DE2119776A1 - High molecular weight linear copolyamides - Google Patents
High molecular weight linear copolyamidesInfo
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Description
Sdt/HGSdt / HG
Hochmolekulare lineare CopolyamideHigh molecular weight linear copolyamides
Die Erfindung betrifft Copolyamide, die durch Schmelzkondensation von Hexamethylendiamin, speziellen aromatischen Diaminen, aliphatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Lactamen erhalten werden.The invention relates to copolyamides by melt condensation of hexamethylenediamine, special aromatic diamines, aliphatic dicarboxylic acids and optionally Lactams can be obtained.
Im Britischen Patent Nr. 1 137 151 ist die Herstellung langkettiger Polyamide aus Diamingemischen, die mehr als 50 Mol.-?6 aromatische Aminogruppen enthalten, und aliphatischen Dicarbonsäuremischungen unter Zusatz katalytischer Mengen zinnorganischer Verbindungen beschrieben. Im U.S.Patent Nr. 3 211 705 wird zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden aus aromatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren ein Manganhypophosph.it zur Beschleunigung der Kondensation als Katalysator eingesetzt. In beiden Patenten wird darauf hingewiesen, daß ohne Zusatz von katalytisch wirkenden Verbindungen Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und schwach basischen Diaminen -, wie im Falle der aromatischen Diamine, bei denen die Aminogruppen direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind, - von nur schlechter Qualität erhalten werden, die zum Einsatz auf dem Fasergebiet ungeeignet sind. Außerdem ist die zu erreichende Viskosität bei kurzen Kondensationszeiten zu gering und bei längerem Kondensieren entsteht ein sehr stark verfärbtes Produkt.In British Patent No. 1,137,151, the manufacture of long chain polyamides from mixtures of diamines containing more than 50 mol .-? 6 contain aromatic amino groups, and aliphatic Described dicarboxylic acid mixtures with the addition of catalytic amounts of organotin compounds. In the U.S. patent No. 3 211 705 is used for the production of high molecular weight polyamides from aromatic diamines and aliphatic Dicarboxylic acids a Manganhypophosph.it used to accelerate the condensation as a catalyst. In both patents it is pointed out that polyamides are made without the addition of catalytically active compounds aliphatic dicarboxylic acids and weakly basic diamines - as in the case of aromatic diamines, in which the Amino groups are bonded directly to an aromatic nucleus - only poor quality is obtained that is used are unsuitable in the fiber field. In addition, the viscosity to be achieved is with short condensation times too little and with prolonged condensation a very strongly discolored product is created.
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In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 020 553 werden Copolyamide zum Einsatz auf dem .Film- und Fasergebiet auf Basis von Bis-(aminophenyl-)sulfönen und oC, uJ -Polymethylendic ar bonsäuren beschrieben, bei denen nur 4-20 MoI-J^ des Diamingemisches aus einem aliphatischen Diamin bestehen.In the German Offenlegungsschrift 2 020 553 copolyamides are described for use in the .Film- and fiber field based on bis (aminophenyl) sulfonen and oC, uJ -Polymethylendicarboxylic acids, in which only 4-20 MoI-J ^ of the diamine mixture consist of an aliphatic diamine.
Die Nacharbeitung der Beispiele der Offenlegungsschrift 2 020 553 bei Kondensations temperatur en bis 300°C führte nicht zu fadenbildenden, extrudierbaren Schmelzen, sondern die Kondensationen lieferten harte, "feste bis 3000C unschmelzbare Massen. Das gilt speziell auch für das in der Offenlegungsschrift beanspruchte 1l-,4l-Diamino-diphenylsulfon als aromatisches Diamin, das sich unter den dort angegebenen Bedingungen zu nur maximal 45 Mol.-J< bei Temperaturen bis 3000C in der Schmelze zu einem hochmolekularen, gut fadenbildenden Copolyamid mit cO , u/ -PoIymethylendicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen cokondensieren läßt.The reworking of the examples Offenlegungsschrift 2,020,553 temperature at condensation s to 300 ° C did not result in filament-forming extrudable melts, but the condensations delivered hard, "fixed to 300 0 C infusible masses. This is especially true for the claimed in the publication 1 l-, 4 l -diamino-diphenylsulfone as an aromatic diamine, which under the conditions specified there is only a maximum of 45 Mol.-J <at temperatures up to 300 0 C in the melt to a high molecular weight, good thread-forming copolyamide with cO , u / -PoIymethylene dicarboxylic acids and aliphatic diamines can co-condense.
Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von Diaminen der StrukturIt has now been found that when using diamines, the structure
bei denen -Z-, -CH2-, -0-, -S-, -(CHg)2-Jwhere -Z-, -CH 2 -, -0-, -S-, - (CHg) 2 -J
oderor
bedeutet, Copolyamide erhalten werden können, die bis zu maximal 50 Mol.J< aromatisches Diamin -, bezogen auf die Diaminmischung, - enthalten, wenn man diese Diamine unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit aliphatischen Dicarbonsäuren unter Zusatz von Polyamidbildnern, wie z.B. Caprolactam und/oder AH-SaIz, cokondensiert. Hierbei ist zu betonen, daß hochmolekulare, nahezu farblose, gut film- und fadenbildende Materialien ohne Zuhilfenahme irgendeines Katalysators herstellbar sind.means that copolyamides can be obtained up to a maximum of 50 Mol.J < aromatic diamine -, based on the diamine mixture, - if you include these diamines suitable reaction conditions with aliphatic dicarboxylic acids with the addition of polyamide formers such as caprolactam and / or AH-SaIz, co-condensed. It should be emphasized that high molecular weight, almost colorless, well film and thread-forming materials can be produced without the aid of any catalyst.
Le A 13 676 - 2 - Le A 13 676 - 2 -
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
209845/0987209845/0987
;· 119776; 119776
Gegenstand der Eri ivu\mß sind demnach neue Jjo«j1iiu<jJ e lineare Copolyamide mit aromatischen Amidgruppen, bestehend zu 50-99 Mol-Ja aus wiederkehrenden Strukturen rnM'nWu der allgemeinen FormelAccordingly, the subject matter of the Eri ivu \ mß are new linear copolyamides with aromatic amide groups, consisting of 50-99 mol% of recurring structures with the general formula
J-R-O-H-H Ii ι 0 0 xiJROH- H Ii ι 0 0 xi
UTjU/ UU(JPUTjU / UU (JP
-C-K1Hf ιι ' I ι> h -CK 1 Hf ιι 'I ι> h
und zu 50—1 MoI.-^ aus wiederkehrenden ßtrukture.1 erneuten, de2' allgemeinen Formeland to 50-1 mol .- ^ from recurring ßtrukture.1 renewed, de2 'general formula
—C-R-C-N-R0-H— Ii ι ι 2 ι—CRCNR 0 -H— Ii ι ι 2 ι
0 0 H H0 0 H H
wobeiwhereby
ein geradkettiger Alkylenrest mit 4 his 10 C-Atomen oder ein ReBt der allgemeinen Formel a straight-chain alkylene radical with 4 to 10 carbon atoms or a ReBt of the general formula
-(CH9) -N-C-C-N-(CHp) 5 0 H- (CH 9 ) -NCCN- (CHp) 50 H
istis
(worin χ eine ganze Zahl von 5 "biß 10 bedeutet), (where χ means an integer from 5 "to 10 ),
für einen geradkettigen oder verzweig rest mit 5 bis 20 C-Atomen steht und stands for a straight-chain or branched residue with 5 to 20 carbon atoms and
R für einen geradkettigen oder verzweigten AlkylenR is a straight-chain or branched alkylene
R0 ein Rest der allgemeinen FormelR 0 is a radical of the general formula
(worin Z für die Gruppen -0-, -S-, -CHp-, -(where Z stands for the groups -0-, -S-, -CHp-, -
-C- oder Γ H 1 steht),-C- or Γ H 1),
CH,CH,
Le A 13 676Le A 13 676
'5 —'5 -
dessen aromatische Ringe gegebenenfalls noch durch Halogen oder niedere Alkylgruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können,whose aromatic rings are optionally also one or by halogen or lower alkyl groups can be substituted several times,
wobei die Copolyamide relative Lösungsviskositäten ^ rel. im Bereich von 1,1 bis 4,0 aufweisen (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 25°C).where the copolyamides are relative solution viscosities ^ rel. in the range from 1.1 to 4.0 (measured on a solution of 1 g of substance in 100 ml of m-cresol at 25 ° C).
