Verfahren zur Herstellung eines Polyamids. Lineare Polyamide können bekanntlich durch intermolekulare Polykondensation von co-Aminocarbonsäuren, wie z. B. a-Amino- capronsäure oder 7-Aminooenanthsäure, ge wonnen weiden. Ebenfalls ist bekannt, die entsprechenden zyklischen Laktame, wie z. B.
8-Caprolaktain, durch Erhitzen mit Wasser in gleiche lineare Polyamide überzuführen, wobei der Ring zuerst gespalten und darnach die entstandene Aminosäure polykondensiert wird.
Diese beiden Verfahren bieten aber bei praktischer Durchführung beträchtliche Schwierigkeiten. Im ersten Falle entstehen grosse Mengen Wasser, wobei die entstehen den Polyamide durch in entgegengesetztem Sinne verlaufende Hydrolyse teilweise wie der gespalten werden.
Aus diesem Grunde kann man ohne be sondere Massnahmen keine brauchbaren Poly amide gewinnen.<B>,</B> Die letzten Wasserreste müssen durch hohes Vakuum, gegebenenfalls durch sogenannte "molekulare Destillation" entfernt werden. Vergleiche w.
H. Carothers: "Studies of Polymerization and Ringforma tion". "Polyamides and mixed Polyester poly-_ amide", The Journal of the American Chemi- cal Society, LIV., 1566-1569.
Jedenfalls ist eine lange Erwärmung unter Luftleere zum Erzielen brauchbarer Produkte unbedingt nötig.
Bei einem andern bekannten Verfahren, bei welchem zyklisches Laktam mit Wasser gespalten und gleichzeitig polykondensiert wird, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch längere Zeit auf höhere Temperaturen (150 bis 300 C) zu erhitzen.
Dieses Erhitzen muss im geschlossenen Gefäss, also unter Druck, durchgeführt werden, _weil sonst das Wasser schon vor Beginn der Reaktion vollkommen entweicht. Aber selbst im geschlossenen Ge fäss kann die Reaktion nicht mit genügender Geschwindigkeit und- Gleichmässigkeit ver laufen; bei hohen Temperaturen bleibt näm lich das Wasser grösstenteils in der Dampf phase oberhalb des dickflüssigen Reaktions- gemisches. Die wünschenswerte Homogenität ist daher nicht leicht erzielbar.
Gemäss vorliegender Erfindung werden diese Schwierigkeiten in überraschender Weise durch eine Kombination der beiden bekannten Massnahmen vollständig beseitigt. Wird 6-Aminocapronsäure mit 6-Caprolak- tam auf höhere Temperaturen im offenen Gefäss erhitzt, so kann ein hochwertiges Poly amid gewonnen werden.
Man könnte nicht erwarten, dass durch diese einfache Kombina tion das schwierige und kostspielige Erwär men unter Luftleere oder unter Druck erspart werden kann. Das neue Verfahren bietet aber noch weitere Vorteile. Die Reaktion ist we sentlich früher beendet als bei den oben er wähnten Verfahren.
Im Vergleich mit andern bekannten Verfahren, bei welchen zur Be schleunigung der Reaktion dem Laktam Ka talysatoren zugesetzt werden, hat das neue Verfahren den Vorteil, dass -keine fremden Stoffe, welche gegebenenfalls eine ungün- stige Wirkung auf Farbe, Beständigkeit oder sonstige Eigenschaften ausüben könnten, zu gefügt werden. Beide Komponenten, 6-Amino- capronsäure wie 6-Caprolaktam, geben reines Polyamid.
Die Eigenschaften können durch das Ge- wichtsverhältnis zwischen Aminosäure und Läktam in gewissen Grenzen geregelt wer den. Die Erwärmungszeit ist von erwünsch ten Eigenschaften .des Produktes abhängig.
Man kann ferner in Anwesenheit niedermole kularer Polykondensate der 6-Aminocapron- säure, aus welchen vor dem Vermischen mit den. andern Komponenten durch kurzes Er hitzen überschüssiges Kondensationswasser vertrieben wurde, arbeiten. Die Oxydation bei höheren Temperaturen wird durch eine inerte Atmosphäre (wie z. B. Kohlendioxyd) verhindert.
Der unerwartet günstige Verlauf der Re aktion kann wahrscheinlich dadurch erklärt werden, dass die Aminosäure bezw. deren niedrigeres Polykondensationsprodukt das zu Spaltung des Laktams erforderliche Wasser auch bei höheren Temperaturen und in dick flüssigem Reaktionsgemisch nur langsam und gleichmässig abgibt.
