im allge- meinen äusserst selten ist und bei Polyamiden bis jetzt durchaus unbekannt war. Das neue Polyamid ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Es löst sich nur in speziellen Poly- amidlösmmgsmitt'eln, wie z. B. Ameisensäure, Phenol, Formamid, Dimethylformamid usw.
Die Polymerisation des bicyclischen Lac- tams ist technologisch besonders interessant, weil die Reaktion praktisch vollständig im Sinne der Kettenbildung verläuft. Es bleiben keine monomeren Bestandteile im Reaktions gemisch zurück, wie es teilweise beim Capro- lactam der Fall ist. Dieses günstige Verhal ten bei bicyclischen Laetamen war durchaus überraschend.
<I>Beispiel.:</I> 100 g Endomethylenlactam der oben ange führten Formel werden mit, 10 g Wasser 2 Stunden -im Autoklaven auf 260 bis 265 erhitzt und dann unter allmählicher Druck entspannung weitere 8 Stunden auf 255 gehalten. Man erhält ein leicht gelbstichiges, bröckliges Pol3onerisat, das sich leicht zu einem Pulver zerreiben lässt. Das neue Poly amid kann auf 450 erhitzt werden, ohne Zer setzungserscheinungen zu zeigen.
Method for producing a polyamide. The polyamides are among the most valuable plastics for the production of coatings and shaped structures of all kinds. The products made from them are characterized by excellent mechanical properties. However, the previously known polyamides las sen with regard to their heat resistance. for many uses still to be desired. Likewise, their ability to take up hygroscopic water has not yet reached the size required for some uses.
So far, diamines and dicarboxylic acids on the one hand and co -Xniino-carboxylic acids or their lactanes on the other hand have been used as starting materials for polyamides. The typelist representatives of these two types of polyamine are the polynesate of ilexamethylene diainine and adipic acid (see 1 '.
No. 2019-15) and that from --caprolaetam (Sehw. P. No. \ _ '28-139) with melting points of 263 and' 1-1 "C and an irbroscopic water absorption capacity of 3.8 and
-1.5% at 200C and 65% rel. Humidity.
It has now been found that bieyelic lactams can be condensed into novel polyamides. During the reaction, the lactamrin of the bicyclic molecule is split up, while the second,
purely alieyeli- see ring is retained and at regular intervals in the resulting polyamide chain molecule. is installed.
Surprisingly, these new polyamides based on bicyclic Laetanie now exhibited properties which differ greatly from those of the previously known representatives of this class of plastics.
The high melting and / or decomposition points of these new polyamides, which love at .100 ° C. and above, and the favorable water absorption capacity of 6% and more, which is particularly advantageous for textile purposes, have proven particularly valuable for technical purposes.
The polyamides based on bicyclic lactams can be combined with polyisocyanates made from hexa-methylenediamine and adipic acid or from monocyclic laetains.
However, it is also possible to mix the monomeric starting materials and produce the corresponding polyamides, which means that the properties of the end products can be varied in a variety of ways.
The subject of the present invention is. a process for the production of a polyamide of the type mentioned. The process is characterized in that the bicyelic lactam of formula 1, which is obtainable by Beekmann see rearrangement to Biey clohepta.nonolim, is heated to 180 to 3000.
CH C \ CH, CO OH, CH2I NH CHF I The polyamide presented according to the new process consists of chain molecules of type II, with the grouping -CH2. CO. NI-I- an aliphatic 5-ring follows each time.
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It is unmeltable up to 400 and decomposes above 450.
The reaction mixture is expediently kept at the polymerisation temperature until no more volatile constituents escape. The bicyclic lactam is preferably heated to 260 to 280 for polymerization. The polymerization can take place in the melt flow of the lactam. The reaction preferably takes place in the presence of a polymerization catalyst. The usual catalysts such as acids, bases or salts can be used for this.
The polymerization can also be carried out in the presence of water under pressure. It is advisable to carry out the polymerization in the absence of oxygen in order to avoid damaging influences. Finally, the polymerization can also take place in the presence of a solvent which, in the course of the reaction, eg. B. towards the end of the polymerization, or after reaching the desired degree of polymerization can be distilled off.
Examples of suitable solvents are phenol and the cresols or xylenols. The polyamide produced in accordance with the invention is thermally indifferent, specifically in a way that is generally extremely rare with organic substances and that was previously entirely unknown with polyamides. The new polyamide is insoluble in the usual solvents. It only dissolves in special polyamide solvents, such as B. formic acid, phenol, formamide, dimethylformamide etc.
The polymerisation of the bicyclic lactam is of particular technological interest because the reaction proceeds almost completely in the sense of chain formation. No monomeric components remain in the reaction mixture, as is sometimes the case with caprolactam. This favorable behavior with bicyclic laetamen was quite surprising.
<I> Example: </I> 100 g of endomethylene lactam of the above formula are heated with 10 g of water for 2 hours in the autoclave to 260 to 265 and then kept at 255 for a further 8 hours under gradual pressure relief. A slightly yellowish, crumbly polymerizate is obtained which can easily be ground to a powder. The new poly amide can be heated to 450 without showing signs of decomposition.