Zur Herstellung dieser" aromatischen Amidgrtsppen enthaltenden Copolyamide werdenFor the production of these "aromatic amide groups containing Be copolyamides
a) 50-99 Mol.-^ eines stöchiometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formela) 50-99 Mol .- ^ of a stoichiometric mixture of one Dicarboxylic acid of the general formula
HO-C-R-C-OH ti H 0 0HO-C-R-C-OH ti H 0 0
und Hexamethylendiaminand hexamethylenediamine
oder des entsprechenden Salzes der allgemeinen Formelor the corresponding salt of the general formula
I O-C-R-C-Ol
— il ü -I OCRC oil
- il ü -
0 00 0
2 ©2 ©
H3N-(CH2)6-NH-H 3 N- (CH 2 ) 6 -NH-
worin R ein geradkettiger Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen oder ein Rest der allgemeinen Formelwherein R is a straight-chain alkylene radical having 4 to 10 carbon atoms or a radical of the general formula
(3<} OOH(3 <} OOH
istis
(worin χ eine ganze Zahl von 5 bis 10 bedeutet), und/oder eines Lactams der allgemeinen Formel(where χ is an integer from 5 to 10), and / or a lactam of the general formula
Le A 13 676Le A 13 676
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/Λ/ Λ
C NC N
Il I O HIl I O H
worin R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrestwherein R 1 is a straight-chain or branched alkylene radical
mit 3 bis 20 C-Atomen ist, mitwith 3 to 20 carbon atoms, with
b) 50-1 Mol.-% eines stöchiometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formelb) 50-1 mol .-% of a stoichiometric mixture of one Dicarboxylic acid of the general formula
0 00 0
HO-C-(CH0) -N-C-C-N-(CH0) -C-OH 0 HOOHHO-C- (CH 0 ) -NCCN- (CH 0 ) -C-OH 0 HOOH
R die oben angegebene Bedeutung hat undR has the meaning given above and
χ eine ganze Zahl von 5 bis 10 bedeutet, und einem Diamin der allgemeinen Formelχ is an integer from 5 to 10, and a diamine of the general formula
H2N-R2-NH2 H 2 NR 2 -NH 2
worin R2 ein Rest der allgemeinen Formelwherein R 2 is a radical of the general formula
(worin Z für die Gruppen -0-, -S-, -CH2-, -(CH2)2-,(where Z stands for the groups -0-, -S-, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -,
OFHGINAL INSPECTED Le A 13 676 - 5 -OFHGINAL INSPECTED Le A 13 676 - 5 -
209845/0987209845/0987
CH,
ι 3CH,
ι 3
-(CH2)3-, -C- und IhI steht),- (CH 2 ) 3 -, -C- and IhI),
CH,CH,
deren aromatische Ringe-gegebenenfalls noch durch Halogen oder niedere Alky!gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können,Their aromatic rings, optionally also through halogen or lower alkyl groups, one or more times can be substituted,
in der Schmelze bei Temperaturen von 100-3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und 0,001 Torr polykondensiert. polycondensed in the melt at temperatures of 100-300 0 C in the absence of oxygen in an inert gas atmosphere at pressures between atmospheric pressure and 0.001 Torr.
Die so erhaltenen Copolyamide mit aromatischen Amidgruppen lassen sich hervorragend aus der Schmelze zu geformten Gebilden, vor allem zu Fäden und Folien, verarbeiten. Die zur Herstellung der neuen Copolyamide verwendeten Dicarbonsäuren mit Oxamidgruppen können nach bekannten Verfahren (vgl. U.S.-Patent 2 954 364, Canad. Patent 604 055, U.S.-Patent 2 356 702) aus Oxalestern bzw. Oxalylchlorid und Aminocarbonsäuren im Molverhältnis 1:2 hergestellt werden. Als solche Dicarbonsäuren seien die VerbindungenThe copolyamides with aromatic amide groups obtained in this way can be molded extremely well from the melt Process structures, especially threads and foils. The dicarboxylic acids used to produce the new copolyamides with oxamide groups can be prepared by known methods (see. U.S. Patent 2,954,364, Canad. Patent 604 055, U.S. Patent 2,356,702) from oxalic esters and oxalyl chloride, respectively and aminocarboxylic acids are prepared in a molar ratio of 1: 2. The compounds are considered to be such dicarboxylic acids
(C0)^-N-(CH0)ς-C-OH(C 0 ) ^ - N- (CH 0 ) ς -C -OH
0 HOOH 00 HOOH 0
HO-C-(CH2 ) 1 o-lf-C-C-N- (CH2 ) 10-C-OH 0 HOOH 0HO-C- (CH 2 ) 1 o -If-CCN- (CH 2 ) 10 -C-OH 0 HOOH 0
als Beispiele genannt.given as examples.
Als für die Cokondensation geeignete Lactame der allgemeinen FormelAs suitable for cocondensation lactams of the general formula
Le A 13 676 - 6 - Le A 13 676 - 6 -
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C NC N
II I
O HII I
OH
seien beispielsweise genannt:are for example:
C-Caprolactam, /-Methyl- £-caprolactarn und Laurinlactam.C-caprolactam, / -methyl-ε-caprolactam and laurolactam.
Als aliphatisch^ Dicarbonsäuren eignen sich solche mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure.As aliphatic ^ dicarboxylic acids are also suitable 6 to 12 carbon atoms, but in particular adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid.
Die zur Cokondensation geeigneten aromatischen Diamine können beispielsweise folgende Verbindungen sein: 4,4I-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 1,1-Bis-(4-aminophenyl-)cyclohexan und 2,2-Bis-(4-aminophenyl-)propan# wobei die drei erstgenannten bevorzugt sind.Those suitable for co-condensation of aromatic diamines can be for example the following compounds: 4,4 I-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane and 2,2 -Bis- (4-aminophenyl-) propane # whereby the first three are preferred.