Dieses Wasser entsteht in der ganzen Masse in "statu nascendi" in äusserst feiner Verteilung und kann daher viel schneller und vollständiger mit dem Laktam reagieren als beim bekannten Ver fahren, wo sich das Wasser in heterogener Phase oberhalb der Schmelze befindet.
Die 6-Aminocapronsäure wird hier nicht als Katalysator, sondern als eigentlicher Ausgangsstoff verwendet.
<I>Ausführungsbeispiel:</I> 80 Teile 6-Caprolactam und 20 Teile 6 Aminocapronsäure werden in einem nicht ge schlossenen Gefäss unter Kohlendioxydgas einige Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 250 C erhitzt. Das entstandene Poly amid bildet eine harte, glasige Masse, welche in bekannter Weise aus der Schmelze zu kalt reckbaren Fäden versponnen werden kann.
Method for producing a polyamide. As is known, linear polyamides can be produced by intermolecular polycondensation of co-aminocarboxylic acids, such as. B. a-Amino-caproic acid or 7-Aminooenanthic acid, ge won pastures. It is also known that the corresponding cyclic lactams, such as. B.
8-caprolactaine, by heating with water, can be converted into the same linear polyamides, the ring first being split and then the resulting amino acid being polycondensed.
However, these two methods present considerable difficulties when practiced. In the first case, large amounts of water are produced, whereby the polyamides produced are partially split again by hydrolysis which proceeds in the opposite direction.
For this reason, usable polyamides cannot be obtained without special measures. <B>, </B> The last water residues must be removed by high vacuum, if necessary by so-called "molecular distillation". Compare w.
H. Carothers: "Studies of Polymerization and Ring Formation". "Polyamides and mixed polyester poly-amide", The Journal of the American Chemical Society, LIV., 1566-1569.
In any case, long heating in the absence of air is absolutely necessary to obtain usable products.
In another known process, in which cyclic lactam is split with water and at the same time polycondensed, it is necessary to heat the reaction mixture to higher temperatures (150 to 300 ° C.) for a longer period of time.
This heating must be carried out in a closed vessel, i.e. under pressure, because otherwise the water will completely escape before the reaction begins. But even in the closed vessel the reaction cannot proceed with sufficient speed and uniformity; at high temperatures the water remains largely in the vapor phase above the viscous reaction mixture. The desirable homogeneity is therefore not easy to achieve.
According to the present invention, these difficulties are surprisingly completely eliminated by a combination of the two known measures. If 6-aminocaproic acid is heated with 6-caprolactam to higher temperatures in an open vessel, a high-quality polyamide can be obtained.
One could not expect that this simple combination could save the difficult and costly heating in a vacuum or under pressure. The new process offers other advantages. The reaction ends much earlier than in the above-mentioned processes.
Compared with other known methods in which catalysts are added to the lactam to accelerate the reaction, the new method has the advantage that no foreign substances which could possibly have an adverse effect on color, durability or other properties to be added. Both components, 6-amino-caproic acid and 6-caprolactam, give pure polyamide.
The properties can be regulated within certain limits by the weight ratio between amino acid and lactam. The heating time depends on the desired properties of the product.
You can also in the presence of low molecular weight polycondensates of 6-aminocaproic acid, from which prior to mixing with the. other components by briefly heating excess condensation water was expelled, work. Oxidation at higher temperatures is prevented by an inert atmosphere (such as carbon dioxide).
The unexpectedly favorable course of the reaction can probably be explained by the fact that the amino acid BEZW. whose lower polycondensation product releases the water required to split the lactam only slowly and evenly, even at higher temperatures and in a thick, liquid reaction mixture.
This water arises in the whole mass in "statu nascendi" in an extremely fine distribution and can therefore react much faster and more completely with the lactam than in the known process, where the water is in a heterogeneous phase above the melt.
The 6-aminocaproic acid is not used here as a catalyst, but as the actual starting material.
<I> Exemplary embodiment: </I> 80 parts of 6-caprolactam and 20 parts of 6-aminocaproic acid are heated to a temperature of 200 to 250 ° C. for a few hours under carbon dioxide gas in a non-closed vessel. The resulting poly amide forms a hard, vitreous mass, which can be spun in a known manner from the melt into cold-stretchable threads.