Zur Durchführung der Polykondensation wird in einer bevorzugten A'usführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gemisch der Komponenten 30 Minuten bis 12 Stunden in Gegenwart eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, Wasserstoff, unter Rühren auf 100-3000C unter Normaldruck erhitzt. Vorzugsweise werden die Komponenten in äquivalenten Mengen eingesetzt. Im Anschluß an die Vorkondensation wird der Druck vermindert, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr. Unter diesen Bedingungen wird 15 Minuten bis 10 Stunden polykondensiert bis die gewünschte Schmelzviskosität erreicht ist. Nach Beendigung der Polykondensation kann das entstandene Copolyamid sogleich aus der Schmelze zu geformten Artikeln wie Fäden, Pollen oder anderen Pormkörpern verarbeitet werden.To carry out the polycondensation in a preferred A'usführungsform of the inventive method, the mixture of the components of 30 minutes to 12 hours in the presence of an inert gas, such as heated nitrogen, hydrogen, with stirring at 100-300 0 C under atmospheric pressure. The components are preferably used in equivalent amounts. Following the precondensation, the pressure is reduced, generally below 15 torr, preferably below 1 torr. Under these conditions, polycondensation is carried out for 15 minutes to 10 hours until the desired melt viscosity is reached. After the end of the polycondensation, the resulting copolyamide can immediately be processed from the melt into shaped articles such as threads, pollen or other shaped bodies.
Le A 13 676 - 7 - Le A 13 676 - 7 -
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Die neuen Copolyamide zeichnen sich, durch ausgezeichneten Rohton, gute mechanische und thermische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit aus. Besonders hervorzuheben ist, daß diese Produkte geringe Neigung zur Kristallisation besitzen und demzufolge durchscheinend sind und einen hohen Glanz aufweisen.The new copolyamides are characterized by excellent Raw clay, good mechanical and thermal properties and good processability. Particularly noteworthy is that these products have a low tendency to crystallize and are consequently translucent and high Have gloss.
In einer der in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 020 553» Beispiel 1, benutzten analogen Apparatur wurden 44»64 Teile 4,4l-Diamino-diphenylsulfon, 26,28 Teile Adipinsäure, 5,24 Teile AH-SaIz und 0,16 Teile Hypophosphorsäure unter Stickstoff auf 2000C aufgeheizt und 1 Stunde lang bei 2000C und dann 1 Stunde bei 23O0C erhitzt. Nach dieser Zeit war die anfangs dünne Schmelze etwas viskos geworden. Ein Vakuum von 0,5 Torr wurde dann angelegt und die Temperatur schrittweise auf 2600C innerhalb einer halben Stunde erhöht. Nach dieser Zeit hatte sich im Reaktionsgefäß eine äußerst hochviskose nicht mehr rührbare Schmelze gebildet, so daß die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 3000C erhöht werden mußte, um wieder wenigstens langsam rühren zu können.In one of the analogous apparatus used in German Offenlegungsschrift 2 020 553 Example 1, 44-64 parts of 4.4 l -diamino-diphenylsulfone, 26.28 parts of adipic acid, 5.24 parts of AH salt and 0.16 parts of hypophosphorous acid were added heated under nitrogen to 200 0 C and for 1 hour at 200 0 C and then heated for 1 hour at 23O 0 C. After this time, the initially thin melt had become somewhat viscous. A vacuum of 0.5 Torr was then applied and the temperature was gradually increased to 260 ° C. within half an hour. After this time, an extremely high viscosity no longer stirrable melt had formed in the reaction vessel, so that the temperature had to be increased within a half hour at 300 0 C to get back to stir at least slow.
Bei dieser Temperatur trat dann eine starke Verfärbung der Schmelze ein unter erneuter großer Viskositätserhöhung. Nach weiteren 60 Minuten bei 3000C und einem Druck von 0,3-0,5 Torr wurde der Versuch abgebrochen, da der Kolbeninhalt fast fest geworden war. Der gebildete Copolyamid-Klumpen war wegen zu hoher Viskosität nicht mehr fadenbildend und nicht mehr durch Anlegen eines geringen Stickstoffdruckes aus dem Autoklaven extrudierbar.At this temperature, there was then a strong discoloration of the melt with a renewed large increase in viscosity. After a further 60 minutes at 300 ° C. and a pressure of 0.3-0.5 Torr, the experiment was terminated because the contents of the flask had almost solidified. The copolyamide lump formed was no longer thread-forming because its viscosity was too high and could no longer be extruded from the autoclave by applying a low nitrogen pressure.
Le A 13 676 - 8 - Le A 13 676 - 8 -
209845/0987209845/0987
Der entsprechende Vergleichsversuch - ohne AH-SaIz wie im zweiten Teil des Beispiels 1 obiger Qffenlegungaachrift angegeben -, wurde eine Stunde auf 2000C, eine Stunde auf 2200C und im Verlauf von 2 Stunden durch Temperaturerhöhung auf 2700C aufgeheizt. Bei Anlegen von Vakuum wurde der Kolbeninhalt fest und ließ sich auch durch Temperaturerhöhung auf über 3000C nicht wieder aufschmelzen.The corresponding comparative experiment - without AH-Saiz as indicated above Qffenlegungaachrift in the second part of Example 1 - was heated for one hour at 200 0 C, one hour at 220 0 C and in the course of 2 hours by raising the temperature to 270 0 C. In applying a vacuum to the flask contents were determined and was not melt again by raising the temperature to about 300 0 C.
In einer in Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 020 553 beschriebenen Apparatur wurden 47,12 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 1,16 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 34,6 Gewicht st eile Azelainsäure und 3,36 Gewichtsteile Isophthalsäure mit 0,36 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-^igen wäßrigen Lösung von Hypophosphorsäure gemischt wie es im Beispiel 7 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 020 553 beschrieben ist, und unter einem langsamen Stickstoffstrom 30 Minuten auf 1800C, 30 Minuten auf 2000C und 60 Minuten auf 25O0C aufgeheizt. Die Temperatur wurde auf 2600C erhöht und langsam Vakuum angelegt. Nach 35 Minuten bei 2600C und einem erreichten Vakuum von 5 Torr wurde der Kolbeninhalt fest und ließ sich auch nicht durch Erhöhen der Temperatur auf 3100C wieder aufschmelzen.In an apparatus described in Example 1 of German Offenlegungsschrift 2 020 553, 47.12 parts by weight of 4,4'-diamino-diphenylsulfone, 1.16 parts by weight of hexamethylenediamine, 34.6 parts by weight of azelaic acid and 3.36 parts by weight of isophthalic acid were added at 0.36 Parts by weight of a 50% strength by weight aqueous solution of hypophosphoric acid mixed as described in Example 7 of German Offenlegungsschrift 2 020 553, and under a slow stream of nitrogen for 30 minutes at 180 ° C., 30 minutes at 200 ° C. and 60 minutes at 250 0 C heated. The temperature was increased to 260 ° C. and a vacuum was slowly applied. After 35 minutes at 260 0 C and a vacuum of 5 Torr reached, the flask contents became solid and was also not be melted again by raising the temperature to 310 0 C.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten ft rel. wurden gemessen bei 250C an Lösungen von 1 g Substanz in 100 ml Lösung in m-Kresol.The relative solution viscosities ft rel. Given in the following examples. were measured at 25 ° C. on solutions of 1 g of substance in 100 ml of solution in m-cresol.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Metallrührer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke wird eine MischungIn a 250 ml three-necked flask with a metal stirrer, gas inlet tube and distillation bridge becomes a mixture
Le A 13 676 - 9 - Le A 13 676 - 9 -
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von 52,4 Gewichtateilen Hexamethylendiammoniumadipat
(AH-SaIz), 8,0 Gewichtsteilen 4,4I-Diaminodiphenyläther
und 5,84 Gewichtsteile Adipinsäure unter Überleiten eines sauerstoffreien Stickstoffstromes in ein auf 2200C geheiztes
Metallbad eingebracht und 15 Minuten bei 220°C, 15 Minuten bei 25O0C und 105 Minuten bei 275°C unter Normaldruck
kondensiert. Anschließend wird Vakuum angelegt, 15 Minuten bei 2750C / 15-17 Torr und 70 Minuten bei 3000C
und 1 Torr kondensiert. Es wird eine sehr hochviskose, schwach gelb gefärbte Schmelze erhalten, aus der sich kalt
und warm gut verstreckbare Fäden hoher Festigkeit ziehen lassen.
Erweichungspunkt: 240-246°C η rel.: 2,3552.4 Gewichtateilen hexamethylenediammonium adipate (AH salt), 8.0 parts by weight 4.4 I -Diaminodiphenyläther and 5.84 parts by weight of adipic acid is introduced into a heated at 220 0 C metal bath under a stream of an oxygen-nitrogen stream and for 15 minutes at 220 ° C, condensed for 15 minutes at 25O 0 C and 105 minutes at 275 ° C under normal pressure. A vacuum is then applied, and condensation is carried out for 15 minutes at 275 ° C. / 15-17 torr and 70 minutes at 300 ° C. and 1 torr. A very highly viscous, pale yellow-colored melt is obtained, from which threads of high strength, which can be drawn well cold and warm, can be drawn.
Softening point: 240-246 ° C η rel .: 2.35
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 57»7 Gewichtsteile
AH-SaIz, 8,03 Gewichtsteile Adipinsäure und 10,9 Gewichtsteile
4,4I-Diaminodiphenylmethan unter Stickstoff 15
Minuten bei 220-2250C, 15 Minuten bei 25O0C und 60 Minuten
bei 275-2800C unter Normaldruck, 45 Minuten" bei 275°C /
20 Torr und weitere 80 Minuten bei 275°C/O,O7 Torr kondensiert.
Man erhält eine hochviskose, gut fadenbildende Schmelze. Die Fäden lassen sich gut verstrecken und haben
hohe Festigkeit.
Erweichungspunkt: 244-248°G ν rel.: 2,11As described in Example 1 57 "7 parts by weight of AH-Saiz, 8.03 parts by weight of adipic acid and 10.9 parts by weight of 4,4-diaminodiphenylmethane I under nitrogen for 15 minutes at 220-225 0 C, 15 minutes at 25O 0 C and 60 minutes at 275-280 0 C under normal pressure, 45 minutes, "at 275 ° C / 20 torr and an additional 80 minutes at 275 ° C / O, O7 Torr condensed. This gives a high viscosity, good fiber-forming melt. The threads can be stretched well and have high strength.
Softening point: 244-248 ° G ν rel .: 2.11
52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 20,0 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylather und 14,6 Gewichtsteile Adipinsäure werden wie in Beispiel 1 angegeben in ein auf 2200C geheiztes Metallbad eingebracht und 15 Minuten bei 2200C, 15 Minuten52.4 parts by weight of AH salt, 20.0 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 14.6 parts by weight of adipic acid are introduced into a metal bath heated to 220 ° C. for 15 minutes at 220 ° C. for 15 minutes
Le A 13 676 - 10 - Le A 13 676 - 10 -
209845/0987209845/0987
bei25O°C und 40 Minuten bei 275°C unter Normaldruck kondensiert. Nach Anlegen von Vakuum wird die Kondensation 30 Minuten bei 2750C / 10-12 Torr und 70 Minuten bei 2750G / 0,7-0,5 Torr fortgesetzt. Da nach dieser Zeit der Kolbeninhalt nicht mehr gerührt und aus der Schmelze auch kein Faden gezogen werden kann, wird die Temperatur auf 3000C erhöht und die dann wieder rührbare Schmelze 70 Minuten bei 3000C und 0,8 Torr zu Ende kondensiert. Es lassen sich Fäden ziehen, die guten Rohton und gute Festigkeit haben und sich leicht verstrecken lassen. Erweichungspunkt: 250-2540C -^ rel.: 2,26condensed at 250 ° C and 40 minutes at 275 ° C under normal pressure. After application of vacuum, the condensation is continued for 30 minutes at 275 0 C / 10-12 torr and 70 minutes at 275 G 0 / 0.7-0.5 Torr. As can be not stirred after this time the flask contents and pulled from the melt also no yarn, the temperature is increased to 300 0 C and then again stirrable melt fused for 70 minutes at 300 0 C and 0.8 Torr to an end. Threads can be drawn that have good raw clay and good strength and that are easy to draw. Softening point: 250-254 0 C - ^ rel .: 2.26
Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 werden 31,8 G-ewichtsteile hexamethylendiammoniumsebacat (SH-Salz), 19,8 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 20,2 Gewichtsteile Sebacinsäure unter Stickstoff 20 Minuten bei 2200C , 15 Minuten bei 255°C und 85 Minuten bei 275°C unter Normaldruck und 20 Minuten bei 2750C / 17 Torr kondensiert. Die Temperatur wird auf 3000C erhöht und bei 3000C / 0,4-0,5 Torr 40 Minuten weiter kondensiert. Mai erhält eine hochviskose Schmelze, aus der sich gut verstreckbare, fast farblose, sehr stabile Fäden vom Erweichungspunkt 194-2040C ziehen lassen, ■j^rel.: 2,10Under the same reaction conditions as in Example 1, 31.8 parts by weight of hexamethylenediammonium sebacate (SH salt), 19.8 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 20.2 parts by weight of sebacic acid are added under nitrogen for 20 minutes at 220 ° C., 15 minutes at 255 ° C and 85 minutes at 275 ° C under normal pressure and 20 minutes at 275 0 C / 17 Torr condensed. The temperature is increased to 300 0 C and further condensed for 40 minutes at 300 0 C / 0.4-0.5 Torr. May A highly viscous melt from the well stretchable, almost colorless, very stable threads softening at infuse 194-204 0 C, ■ j ^ rel .: 2.10
31,8 Gewichtsteile SH-Salz, 20,0 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenyläther und 20,2 Gewichtsteile Sebacinsäure werden wie in Beispiel 1 unter Stickstoff in ein auf 2200C31.8 parts by weight of SH salt, 20.0 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 20.2 parts by weight of sebacic acid are heated to 220 ° C. under nitrogen as in Example 1
Le A 13 676 - 11 - Le A 13 676 - 11 -
2Q9845/09872Q9845 / 0987
erhitztes Bad eingebracht und 15 Minuten bei 2250C1 15
Minuten bei 25O0C und 70 Minuten bei 2750C und Normaldruck,
20 Minuten bei 2750C / 15 Torr, 10 Minuten bei 30O0C /
12 Torr und 30 Minuten bei 30O0C und 0,9 Torr kondensiert.
Nach dieser Zeit ist eine hochviskose, gut fadenbildende Schmelze entstanden. Die erhaltenen Fäden lassen sich gut
verstrecken und haben gute Festigkeit und einen leicht gelblichen Rohton.
Erweichungspunkt: 238-2440C ti rel.: 2,06heated bath and 15 minutes at 225 0 C 1 15 minutes at 250 0 C and 70 minutes at 275 0 C and normal pressure, 20 minutes at 275 0 C / 15 Torr, 10 minutes at 30O 0 C / 12 Torr and 30 minutes at 30O 0 C and 0.9 Torr condensed. After this time, a highly viscous, good thread-forming melt has formed. The threads obtained can be drawn easily and have good strength and a slightly yellowish raw shade.
Softening point: 238-244 0 C ti rel .: 2.06
52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 21,6 Gewichtsteile sorgfältigst
durch Umkristallisieren gereinigtes 4,4'-Diaminodiphenylsulfi'd
und 14,6 Gewichtsteile Adipinsäure werden nach Beispiel 1 15 Minuten bei 2200C, 15 Minuten bei 25O0C und
135 Minuten bei 275-2800C unter Normaldruck sowie nach Anlegen von Vakuum 30 Minuten bei 2750C / 14 Torr und
Minuten bei 2750C und 0,8 Torr kondensiert. Man erhält eine
gut fadenbildende, hochviskose Schmelze. Die Fäden sind
gut verstreckbär und haben hohe Festigkeiten und einen Erweichungspunkt
von 230-2380C.
ti rel.: 2,4152.4 parts by weight of AH-Saiz, 21.6 parts by weight of carefully purified by recrystallization 4,4'-Diaminodiphenylsulfi'd and 14.6 parts by weight of adipic acid according to Example 1 for 15 minutes at 220 0 C, 15 minutes at 25O 0 C and 135 minutes condensed at 275-280 0 C under normal pressure, and after vacuum for 30 minutes at 275 0 C / 14 Torr and 275 minutes at 0 C and 0.8 Torr. A highly viscous melt with good thread-forming properties is obtained. The threads are well verstreckbär and have high strength and a softening point of 230 to 238 0 C.
ti rel .: 2.41
Nach Beispiel 1 werden 37,6 Gewichtsteile Azelainsäure, 17,4 Gewichtsteile 1,6-Diaminohexan und 9,9 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan unter Stickstoff 30 Minuten bei 1800C, 30 Minuten bei 2200C, 15 Minuten bei 2500C und Minuten bei 2750C unter Normaldruck und 30 Minuten bei 2750C / 12-13 Torr sowie 285 Minuten bei 275-280°c und 0,5-1 Torr zu einer Hochviskosen Schmelze kondensiert, ausAccording to Example 1, 37.6 parts by weight of azelaic acid, 17.4 parts by weight of 1,6-diaminohexane and 9.9 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane under nitrogen for 30 minutes at 180 0 C, 30 minutes at 220 0 C, 15 minutes at 250 0 C and minutes at 275 0 C under normal pressure and 30 minutes at 275 0 C / 12-13 Torr and 285 minutes at 275-280 ° C and 0.5-1 Torr condensed to a highly viscous melt
Le A 13 676 - 12 - Le A 13 676 - 12 -
209845/0987209845/0987
der sich kalt und warm verstreckbare Fäden hoher Festigkeit und ausgezeichneten Rohtons ziehen lassen. Erweichungspunkt: 162-1'660C -y^rel.: 2,23which can be drawn with cold and warm stretchable threads of high strength and excellent raw clay. Softening point: 162-1'66 0 C -y ^ rel .: 2.23
36,6 Gewichtsteile Korksäure, 17,4 Gewichtsteile 1,6-Diamino· hexan und 12 Gewichtsteile 4,4I-Diaminodiphenyläther werden wie in Beispiel 1 beschrieben 30 Minuten bei 18Q0C, 30 Minuten bei 2200C, 15 Minuten bei 2-5O0C und 60 Minuten bei 2750C unter Normaldruck, 30 Minuten bei 2750C / 16 Torr und 195 Minuten bei 2750C /0,7 Torr kondensiert. Es entsteht eine sehr hochviskose, schwach verfärbte Schmelze, an der sich kalt und warm gut verstreckbare, sehr stabile Fäden vom Erweichungspunkt 214-2200C ziehen lassen.36.6 parts by weight of suberic acid, 17.4 parts by weight of 1,6-diamino · hexane and 12 parts by weight, 4.4 I -Diaminodiphenyläther as described in Example 1 for 30 minutes at 18Q 0 C, 30 minutes at 220 0 C, 15 minutes at 2 -5O 0 C and 60 minutes at 275 0 C under normal pressure, 30 minutes at 275 0 C / 16 Torr and 195 minutes at 275 0 C / 0.7 Torr condensed. The result is a very highly viscous, slightly discolored melt can be drawn on the cold and hot well stretchable, very stable threads softening at 214-220 0 C.
j: 2,37
Beispiel 9 j: 2.37
Example 9
51,9 Gewichtsteile des 1,6-Diaminohexan-Salzes der Decandicarbonsäure-(1,10), 10,0 Gewichtsteile 4,4!-Diaminodiphenyläther und 11,5 Gewichtsteilt Decandicarbonsäure-(1,10) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 30 Minuten bei 1800C, 30 Minuten bei 2200C, 15 Minuten bei 25O0C, und 45 Minuten bei 2750C und Normaldruck kondensiert. Nach Anlegen von Vakuum wird die Kondensation 30 Minuten bei 2750C / 10-11 Torr und 60 Minuten bei 2750C und 2,5 Torr fortgesetzt, so daß eine hochviskose Schmelze erhalten wird. Die aus der Schmelze gezogenen Fäden sind fast farblos und gut verstreckbar und haben nach dem Verstrecken hohe Festigkeit und einen Erweichungspunkt von 190-1940C. 'nrel.: 2,1751.9 parts by weight of the 1,6-diaminohexane salt of decanedicarboxylic acid (1.10), 10.0 parts by weight 4.4 ! -Diaminodiphenyläther and 11.5 weight divided Decandicarbonsäure- be (1,10) in the apparatus described in Example 1 for 30 minutes at 180 0 C, 30 minutes at 220 0 C, 15 minutes at 25O 0 C and 45 minutes at 275 0 C. and normal pressure condensed. After applying a vacuum, the condensation is continued for 30 minutes at 275 ° C. / 10-11 Torr and 60 minutes at 275 ° C. and 2.5 Torr, so that a highly viscous melt is obtained. The drawn filaments from the melt are nearly colorless and have good drawable and after drawing nrel high strength and a softening point of 190-194 0 C. '.: 2.17
Le A 13 676 - 13 - Le A 13 676 - 13 -
209845/0987209845/0987
λ"λ "
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 46-, 0 Gewicht steile Decandicarbonsäure-( 1,10), 9,9 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 17,4 Gewichtsteile 1,6-Diaminohexan 60 Minuten bei l80°C , 35 Minuten bei 2200C, 15· Minuten bei 2500C und 15 Minuten bei 2750C unter Normaldruck sowie 45 Minuten bei 13 Torr und 2750C und 255 Minuten bei 2750C /0,6-1 Torr kondensiert. Nach dieser Zeit wird eine hochviskose, gut fadenbildende Schmelze erhalten, aus der sich kalt und warm leicht verstreckbare, farblose feste Fäden vom Erweichungspunkt 185-188°C ziehen lassen, rel.: 2,51Under the conditions given in Example 1, 46.0 parts by weight of decanedicarboxylic acid (1.10), 9.9 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 17.4 parts by weight of 1,6-diaminohexane are 60 minutes at 180.degree. C., 35 condensed minutes at 220 0 C, 15 · minutes at 250 0 C and 15 minutes at 275 0 C under atmospheric pressure and for 45 minutes at 13 Torr and 275 0 C and 255 minutes at 275 0 C / 0.6-1 Torr. After this time, a highly viscous, thread-forming melt is obtained, from which colorless solid threads, easily stretchable cold and warm, with a softening point of 185-188 ° C., rel .: 2.51, can be drawn
45.2 Gewichtsteile Γ-Caprolactam, 14,6 Gewichtsteile Adipinsäure und 20,0 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenyläther werden unter Stickstoff nach Beispiel 1 30 Minuten bei I65 - 1700C, 30 Minuten bei l8o°C, 60 Minuten bei 2200C und •480 Minuten bei 275°C und Normaldruck zu einer hochviskosen, gut fadenbildenden Schmelze kondensiert. Die erhaltenen Fäden lassen sich in der Wärme gut ver-; strecken und haben einen Erweichungspunkt von 1760C. 2 rel.: 2,1945.2 parts by weight of Γ-caprolactam, 14.6 parts by weight of adipic acid and 20.0 parts by weight 4,4'-diaminodiphenyl ether under nitrogen according to Example 1 for 30 minutes at I65 - 170 0 C, 30 minutes at l8o ° C, 60 minutes at 220 0 C. and • condensed 480 minutes at 275 ° C and normal pressure to a highly viscous, good thread-forming melt. The threads obtained can be easily processed in the warmth ; stretch and have a softening point of 176 ° C. 2 rel .: 2.19
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 7,3 Gewichtsteile Adipinsäure undIn the apparatus described in Example 1, 52.4 parts by weight of AH salt, 7.3 parts by weight of adipic acid and
11.3 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-aminophenyl»)propan unter Stickstoff auf 2200C und 150 Minuten auf 275-28o°C unter Normaldruck aufgeheizt. Nach Anlegen von Vakuum wird die Kondensation 45 Minuten bei 2750C / 10-13 Torr und 54011.3 parts by weight of 2,2-bis (4-aminophenyl ") propane are heated under nitrogen to 220 0 C and 150 minutes at 275-28o ° C under normal pressure. After applying a vacuum, the condensation is 45 minutes at 275 0 C / 10-13 Torr and 540
Le A 13 676 - 14 - Le A 13 676 - 14 -
2 0 98 45/090 72 0 98 45/090 7
Minuten bei 275-28o°C und 0,4-0,1 Torr fortgesetzt. Man erhält eine hochviskose, gut fadenbildende Schmelze, aus der sich kalt und warm verstreckbare Fäden vom Erweichungspunkt 220-2340C ziehen lassen. *l rel.; 2,21Continued at 275-280 ° C and 0.4-0.1 torr for minutes. This gives a high viscosity, good fiber-forming melt, from which cold and warm stretchable threads softening at 220-234 infuse 0C. * l rel .; 2.21
Le A 13 676 - 15 - Le A 13 676 - 15 -
209845/0987209845/0987
Claims (1)
worin R2 ein Rest der allgemeinen FormelH 2 NR 2 -NH 2
wherein R 2 is a radical of the general formula
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